乙醇燃料电池

1.本实用新型涉及电池技术领域，具体涉及一种燃料电池。


背景技术：

2.可靠、低成本、环保的储能系统(超级电容器、电池等)和转换系统(燃料电池、太阳能电池等)已成为最近几十年的热点，其中，燃料电池因其高能量密度而特别有前途。燃料电池是一种通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为可用的电和热的装置，其工作方式类似于电池，但不需要充电，也不会耗竭，具有能量转换效率高、系统的效率与负载无关、污染小、操作简便、节省人力等特点，将肩负起21世纪能源创新与突破的重责大任。通常使用的液体燃料，如甲醇、乙醇和尿素等，运输方便，来源广泛，成本低。尽管最近几年人们在制造轻型、小型燃料电池方面做出了各种努力，但由于几个严重的问题：燃料存储困难，燃料交叉等，这些设备离实际应用还很遥远。
3.在所有类型的燃料电池中，直接乙醇燃料电池(dafc)除具有上述优点外，还以其无毒性、对人友好、绿色发电方式多样等优点，被认为是柔性和可穿戴电子设备的最佳候选者之一，因此发展针对大规模能量转换应用的直接乙醇燃料电池技术具有重要的战略意义。在过去的dafc中，常用的阳极催化剂是pt，但其对作为燃料的醇类和有机小分子的电催化活性较低，而且还易被氧化的中间产物毒化，且pt的成本较高。因此开发高性能且较低成本的电催化剂是必须解决的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本实用新型旨在提供一种可以解决上述问题的燃料电池。
5.为此，本实用新型提供一种燃料电池，所述燃料电池包括阳极、阴极、以及夹在所述阳极和阴极之间的电解质，所述阳极包括第一集电极以及涂覆在第一集电极上的ptpdag/c三元合金双功能催化剂，所述阴极包括第二集电极以及涂覆在第二集电极上的n，s共掺杂碳催化剂，所述电解质包括panazn水凝胶。
6.在一些实施例中，所述ptpdag/c三元合金双功能催化剂包括炭黑粉以及均匀分散在所述炭黑粉表面的钯、铂、银三元合金粒子。
7.在一些实施例中，所述炭黑粉的粒径为20nm～200μm。
8.在一些实施例中，所述炭黑粉的粒径为20nm～100μm。
9.在一些实施例中，所述钯的粒径为0.1～50nm，铂的粒径为0.1～50nm，银的粒径为 0.1～50nm。
10.在一些实施例中，所述第一集电极和/或所述第二集电极为碳布。
11.在一些实施例中，所述电解质包括强碱溶液以及浸泡在所述强碱溶液中的所述panazn 水凝胶。
12.在一些实施例中，所述燃料电池为乙醇燃料电池。
13.本实用新型的燃料电池中的ptpdag/c三元合金催化剂具有优异的催化乙醇氧化
和乙醛还原的能力，长期稳定性较好，在燃料电池中运行优异，为燃料电池较高的开路电压做出贡献，具有广阔的应用前景。
附图说明
14.图1a为本实用新型实施例1的制备ptpdag/c催化剂的示意图。
15.图1b为本实用新型实施例1的制备电解质的示意图。
16.图1c为本实用新型实施例1的制备燃料电池的示意图。
17.图2a和图2b为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂的透射电镜形貌图，图2c和图2d 为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂的能谱图。
18.图3a为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂在饱和氮气的1m koh溶液中的循环伏安曲线图，图3b为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂和对比例1制成的pt/c催化剂在饱和氮气的1m koh溶液+1m乙醇(ethanol)中的循环伏安曲线图，图3c为本实施例1制成的 ptpdag/c催化剂和对比例1制成的pt/c催化剂在饱和氮气的1m koh溶液+1m乙醛 (acetaldehyde)中的循环伏安曲线图，图3d为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂和对比例1制成的pt/c催化剂在乙醇与碱性电解液溶液(1m koh溶液)中长期稳定性的计时安培法测试图，图3e和图3f为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂与现有的一些催化剂的if值比较结果。
19.图4a为本实施例1制成的燃料电池的ocv曲线，图4b为本实施例1制成的燃料电池的极化曲线，图4c为本实施例1制成的燃料电池在不同电流密度下的放电曲线，图4d为本实施例1制成的燃料电池与现有的各种燃料电池的能量密度的比较结果，图4e示出本实施例1制成的燃料电池在不同电流密度下的速率性能，图4f示出两个串联的直的本实施例1 制成的燃料电池可以很好的为电子时钟供电，图4g为本实施例1制成的燃料电池从0
°
到 180
°
连续弯曲的放电电压，图4h为本实施例1制成的燃料电池在不同弯曲次数下的放电电压，图4i示出两个串联的弯曲的本实施例1制成的燃料电池可以很好地为电子时钟供电。
具体实施方式
20.以下将结合附图以及具体实施方式对本实用新型进行详细说明，以使得本实用新型的技术方案及其有益效果更为清晰明了。可以理解，附图仅提供参考与说明用，并非用来对本实用新型加以限制，附图中显示的尺寸仅仅是为了便于清晰描述，而并不限定比例关系。
21.实施例1
22.制备双功能催化剂
23.参考图1a，本实施例采用液相还原法合成ptpdag/c三元合金双功能催化剂。具体地，将100mg卡博特炭黑(xc-72r，购买自阿法埃莎alfa aesar试剂公司)与1％～20％的酸溶液在80℃混合充分搅拌反应1～5h(本实施例为2h)后，其中所述酸溶液选自以下组中的至少一种：硝酸、盐酸、硫酸、以及醋酸，本实施选用60ml 5％的盐酸；在其他实施例中，也可以选用其他酸溶液，例如硝酸和硫酸的混合溶液，所述硝酸和硫酸的体积比为1:5～5:1；然后用去离子水反复洗涤过滤，60℃下烘干6h得炭黑粉。所述炭黑粉为催化剂的负载基体，具有活性表面积大的特点，其孔径优选在20nm～200μm的范围内，更优选20nm～100μm，本实施例为10μm左右。所述炭黑粉的加入可以增加催化剂的长期稳定性。将1～50mg炭黑粉加入到
10～100ml分散液中，超声处理使其完全分散。本实施例中，取4mg炭黑粉加入分散液中，超声均匀得一炭基体。其中，所述分散液可选自以下组中的至少一种：乙醇、乙二醇、甘油、丙酮、以及柠檬酸溶液。本实施例中，分散液为50ml乙醇溶液。
24.向所述炭基体中加入0.1～20ml 0.01～10mol/l(优选0.02～9mol/l)的含铂水溶液、0.1～20ml 0.01～10mol/l(优选0.02～9mol/l)的含钯水溶液、0.1～20ml 0.01～10mol/l(优选0.02～9.5mol/l) 的含银水溶液、以及0.1～20ml 0.01～15mol/l的三水柠檬酸钠溶液，并在20～80℃反应0.5～24h 以获得一混合溶液。本实施例中，取1mol/l氯铂酸水溶液1.5ml，1.5mol/l氯钯酸水溶液1ml， 1.3mol/l硝酸银水溶液1.7ml，0.8mol/l三水柠檬酸钠溶液5ml加入上述炭基体中，搅拌均匀，并在80℃反应0.5h以获得一混合溶液。可以理解地，在其他实施例中，也可以选用其他的含铂水溶液、含钯水溶液、以及含银水溶液，且各溶液的浓度也可适应性变化。
25.最后，向所述混合溶液中加入1～90mg还原剂溶解于1～200ml水的溶液，反应0.5～30h，离心烘干，以获得所述双功能催化剂，其中所述还原剂可选自以下组中的至少一种：溴水、高锰酸钾、硝酸、以及硼氢化钠。本实施例中，取10mg硼氢化钠(nabh4)溶于20ml水中，缓慢滴入上述混合溶液中，充分反应2h后，离心，在60℃下烘干6h后得到ptpdag/c三元合金双功能催化剂。制得的ptpdag/c三元合金双功能催化剂的钯原子的粒径优选为 0.1～50nm，铂原子的粒径优选为0.1～50nm，银原子的粒径优选为0.1～50nm。
26.制备电解质
27.采用引发剂使丙烯酸钠和丙烯酸锌发生聚合反应，浸泡聚合反应所得水凝胶产物在强碱溶液中获得电解质。
28.参考图1b，具体地，本实施例中，首先，在冰浴中将44g丙烯酸(aa)溶解在54g去离子水中并充分搅拌得丙烯酸溶液。同时，将26.584g氢氧化钠完全溶解在25g去离子水中得氢氧化钠溶液。将氢氧化钠溶液缓慢滴加到丙烯酸溶液中，然后缓慢加入0.1185g氧化锌，整个过程保持在冰浴中，且连续搅拌。最后，在40
±
3℃的烘箱中加入0.78g过硫酸铵(aps) 引发自由基聚合并稳定地进行30小时。由此获得panazn水凝胶。然后，将panazn水凝胶置于110℃的烘箱中干燥65分钟后，浸泡在6m koh+5m乙醇溶液中从而获得电解质。
29.制备燃料电池
30.参考图1c，将5mg ptpdag/c催化剂加入到1ml的异丙醇和15μl的5wt％nafion溶液中得到ptpdag/c催化剂油墨，将10mg cns催化剂(n，s共掺杂碳催化剂)加入到包含 0.1ml 5wt％nafion溶液、0.72ml去离子水和0.18ml异丙醇的溶液中得到cns催化剂油墨。然后，将ptpdag/c催化剂油墨和cns催化剂油墨分别滴到集电极，例如1cm
×
5cm的透气碳布上，以获得阳极和阴极，本实施例中，每1m2的碳布涂覆0.5mg cns和1mg ptpdag/c 催化剂。然后在空气条件下将前述的利用panazn水凝胶制得的电解质夹在阴极和阳极之间，从而得到具有碳布(cns催化剂)-panazn-碳布(ptpdag/c催化剂)的三层结构的乙醇(ethanol) 燃料电池。该电池可再充电且柔性佳。
31.其中，cns催化剂可采用以下方法制得：混合二氧化硅粉末、蔗糖和三聚硫氰酸，预热得混合粉末，再加入特氟龙与所述混合粉末混合，加热所述混合粉末与特氟龙的混合物得 n,s共掺杂碳催化剂。本实施例中，所述二氧化硅粉末、蔗糖和三聚硫氰酸的质量相等，优选二氧化硅粉末为粒径200nm的气相二氧化硅(气相白炭黑)。在本实施例中，先将二氧化
硅粉末、蔗糖和三聚硫氰酸分散到去离子水中，然后加入浓硫酸充分搅拌，其中浓硫酸的重量占所述二氧化硅粉末、蔗糖和三聚硫氰酸的重量和的3％，浓硫酸的质量分数优选为 96％～97％，然后用超声波超声处理大约10min后得一混合液。再对该混合液进行预热得所述混合粉末，本实施例中，预热步骤包括两步：一，先将该混合液加热至100℃进行液体蒸发，直至变成固体，再加热固体至160℃，使得蔗糖聚合、三聚硫氰酸交联而得混合粉末。本实施例中，先将制得的该混合粉末磨细，再与过量的特氟龙均匀混合，混合后，在惰性气氛环境下先加热至600℃维持1小时，再以5℃/min的升温速率升温至1100℃维持3小时热解而得n,s共掺杂碳催化剂粉末。较佳的，特氟龙为粒径5um的粉末，且特氟龙的重量与气相二氧化硅粉末的重量之比大于等于10。
32.图2a和图2b为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂的透射电镜形貌图，图2c和图2d 为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂的能谱图，从图中可以看出，金属粒子pt、pd、ag 均匀分散在碳基体表面且团聚较少，这有利于增加金属颗粒暴露的表面积，有效增强金属颗粒的催化活性。
33.实施例2
34.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于双功能催化剂的制备条件有所不同。
35.具体地，将炭黑粉加入到70ml甘油溶液中，并混合均匀；且选用10mg 60％的硝酸溶于50ml水中滴入混合溶液中进行还原来得到ptpdag/c三元合金双功能催化剂。
36.电化学性能测试结果显示，实施例2制备的ptpdag/c催化剂的金属粒子粒径为0.1～60 nm，催化乙醇氧化和乙醛还原性能优异，cv曲线表现出较高的电流密度，以ptpdag/c为阳极催化剂组装乙醇燃料电池，起始开路电压为0.87v左右，稳定开路电压为0.58v左右，放电性能优异。
37.实施例3
38.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于双功能催化剂的制备条件有所不同。
39.具体地，本实施例加入1mol/l氯钯酸溶液3ml，而非1.5mol/l氯钯酸水溶液1ml。
40.电化学性能测试结果显示，实施例3制备的ptpdag/c催化剂的金属粒子粒径为0.1～50 nm，催化乙醇氧化和乙醛还原性能优异，cv曲线表现出较高的电流密度，以ptpdag/c为阳极催化剂组装乙醇燃料电池，起始开路电压为0.85v左右，稳定开路电压为0.62v左右，放电性能优异。
41.实施例4
42.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于双功能催化剂的制备条件有所不同。
43.具体地，本实施例采用液相还原法合成ptpdag/c三元合金双功能催化剂。具体地，将 100mg卡博特炭黑与10ml 20％的硝酸在80℃混合充分搅拌反应2h后，用去离子水反复洗涤过滤，80℃下烘干过夜得炭黑粉。所述炭黑粉具有活性表面积大的特点，其孔径为10μm 左右。取16mg炭黑粉加入20ml乙二醇溶液中，超声20min得一炭基体。
44.取0.01mol/l氯铂酸水溶液778μl，0.01mol/l氯钯酸水溶液2.334ml，0.01mol/l硝酸银水溶液3.89ml，0.1mol/l三水柠檬酸钠溶液2ml按序加入上述炭基体中，搅拌均匀，并在 80℃反应0.5h以获得一混合溶液。
45.最后取15mg溴水溶于20ml水中，缓慢滴入上述混合溶液中，充分反应2h后，过滤，用乙醇洗涤，并在80℃下烘干过夜得到ptpdag/c三元合金双功能催化剂。
46.对比例1
47.本对比例采用液相还原法合成pt/c催化剂，将100mg炭黑与60ml盐酸混合，充分搅拌反应2h后，过滤，60℃下烘干6h得炭黑粉。所述炭黑粉具有活性表面积大的特点，其孔径为10μm左右。取4mg炭黑粉加入50ml乙醇溶液中，超声均匀后得一炭基体。取1.5mol/l 氯铂酸溶液1ml，0.8mol/l柠檬酸钠溶液5ml加入上述炭基体中，搅拌均匀以获得一混合溶液。最后取10mg溴水溶于20ml水中，缓慢滴入上述混合溶液中，充分反应2h后，离心，在60℃下烘干6h后得到pt/c催化剂。
48.以此pt/c催化剂测试乙醇氧化和乙醛还原的电化学性能，结果得到其性能远不如上述 ptpdag/c催化剂。
49.具体地，图3a为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂在饱和氮气的1m koh溶液中的循环伏安曲线图，图3b为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂和对比例1制成的pt/c催化剂在饱和氮气的1m koh溶液+1m乙醇(ethanol)中的循环伏安曲线图，图3c为本实施例 1制成的ptpdag/c催化剂和对比例1制成的pt/c催化剂在饱和氮气的1m koh溶液+1m乙醛(acetaldehyde)中的循环伏安曲线图，这显示出本实施例1制成的ptpdag/c催化剂较好的循环性能，电流密度处于较高的水平。图3d为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂和对比例1制成的pt/c催化剂在乙醇与碱性电解液溶液(1m koh溶液)中长期稳定性的计时安培法测试图，可见本实施例1制成的ptpdag/c催化剂显示出优异的长期稳定性。图3e和图 3f为本实施例1制成的ptpdag/c催化剂与现有的一些催化剂的if值比较结果，可见本实施例1制成的ptpdag/c催化剂表现出极高的if(3238ma mg
催化剂-1
)。这些高催化性能归因于金属纳米颗粒暴露的表面积增加以及从pt向pd转移的电荷，这有助于防止有毒的中间产物在反应过程中吸附在三元合金的表面上。
50.图4a为本实施例1制成的燃料电池的ocv曲线，可见本实施例1制成的燃料电池的起始开路电压为0.9v左右，稳定开路电压为0.6v左右，放电性能优异。图4b为本实施例1 制成的燃料电池的极化曲线，基于此，可计算出本实施例1制成的燃料电池的最大输出功率密度为1.7mw cm-2
。图4c为本实施例1制成的燃料电池在不同电流密度下的放电曲线，可见在0.25ma cm-2
的电流密度下放电时，放电时间可长达约23.6h，这证明了我们的燃料电池具有良好的放电能力。图4d为本实施例1制成的燃料电池与现有的各种燃料电池的能量密度的比较结果，可见本实施例1制成的燃料电池提供2.9mwh cm-2
的最大面积能量密度，这是其他的燃料电池不可获得的。图4e示出本实施例1制成的燃料电池在不同电流密度下的速率性能，可见当电流密度成倍增加时，本实施例1制成的燃料电池可保持高而稳定的放电电压。图4f示出两个串联的直的本实施例1制成的燃料电池可以很好的为电子时钟供电。图4g为本实施例1制成的燃料电池从0
°
到180
°
连续弯曲的放电电压，可见本实施例1制成的燃料电池可以最大程度地弯曲到180
°
，当依次弯曲到30
°
、60
°
、180
°
，最后弯曲到0
°
时，本实施例1制成的燃料电池依然保持稳定的放电电压。图4h为本实施例1制成的燃料电池在不同弯曲次数下的放电电压，实验中，每180s弯曲100次，弯曲角度为30
°
，总弯曲次数为1000次，从图中可见在整个弯曲过程中，本实施例1制成的燃料电池依然保持高且稳定的放电电压。图4i示出两个串联的弯曲的本实施例1制成的燃料电池可以很好地为电子时钟供电。所有这些结果有力地证明了我们的燃料电池在直的和弯曲的条件下都表现出了优异和稳定的性能，这在未来的应用中是非常有前途的。
51.本实用新型各实施例的燃料电池采用双功能催化剂(不仅能将乙醇氧化为乙醛，而且能将乙醛环缘为乙醇)进行乙醇氧化反应(eor)和乙醛还原反应(arr)，并采用双功能水凝胶作为燃料储藏室和阴离子交换膜(aem)。具有双功能催化性能的ptpdag/c三元合金在eor中表现出极高的if(3238ma mg
催化剂-1
)，在arr试验中的超电势明显低于pt/c催化剂。此外，聚丙烯酸钠和聚丙烯酸锌(panazn)水凝胶具有优异的乙醇储存能力，最高可储存66.5g
乙醇
/g
panazn
，可储存乙醛10.723g
乙醛
/g
panazn
。得益于zn
2+
的引入，具有交联结构的 panazn水凝胶能够允许乙醇和乙醛分子进入交联结构。此外，由于koh的引入，该水凝胶具有约0.16s/cm的高离子电导率，保证了其作为良好aem的用途。结果，燃料电池显示出超过100次循环(1000分钟)的高度可再充电性能。本实施例的燃料电池能很好地保持电压，并能方便地为电子钟供电，且在0
°
到180
°
的范围内任意弯曲，具有极好的灵活性。此外，它还具有性能高(放电时间长达23.6小时，速率性能突出)、易于组装和部件少的优点。这种高性能、真正可充电和灵活的乙醇燃料电池为柔性电子产品开辟了新一代功能性燃料电池。
52.以上所述仅为本实用新型较佳的具体实施方式，本实用新型的保护范围不限于以上列举的实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本实用新型的保护范围内。