一种高能量密度及长寿命的锂离子电池的制作方法

本实用新型涉及一种高能量密度及长寿命的锂离子电池，属于锂离子电池生产技术领域。

背景技术：

目前，无论是电动汽车还是便携式电子产品，都对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了越来越高的要求。为了大幅度地提升能量密度，使用硅负极是必不可少的。

硅负极通常是指金属硅(si)或氧化亚硅(sio)。硅负极的理论克容量为3579mah/g，是石墨负极的10倍。但是，在形成合金的过程中，硅的体积膨胀率约300-400％，这一方面造成负极及整个电芯的膨胀，同时过大的膨胀导致了含硅颗粒材料的碎裂，重新生成大量的新表面，从而消耗大量的锂离子。一般来说，石墨负极由于在化成过程中负极形成sei膜而消耗的不可逆锂离子约为6％，而含硅负极消耗的锂离子约为10-20％。这是含硅负极化成时首次效率低的主要原因。

所以使用硅负极的一个前提条件，就是解决预锂化的问题。所谓预锂化(或补锂)是指在锂离子电池充放电过程中对负极消耗的锂进行补充。目前主要的预锂化技术分为金属锂粉体预锂化、金属锂箔压延预锂、金属锂蒸镀预锂、电化学预锂等。前几种预锂化方法由于工艺复杂、成本高等原因都没有得到产业化应用。电化学湿法预锂化是最有希望实现产业化的方法。

授权公告号为cn105845894b的专利给出了一种电化学湿法预锂化方法。该方法在实施过程中发现，对负极单片预锂再组装电池的方法仍然较复杂，需要进一步改进。公布号为cn110224182a的专利申请公开了一种电化学“湿法预锂”的改进方案，但该方法在预锂完成后有取出裸电芯的步骤，仍然不是最简单的工艺。公布号为cn110061299a的专利申请公开了一种电化学预锂的方法。该方法需要在电芯盖板上开一圆孔，把金属电极及金属锂放入电芯内部进行电化学预锂，然后取出。由于注液后开孔很难再进行密封，并有漏液的风险，所以该方法是很难进行产业化应用的。同时，该方法也有金属锂溶出及极片局部析锂的风险。公布号为cn111969266a的专利申请公开了一种圆柱型锂离子电池的自动预锂化方法。该方法仅限于圆柱型电池，把金属锂放入圆柱型电池的中心孔内并和负极壳体接触，完成自动预锂化。该方法在局部集中放置锂金属会导致电芯局部析锂，其产业化是仍有很大的局限性。公布号为cn108539124a的专利申请公开了一种预锂方法。该方法有两大问题：一是电池壳体需要一个专门的多出来的电极，工艺复杂，成本高；二是会造成锂片嵌锂不均匀及局部析锂，从而影响电池的循环，如该专利申请公布的数据20周容量保持率仅90％左右，所以实际产业化应用是有问题的。

综上所述，目前的各种预锂化方法仍有这样或那样的缺点而未实现真正的产业化。因此，非常有必要寻找一种简单易行、成本低廉的预锂化方法来制造高能量密度、长寿命的锂离子电池，以便满足市场的需求。

技术实现要素：

为解决上述技术为问题，本实用新型的目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池设有与负极连接的预锂化电极，其负极预锂化过程中不需要外加负载，使得电池具有较高的能量密度和较长的寿命。

为达到上述目的，本实用新型首先提供了一种高能量密度及长寿命的锂离子电池，其包括芯体和壳体，其中，所述芯体由正极片、负极片、隔膜组成，并且，所述正极片、负极片分别设有正极极耳、负极极耳；其中：该锂离子电池还包括一个或两个以上的预锂化电极，并且，至少一个所述预锂化电极与所述负极极耳连接，或者，至少一个预锂化电极与所述负极极耳连接，同时至少一个预锂化电极与所述正极极耳连接；在注入电解液前，所述预锂化电极位于所述壳体内部能够浸没于电解液的位置。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池的芯体中，隔膜的材质、尺寸、设置方式可以参考锂离子电池领域的常规方式。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述预锂化电极与所述负极极耳或正极极耳的连接均位于该锂离子电池的壳体内部。该预锂化电极与极耳之间的连接可以通过金属导线、金属片等方式实现。该连接位于壳体内部能够提高安全性，能够避免极耳延伸出壳体而导致的漏液等问题，同时生产工艺也大大简化。将预锂化电极与负极极耳、正极极耳的连接设于壳体内部，无需为预锂化电极设置极耳并使其延伸至壳体外部(当然为了便于连接，也可以为预锂化电极设置极耳，但是该极耳位于壳体内部，不会延伸至壳体外部)，在预锂化之后，预锂化电极中的锂完全消耗，这种方式不会改变现有锂离子电池的结构，能够适用于更多类型的锂离子电池，而且本实用新型的这种锂离子电池具有良好的生产便利性，对现有生产线的调整很小，具有较低的综合成本。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述芯体为由正极片、负极片、隔膜组成的叠芯，并且，所述叠芯的至少一侧表面设有预锂化电极。更优选地，所述叠芯的两侧表面分别设有一个预锂化电极，这两个预锂化电极均与负极极耳连接，或者一个预锂化电极与负极极耳连接，另一个预锂化电极与正极极耳连接。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述芯体为正极片、负极片、隔膜组成的卷芯，所述预锂化电极设于所述卷芯的侧面或顶面。更优选地，所述预锂化电极包覆于所述卷芯的侧面，在预锂化过程中，包覆于卷芯侧面的预锂化电极能够均匀地扩散，均匀地为负极进行预锂。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述负极片为含硅负极片，所述预锂化电极位于所述壳体内为负极预留的膨胀空间之中。对于采用含硅负极的电池，考虑到含硅负极的芯体的膨胀，在壳体的大面和芯体之间需留一定的膨胀空间。本实用新型的锂离子电池可以借助此空间放置预锂化电极(例如1片或2片预锂化电极片)，通过这种方式，可以在不影响电池结构的情况下将预锂化电极设置于电池壳体之中，完成预锂化之后，预锂化电极完全消耗，预留的膨胀空间重新腾空，不会影响锂离子电池的正常使用。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，锂离子电池上设有注液口，通过注液口把壳体内部的预锂化电极和正极极耳连接的状态下，正极发生预锂。也就是说，所述预锂化电极和正极片的连接位于该锂离子电池的注液口内部。在需要对正极进行预锂化时，可以通过注液口将预锂化电极和正极片连接在一起，从而实现正极的预锂化操作。其中，注液口的布置位置无特殊要求，可以理解是现有技术中的常规布置方式。

本实用新型还提供了一种高能量密度及长寿命的锂离子电池，其中，该锂离子电池包括芯体集合体和壳体，所述芯体集合体由若干个相互串联或并联的芯体组成，所述芯体为由正极片、负极片、隔膜组成，并且，所述正极片、负极片分别设有正极极耳、负极极耳；其中：该锂离子电池的每个芯体分别还包括一个或两个以上的预锂化电极，并且，每个芯体至少有一个所述预锂化电极与该芯体的负极极耳连接，或者，每个芯体至少有一个所述预锂化电极与该芯体的负极极耳连接，同时每个芯体至少有一个预锂化电极与该芯体的正极极耳连接；在注入电解液前，所述预锂化电极位于所述壳体内部能够浸没于电解液的位置。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述芯体为正极片、负极片组成的叠芯或卷芯。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述芯体集合体的每个芯体的至少一侧表面设有预锂化电极。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述芯体集合体的每个芯体的两侧表面分别设有一个预锂化电极。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，预锂化电极与芯体的负极片的负极极耳或正极极耳的连接位于壳体内部。该连接可以通过金属导线、金属片等方式实现。该连接位于锂离子电池的壳体内部能够提高安全性，能够避免极耳延伸出壳体而导致的漏液等问题，同时也能够尽量避免影响现有锂离子电池的结构，具有良好的生产便利性，较低的综合成本。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述预锂化电极为锂箔和金属箔的复合结构(例如一层锂箔和一层金属箔的复合结构，或者两层锂箔分别设置在一层金属箔的两侧表面的“夹心”结构)，其中，所述金属箔可以通常作为集流体的金属箔，包括铜箔、镍箔或铂箔等。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，预锂化电极的形状可以根据需要进行设置，优选为片状、条状或带状。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述预锂化电极面向正极片或负极片的面(即贴近芯体的面)为绝缘面或者设有阻挡部件，所述阻挡部件为能够阻止锂离子通过的部件。通过设置绝缘面或阻挡部件，能够阻挡锂的流失，防止局部析锂问题的出现。上述绝缘面可以通过常规绝缘处理实现，阻挡部件可以是隔膜、耐电解液腐蚀的绝缘胶带等。当采用具有一层锂箔和一层金属箔的复合结构的预锂化电极时，可以将未设置锂箔的金属箔表面面向正极片或负极片，以实现绝缘或阻挡。上述多孔弹性绝缘面可以通过绝缘多孔弹性材料制成。

根据本实用新型的具体实施方案，在上述锂离子电池中，优选地，所述预锂化电极外部设有包裹层，该包裹层是由弹性多孔吸液且耐电解液腐蚀的材料制成的包裹层，以防止金属锂溶出及金属锂颗粒的脱落，以及保证预锂过程中有足够的电解液，该包裹层还可以对位于预留膨胀空间中的芯体(叠芯或卷芯)起到弹性约束固定的作用，提高锂离子电池内部的结构稳定性。更优选地，所述弹性多孔吸液且耐电解液腐蚀的材料为隔膜材料，也可以是发泡材料，即所述包裹层可以是由隔膜或发泡材料制成的包裹层，所述的隔膜或发泡材料均可以理解为是现有技术中常用的已知材料。通过采用弹性材料进行包裹，在预锂化过程中，伴随着预锂化电极的消耗，弹性材料发生形变，能够填充消耗之后留下空间，提高结构稳定性。

根据本实用新型的具体实施方案，预锂化电极的含锂量按照所需要的预锂量进行计算，适当考虑利用率。预锂化电极的厚度根据需要进行控制，要满足既能放进相应的空间内，又能够保证在预锂化过程中不会脱落的要求，同时在预锂化结束，预锂化电极中的锂应能被完全消耗掉。

本实用新型的锂离子电池的预锂化过程可以按照以下步骤进行：组装完成之后，向锂离子电池中注入电解液，使电解液浸没预锂化电极即发生预锂化反应，实现预锂化，达到对负极预锂的效果；然后通过恒压放电(优选脉冲放电)进行正极预锂化，使未消耗完的预锂化电极的锂补充到正极，同时避免负极的锂脱离到正极，最终完成预锂化，达到对负极预锂的效果。

在本实用新型提供的锂离子电池中，预锂化电极与负极极耳直接连接，在注入电解液之后即发生预锂化反应，然后可以通过放电(例如通过外接电路连通正极、负极，放电，使锂进入正极)实现正极预锂化，最终实现预锂。采用本实用新型的锂离子电池结构，在进行负极的预锂化时不需要外加负载，在芯体浸润、化成、分容的过程中就可以完成预锂化。同时，预锂化电极与负极直接连接并且将该连接控制在锂离子电池的壳体之内还能够避免单独设置预锂化极耳并使其延伸至电池壳体之外而容易导致的安全问题。

采用本实用新型所提供的锂离子电池结构，能够使预锂化电极在预锂化过程中完全消耗，不会残留于电池内部，避免了现有技术中预锂化电极长期存在于锂离子电池内部而带来的安全隐患。

对于预锂量较大的情况，可以选择通过电芯注液口的预锂化电极极耳和正极相连接并施加电压的方式对正极预锂。

本实用新型所提供的锂离子电池具有较高的容量，电池的容量同比可以提升10％以上，电池的首次充放电效率可以提升10％以上，循环寿命可以提升100％以上，软包磷酸铁锂电芯的比能量可以做到230wh/kg以上，而且易于产业化，综合成本非常低。

附图说明

图1为预锂化电极的结构示意图。

图2a和图2b为实施例2提供的软包电池的结构示意图。

图3为实施例3提供的jtm电池的结构示意图。

图4a和图4b为实施例4提供的方形电池的结构示意图。

图5为实施例5提供的圆柱形电池的结构示意图。

图6为实施例6提供的圆柱形电池的结构示意图。

图7为实施例4的软包电池和对比例4的方形电池的循环寿命结果图。

具体实施方式

为了对本实用新型的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本实用新型的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本实用新型的可实施范围的限定。

本实用新型的预锂化电极的结构可以如图1所示，其是由锂箔15复合在金属箔14的一侧或两侧表面形成的，并且，锂箔15的外部包裹有弹性吸液材料层16。

该预锂化电极可以复合到叠芯11的侧面(当采用卷芯时，预锂化电极可以复合到卷芯的顶部或者包覆在卷芯的侧面)，并且二者之间通过绝缘胶带13进行绝缘，并且，该预锂化电极通过金属箔14与负极极耳12连接。

该预锂化电极的制备过程以及与芯体的复合过程可以按照以下方式进行：

采用压延的方法把锂箔15复合到金属箔14上，金属箔14的厚度可以控制在1-100μm之间，锂箔15的厚度可以控制在0.01-10mm之间，锂箔15可以在单面也可以在双面；

采用弹性吸液材料对锂箔15进行包裹形成弹性吸液材料层16；

在叠芯11和预锂化电极的结合面上贴一层耐电解液腐蚀的绝缘胶带13；

通过叠芯11的极耳12与金属箔14连接，金属箔14的上端可以设有相应的极耳。

其中，每ah所需要的理论预锂量y的计算公式为：

y＝1000nf/3.6a；

其中，n为li计量个数，f为法拉第常数，a为锂的原子量，所需的ah数等于损失的首效乘电芯的设计容量。

实施例1

本实施例提供了一种长度为140mm的软包电池。该软包电池包括：

叠芯，所述叠芯由正极片、负极片、隔膜通过叠片工艺制成，其中，正极片为磷酸铁锂材料，负极片为石墨负极，二者分别设有正极极耳、负极极耳；

预锂化电极，所述预锂化电极为如图1所示结构的锂铜复合带，即一层铜箔和一层锂箔的复合体，锂箔的厚度为0.1mm，铜箔的厚度为4.5μm，该锂铜复合带的尺寸与负极片一致；叠芯的两侧各设有一条锂铜复合带，所述锂铜复合带与负极极耳连接；在注入电解液前，所述锂铜复合带位于能够浸没于电解液的位置；

壳体，所述壳体为铝塑膜，用于容装设有预锂化电极的叠芯。

在完成组装之后，向软包电池中注入电解液开始负极的自动预锂化，其中，电解液的注入量应保证能够浸没预锂化电极，预锂化时间根据预锂量确定。

实施例2

本实施例提供了一种软包电池，其结构如图2a所示，其长度为357mm。该软包电池包括：

叠芯22，所述叠芯22由正极片、负极片、隔膜通过叠片工艺制成，其中，正极片为是三元材料ncm，负极片为硅600负极，二者分别设有正极极耳25、负极极耳24，正极极耳25、负极极耳24可以分别设置在正极片、负极片的顶部，也可以分别设置在正极片、负极片的侧面；

预锂化电极23，所述预锂化电极23为如图1所示结构的锂铜复合带，即一层铜箔和一层锂箔的复合体，锂箔的厚度为0.1-0.2mm，铜箔的厚度为4.5μm，该锂铜复合带的尺寸与负极片一致；叠芯22的一侧设有一条锂铜复合带，所述预锂化电极23设有极耳，并且该极耳与负极极耳24连接；在注入电解液前，所述锂铜复合带位于能够浸没于电解液的位置；如有需要，也可以利用注液口引出一根金属导线26，将预锂化电极23与正极极耳25连接，以便对正极预锂，如图2b所示。

壳体21，所述壳体21为铝塑膜，用于容装设有预锂化电极23的叠芯22。在完成组装之后，按照保液量3-4g/ah向软包电池中注入电解液，使其浸没预锂化电极23；

在浸润过程中，监测全电池电压变化，当达到2.0-3.0v时，进行化成、分容；

分容后，利用小电流恒压(1.5-2.0v)放电，截至电流0.001a，然后利用注液口的金属导线26将预锂化电极23与正极极耳25连接，对正极进行预锂，预锂时间根据预锂量确定，该操作将部分残余锂全部嵌入正极中，完成预锂化。

实施例3

本实施例提供了一种jtm(jellyrolltomodule)电池，其结构如图3所示。该jtm电池包括：

多个卷芯或叠芯32，所述卷芯或叠芯32为正极片、负极片、隔膜组成的卷绕而成的卷芯或叠片方式而成的叠芯；每个卷芯或叠芯32的一端分别设有正极极耳与负极极耳通过连接片36进行串联，多个卷芯或叠芯32组成一个卷芯集合体或叠芯集合体，并形成模组总正极34和模组总负极33；其中，正极片为磷酸铁锂材料，负极片为石墨负极；

多个预锂化电极35，预锂化电极35为如图1结构的锂铜复合带，与各个卷芯或叠芯32间隔设置，并与每个卷芯或叠芯的负极相连接；在注入电解液前，所述锂铜复合带位于能够浸没于电解液的位置；

多个分隔部件(图中未显示)，每个分隔部件用于容装单个卷芯或叠芯32，并将各个卷芯或叠芯32进行物理间隔；

多个卷芯或叠芯32、多个预锂化电极35、多个分隔部件组成一个卷芯集合体或叠芯集合体；

外壳31及盖板，外壳31及盖板组装后内部空间用于容装卷芯集合体或叠芯集合体，并且，盖板(图中未显示)上设置有模组总正极34的连接部和模组总负极33的连接部。

该jtm电池的锂离子电芯模组的预锂化方法与实施例1的软包电池相同。

实施例4

本实施例提供了一种方形电池，其结构如图4a所示。该方形电池包括：

叠芯42，所述叠芯42由正极片、负极片、隔膜通过叠片工艺制成，其中，正极片为磷酸铁锂材料，负极片为石墨，二者分别设有正极极耳46、负极极耳44；

预锂化电极43，所述预锂化电极43为如图1所示的结构的锂铜复合带，设置于叠芯42的一侧，所述预锂化电极43与负极极耳44连接；在注入电解液前，所述锂铜复合带位于能够浸没于电解液的位置；预锂化电极也可以连接到注液口48下面的固定极耳49上，以便对正极进行预锂，如图4b所示。

壳体41，所述壳体用于容装设有预锂化电极的叠芯42，壳体上部设有正极连接部47和负极连接部45。

在完成组装之后，向方形电池内部注入电解液，使其浸没预锂化电极，即开始预锂化，当电池电压达到预定值时，进行化成、分容；在分容之后，预锂化电极43连接到注液口48下面的固定极耳49上，以小电流进行放电，将残余的锂全部嵌入正极片，完成预锂化。

实施例5

本实施例提供了一种圆柱形电池，其结构如图5所示。该圆柱形电池包括：

卷芯52，所述卷芯52由正极片、负极片、隔膜通过卷芯工艺制成，其中，正极片为三元材料ncm，负极片为石墨负极；

预锂化电极55，所述预锂化电极55为如图1所示结构的锂铜复合带，包覆于圆柱形的卷芯52的侧面，所述预锂化电极55与卷芯52的壳体51连接；在注入电解液前，所述锂铜复合带位于能够浸没于电解液的位置；

壳体51，所述壳体51用于容装设有预锂化电极的卷芯52，其中，正极片通过极耳53连接至外部的连接部54，负极片连接至壳体51。

在完成组装之后，向圆柱形电池内部注入电解液，使其浸没预锂化电极，即开始预锂化，当电池电压达到预定值时，进行化成、分容；在分容之后，以小电流进行恒压放电，将残余的锂全部嵌入正极片，完成预锂化。

实施例6

本实施例提供了一种圆柱形电池，其结构如图6所示。该圆柱形电池包括：

卷芯62，所述卷芯62由正极片、负极片、隔膜通过卷芯工艺制成，其中，正极片为磷酸铁锂材料，负极片为石墨负极；

预锂化电极65，所述预锂化电极65为如图1所示结构的锂铜复合带，设置于圆柱形卷芯62的顶部，所述预锂化电极65与卷芯62的壳体61连接；在注入电解液前，所述锂铜复合带位于能够浸没于电解液的位置；

壳体61，所述壳体61用于容装设有预锂化电极的卷芯62，其中，正极片通过极耳63连接至外部的连接部64，负极片连接至壳体61。

在完成组装之后，向圆柱形电池内部注入电解液，使其浸没预锂化电极，即开始预锂化，当电池电压达到预定值时，进行化成、分容；在分容之后，以小电流进行恒压放电，将残余的锂全部嵌入正极片，完成预锂化。

实施例7

本实施例把正极材料换成磷酸铁锂，其它同实施例2。

对比例1-7

对比例1-7分别对应于实施例1-7，区别在于省略预锂化电极，并且预锂化过程是在电池完成组装之后，注入电解液对电极进行浸润，其余部分均相同。

例如对比例4如下：

本对比例提供了一种锂离子电池，其为方形锂离子电池，结构与图4a所示的锂离子电池类似，区别在于：省略预锂化电极。

该方形锂离子电池包括：叠芯，所述叠芯由正极片、负极片、隔膜通过叠片工艺制成，其中，正极片为磷酸铁锂材料，负极片为石墨材料，二者分别设有正极极耳、负极极耳；壳体，所述壳体为铝壳，用于容装叠芯。在完成组装之后，向电池中注入电解液并浸润24h，然后进行化成、分容。

对实施例和对比例的电池性能进行对比试验，具体结果如表1所示：

表1

从表1可以看出，相对于对比例，本实用新型的实施例1-7的锂离子电池的电池容量、首效、循环性能都得到了一定的程度的提升。

对实施例2和对比例2的软包电池(ncm/si600)进行首效测试，在1c倍率、充放电区间为2.8-4.25v的条件下，实施例2的软包电池(ncm/si600)的首效可以达到88.1％，而对比例2的软包电池的首效仅为75.8％。

根据图7可以看出，对比例4的方形电池的循环寿命趋势只有不到5000周，而实施例4的方形电池的循环寿命从图7趋势图看，可达到10000周以上。

实施例7的磷酸铁锂软包电池重量为1078g，容量为77.6ah，电量为248.3wh，由此计算其重量能量密度可达到230.3wh/kg。

以上所述的本实用新型实施方式，并不构成对本实用新型保护范围的限定。任何在本实用新型的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的权利要求保护范围之内。