非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池的制作方法

1.本技术涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。负极具备包含负极活性物质的负极合剂层和负载有负极合剂层的负极集电体。作为负极活性物质，研究了与石墨相比具有非常大的理论容量的包含硅的材料。作为包含硅的材料，可列举出例如在sio2基质中分散有微细si颗粒的复合材料(sio
x
)。
3.专利文献1中提出了在负极集电体的表面形成第一层，且在第一层的表面形成第二层，所述第一层包含sio
x
等含有能够与li进行合金化的元素的化合物，所述第二层包含石墨等能够吸储和释放li离子的碳材料。由第一层和第二层形成负极合剂层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2009-266705号公报


技术实现要素：

7.在第二层(表面层)的负极活性物质中仅使用碳材料的专利文献1记载的负极中，非水电解质向负极合剂层内的渗透性低，循环特性(特别是高倍率下的循环特性)降低。
8.鉴于以上情况，本技术的一个方面涉及一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体和负载于前述负极集电体的负极合剂层，前述负极合剂层包含硅材料、碳材料和导电性纤维，所述碳材料能够电化学性地吸储和释放锂离子，前述硅材料具备锂离子传导相和分散在前述锂离子传导相内的硅颗粒，将前述负极合剂层分成具有相同厚度的第一区域和第二区域这两层时，与前述第二区域相比，前述第一区域更靠近前述负极集电体，与前述第一区域相比，前述第二区域包含更多的前述硅材料，前述导电性纤维包含于前述第二区域。
9.另外，本技术的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述负极为上述负极。
10.根据本技术，能够提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
11.图1是本技术的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极的示意剖视图。
12.图2是将本技术的一个实施方式的非水电解质二次电池的局部剖切的示意立体图。
具体实施方式
13.本技术的实施方式的非水电解质二次电池用负极具备负极集电体和负载于负极
集电体的负极合剂层。负极合剂层包含负极活性物质和导电性纤维。负极活性物质包含硅材料和能够电化学性地吸储和释放锂离子的碳材料。硅材料(以下也称为复合材料)具备锂离子传导相和分散在锂离子传导相内的硅颗粒。将负极合剂层分成具有相同厚度的第一区域和第二区域这两层时，与第二区域相比，第一区域更靠近负极集电体，与第一区域相比，第二区域包含更多的硅材料，导电性纤维包含于第二区域。需要说明的是，在上述记载中，与第一区域相比第二区域包含更多的硅材料包括第一区域中不含硅材料的情况。
14.与第一区域(即，以负极集电体为基准的下层)相比，第二区域(上层)包含更多的硅材料时，随着充放电时的硅材料的膨胀收缩，负极表面(第二区域)发生凹凸化。由于负极表面发生凹凸化，非水电解质容易向负极合剂层内渗透，容易发生电池反应。
15.可推测：随着负极合剂层的内部与表面部之间的充电时的硅材料的膨胀而产生的应力平衡有助于上述凹凸化。另外，可推测：由于在负极合剂层的表面存在大量坚硬的硅材料，因此，硅材料的周围容易受到上述应力的影响也是上述凹凸化的原因之一。
16.随着负极表面的凹凸化，在负极合剂层的第二区域(负极表面侧)中，在硅材料的周围形成间隙，硅材料容易孤立化。通过使第二区域包含导电性纤维，从而即便硅材料孤立化，也可借助导电性纤维来确保导电通路，由此能够持续有助于充放电反应，能够维持高容量。若硅材料发生孤立化，导电通路被碎断，则该材料变得无助于充放电反应，容量降低。
17.在导电剂使用导电性纤维的情况下，显著获得确保孤立化的硅材料的导电通路的效果。与乙炔黑等球状导电颗粒相比，导电性纤维容易确保与孤立化的硅材料及其周围的负极活性物质之间的接触点，容易在孤立化的硅材料与其周围的负极活性物质之间形成导电通路。
18.另外，通过使第一区域中的硅材料的含量少于第二区域，从而抑制硅材料的膨胀收缩相伴的负极合剂层(第一区域)与负极集电体之间的接触电阻的增大。
19.综上所述，使用上述负极时，非水电解质二次电池的循环特性、特别是高倍率下的循环特性提高。
20.(硅材料)
21.硅材料是在锂离子传导相(基质)内分散有硅颗粒(微细si相)的复合材料。锂离子传导相优选包含选自由sio2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。随着充放电时的硅颗粒的膨胀收缩而产生的应力因锂离子传导相而得以缓和，因此，复合材料对于提高循环特性而言是有利的。
22.sio2相为包含95质量％以上的二氧化硅的非晶相。sio2相因初次充电而吸储锂离子，容易形成li4sio4相。在sio2相内分散有硅颗粒的复合材料用sio
x
表示，x例如为0.5≤x《2，优选为0.8≤x≤1.6。sio
x
通过例如对一氧化硅进行热处理，并通过歧化反应而分离成sio2相和微细si相来获得。若使用透射型电子显微镜(tem)来观察sio
x
的颗粒截面，则可确认到分散在sio2相内的si颗粒。
23.硅酸盐相优选包含碱金属元素(长周期型元素周期表的除氢之外的第一族元素)和长周期型元素周期表的第二族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(li)、钾(k)、钠(na)等。第二族元素包含镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)等。锂硅酸盐相可以具有式li
2y
sio
2+y
(0《y《2)所示的组成。y可以为1/2，也可以为1。在硅酸盐相内分散有硅颗粒的复合材料可通过例如将硅酸盐与原料硅的混合物用球磨机等边搅拌边粉碎而制成微粒后，将混
合物在非活性气氛中进行热处理来获得。
24.分散在硅酸盐相内的硅颗粒(初次充电前)的平均粒径可以为50nm以上且500nm以下，也可以为100nm以上且400nm以下。硅颗粒的平均粒径可通过使用复合材料截面的sem图像，求出任意100个硅颗粒的最大直径的平均值来获得。分散在硅酸盐相内的硅颗粒的含量相对于复合材料的整体可以为30质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且75质量％以下。
25.碳相包含例如结晶性低的无定形碳(非晶碳)。无定形碳例如可以是易石墨化碳(硬碳)，也可以是难石墨化碳(软碳)。在碳相内分散有硅颗粒的复合材料可通过例如将碳源与原料硅的混合物用球磨机等边搅拌边粉碎而制成微粒后，将混合物在非活性气氛中进行热处理来获得。碳源可使用例如羧甲基纤维素(cmc)等糖类、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂等。
26.硅材料的组成可通过例如利用场发射型扫描型电子显微镜(fe-sem)得到负极合剂层的截面的反射电子图像，并观察硅材料的颗粒，针对所观察的硅材料的颗粒进行元素分析来求出。元素分析可使用例如电子射线微分析仪(epma)分析等。通过上述分析，也能够求出锂离子传导相的组成。
27.硅材料例如为颗粒状材料。硅材料的平均粒径(d50)例如为1μm以上且25μm以下，优选为4μm以上且15μm以下。在上述范围内，容易得到良好的电池性能。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(d50)是指：在利用激光衍射散射法而测得的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(horiba)制的“la-750”。
28.在锂离子传导相为sio2相或硅酸盐相的情况下，从提高导电性的观点出发，硅材料的颗粒表面的至少一部分可以被导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如相对于硅材料颗粒与导电层的合计100质量份为1质量份以上且10质量份以下。在表面具有导电层的硅材料颗粒可通过例如将煤沥青等与硅材料颗粒混合，并在非活性气氛中进行热处理来获得。
29.从提高非水电解质向负极合剂层内的渗透性的观点出发，第一区域中包含的硅材料的质量m1
si
相对于第二区域中包含的硅材料的质量m2
si
之比：m1
si
/m2
si
优选为0以上且0.75以下，更优选为0以上且0.5以下。
30.上述m1
si
/m2
si
可利用例如以下的方法来求出。
31.利用扫描型电子显微镜(sem)对负极合剂层的截面进行观察，并利用能量色散型x射线(edx)分析进行定量映射。由此，对截面的每个扫描位置的负极合剂层的元素含量进行测定，求出元素分布。在截面内的一个区域内，通过例如对si元素分布进行积分来求出该区域内的si含量。
32.基于上述方法，分别求出负极合剂层的截面处的第一区域中的si含量m1和第二区域中的si含量m2，计算m1/m2。第一区域的硅材料与第二区域的硅材料为相同组成时(例如，第一区域和第二区域中包含sio
x
时，只要第一区域与第二区域中的x值相同)，就可以以m1
si
/m2
si
的形式求出m1/m2。
33.第一区域可以不含硅材料。该情况下，通过使第二区域包含大量的硅材料，从而负极表面容易凹凸化。另外，可抑制硅材料的膨胀收缩相伴的负极合剂层(第一区域)与负极
集电体之间的接触电阻的增大。
34.第二区域中的硅材料的含量(第二区域相对于负极合剂整体的质量比)可以为1质量％以上且30质量％以下。第二区域中的硅材料的含量为1质量％以上时，容易得到提高非水电解质向负极合剂层内的渗透性的效果。第二区域中的硅材料的含量为30质量％以下时，容易得到借助导电性纤维来确保孤立化的硅材料的导电通路的效果。
35.(导电性纤维)
36.作为导电性纤维，可列举出碳纤维、金属纤维等。其中，导电性纤维优选为碳纤维。作为碳纤维，可列举出碳纳米管(cnt)、碳纳米笼(cnc)、碳纳米纤维(cnf)、碳纳米角(cnh)等。从比较容易获取等的观点出发，其中，碳纤维优选为cnt。作为金属纤维，可列举出例如金、铜制的纤维。
37.从确保孤立化的硅材料的导电通路的观点出发，导电性纤维的平均纤维直径d例如为1nm以上且30nm以下，优选为1nm以上且15nm以下。导电性纤维的平均纤维直径d为1nm以上时，可充分确保强度，稳固地形成导电通路。导电性纤维的平均纤维直径d为15nm以下时，容易在负极活性物质颗粒之间夹杂导电性纤维，容易在充放电时维持负极活性物质颗粒之间的导电网络。
38.从确保孤立化的硅材料的导电通路的观点出发，导电性纤维的平均纤维长度l优选为0.5μm以上且150μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。从相同的观点出发，平均纤维长度l相对于平均纤维直径d之比：l/d优选为500以上且20000以下。
39.导电性纤维的平均纤维直径d和平均纤维长度l可通过使用扫描型电子显微镜(sem)的图像分析来求出。具体而言，任意选择多根(例如100～1000根左右)的导电性纤维，测定纤维长度l和纤维直径d，分别求出纤维长度l和纤维直径d的平均值。需要说明的是，纤维长度l是指制成直线状时的长度。
40.导电性纤维只要至少包含于第二区域即可。第一区域中包含硅材料时，第一区域可以包含导电性纤维，也可以包含除导电性纤维之外的导电剂。
41.第二区域中的导电性纤维的含量(第二区域相对于负极合剂整体的质量比)优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.8质量％以下。第二区域中的导电性纤维的含量为0.001质量％以上时，容易得到确保孤立化的硅材料的导电通路的效果。第二区域中的导电性纤维的含量为1质量％以下时，第二区域容易包含大量的硅材料，容易得到提高非水电解质向负极合剂层内的渗透性的效果。
42.在第二区域中，相对于硅材料100质量份，优选包含0.005质量份以上且0.5质量份以下的导电性纤维。该情况下，容易借助导电性纤维有效地确保孤立化的硅材料的导电通路。
43.导电性纤维可利用例如负极合剂层的截面的sem图像来确认。导电性纤维为cnt等碳纤维时，作为其分析方法，可使用例如拉曼光谱法。
44.(碳材料)
45.碳材料可以包含于第一区域和第二区域这两者中。从确保第一区域中的容量和降低硅材料填充量的观点出发，优选的是：与第二区域相比，第一区域包含更多的碳材料。碳材料在充放电时的膨胀收缩程度小，导电性优异。通过与第二区域相比使第一区域包含更多的碳材料，降低第一区域中的硅材料的填充量，从而容易良好地维持第一区域与负极集
电体的密合性。在包含大量碳材料的第一区域中，能够降低导电性纤维等导电剂的用量。
46.从确保第一区域中的容量和降低硅材料填充量的观点出发，第一区域中的碳材料的含量(第一区域相对于负极合剂整体的质量比)可以为85质量％以上且99质量％以下。通过使第一区域在上述范围内包含大量与硅材料相比膨胀收缩程度小的碳材料，从而容易抑制硅材料的膨胀收缩相伴的负极合剂层(第一区域)与负极集电体的接触电阻的增大。
47.从确保第二区域中的硅材料的填充量的观点出发，第二区域中的碳材料的含量(第二区域相对于负极合剂整体的质量比)可以为65质量％以上且99质量％以下。
48.碳材料例如为颗粒状材料。碳材料的平均粒径(d50)例如为5μm以上且30μm以下。
49.作为能够吸储和释放锂离子的碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
50.从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，碳材料优选为石墨。作为石墨，可列举出例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。石墨颗粒可以局部包含非晶质碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
51.石墨是指石墨型晶体结构丰富的碳材料。通过x射线衍射法而测得的石墨的(002)面的面间隔d002例如可以为0.340nm以下，也可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸lc(002)例如可以为5nm以上，也可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸lc(002)通过例如谢勒(scherrer)法来测定。石墨的(002)面的面间隔d002和微晶尺寸lc(002)为上述范围内时，容易得到高容量。
52.石墨的bet比表面积可以为3.0m2/g以上且4.5m2/g以下。石墨的bet比表面积为3.0m2/g以上时，容易顺利地进行充放电反应中的li离子的吸储释放。石墨的bet比表面积为4.5m2/g以下时，可抑制充放电反应时的石墨表面处的副反应。
53.石墨的颗粒内部空隙率(孔隙在颗粒内部中所占的比例)优选为10％以上，更优选为12％以上且25％以下，进一步优选为12％以上且23％以下。颗粒内空隙率为10％以上的石墨中，容易吸收缓和与硅材料的膨胀收缩相伴的应力，容易抑制包括石墨在内的活性物质颗粒的孤立化，容易得到借助导电性纤维来确保导电通路的效果。
54.石墨可通过例如将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，将它们用粘结剂进行聚集后，进一步加压成形为块状，将成形体以2600℃以上的温度进行烧成，使其石墨化来获得。通过将石墨化后的块状成形体粉碎，并进行筛分，从而得到期望尺寸的石墨颗粒。例如，根据向块状成形体中添加的挥发成分的量，能够将内部空隙率调整至10％以上。
55.(丙烯酸类树脂)
56.负极合剂层的至少第二区域可以进一步包含丙烯酸类树脂。利用丙烯酸类树脂来牢固地固定负极合剂，能够提高负极活性物质颗粒彼此之间、负极活性物质颗粒与负极集电体之间的粘结力。硅材料的表面被丙烯酸类树脂适度地覆盖。因而，即便在硅材料的周围形成间隙，硅材料也被保持于该部位，可抑制硅材料自负极合剂层脱离。
57.第二区域中的丙烯酸类树脂的含量(第二区域相对于负极合剂整体的质量比)可以为1质量％以下，也可以为0.2质量％以上且1质量％以下。
58.丙烯酸类树脂为包含选自由(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐单元组成的组中的至少1种的聚合物。聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。在共聚物中，(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸盐单元的合计例如优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上。需要
说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自由“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”组成的组中的至少1种。
59.从容易制备负极浆料、有利于改善电池特性的方面出发，丙烯酸类树脂优选至少包含(甲基)丙烯酸盐单元。该情况下，作为(甲基)丙烯酸盐，可例示出锂盐、钠盐等碱金属盐、铵盐等。
60.作为丙烯酸类树脂的具体例，可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的重复单元的共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等)、或者它们的盐等。丙烯酸类树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
61.丙烯酸类树脂的重均分子量优选为3000以上且10000000以下。丙烯酸类树脂的重均分子量在上述范围内的情况下，能够充分获得由丙烯酸类树脂带来的提高循环特性的效果和降低内部电阻的效果，并且可抑制负极浆料的凝胶化(粘度上升)，容易制作负极。
62.以下，示出负极的制作方法的一例。
63.分别准备使第一负极合剂分散于分散介质而得到的第一负极浆料和使第二负极合剂分散于分散介质而得到的第二负极浆料。第一负极合剂和第二负极合剂分别包含碳材料、硅材料和导电性纤维。此时，与第一负极合剂相比，第二负极合剂包含更多的硅材料。第一负极合剂可以不含硅材料和导电性纤维。第一负极合剂和第二负极合剂可分别根据需要进一步包含粘结剂、增稠剂、除导电性纤维之外的导电剂等。
64.在负极集电体上涂布第一负极浆料，使第一涂膜干燥，在第一涂膜上涂布第二负极浆料，使第二涂膜干燥。可以对干燥后的第一涂膜与第二涂膜的层叠体进行轧制。如此操作，在负极集电体上依次形成第一负极合剂层和第二负极合剂层，所述第二负极合剂层与第一负极合剂层相比包含更多的硅材料，且包含导电性纤维。第一涂膜的干燥可以在第一涂膜上涂布第二负极浆料后再与第二涂膜的干燥一同进行。第一负极合剂层与第二负极合剂层的厚度可以相同，也可以不同。第一负极合剂层或第二负极合剂层的厚度例如可以为负极合剂层整体厚度的1/4以上。第一负极合剂层与第二负极合剂层的厚度彼此相同时，第一负极合剂层和第二负极合剂层分别对应于第一区域和第二区域。
65.另外，可以准备负极合剂中的硅材料的含量互不相同的3种以上的负极浆料。可以从硅材料的含量小的负极浆料起依次涂布于负极集电体，形成硅材料的量从负极集电体侧起朝着负极表面侧依次变大的负极合剂层。将这种负极合剂层分成第一区域和第二区域时，与第一区域相比，第二区域包含更多的硅材料。进而，使3种以上的负极浆料之中至少硅材料含量大的一部分负极浆料包含导电性纤维，使第二区域包含导电性纤维。
66.此处，图1是本技术的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极的示意剖视图。
67.负极具有片状的负极集电体11和负极合剂层12，所述负极合剂层12形成于负极集电体11的两面且厚度为t。负极合剂层12包含硅材料、碳材料和导电性纤维，所述碳材料能够吸储和释放锂离子。负极合剂层12被分成彼此具有相同厚度的第一区域12a和第二区域12b两层，与第二区域12b相比，第一区域12a更靠近负极集电体。即，第一区域12a和第二区域12b分别具有t/2的厚度。第二区域12b是负极合剂层12之中与负极集电体11相反一侧(负极表面侧)的一半区域，第一区域12a是负极合剂层12之中的负极集电体11侧的一半区域。与第一区域12a相比，第二区域12b包含更多的硅材料。第一区域12a可以不含硅材料。第二区域12b包含导电性纤维。在图1中，在负极集电体11的两面形成有负极合剂层12，负极合剂
层也可以形成于负极集电体的一个表面。
68.[非水电解质二次电池]
[0069]
本技术的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，负极使用在负极集电体的表面负载有上述负极合剂层的负极。
[0070]
以下，针对本技术的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。
[0071]
[负极]
[0072]
负极具备负极集电体和负载于负极集电体表面的负极合剂层。负极合剂层可通过例如将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。可根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层可以形成于片状的负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂包含硅材料、碳材料和导电性纤维。负极合剂可以进一步包含粘结剂、增稠剂、除导电性纤维之外的导电剂等。
[0073]
从高容量化的观点出发，在负极合剂层整体中，碳材料在硅材料与碳材料的合计中所占的比例优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。从提高循环特性的观点出发，在负极合剂层整体中，碳材料在硅材料与碳材料的合计中所占的比例优选的是，优选为65质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0074]
作为粘结剂，可例示出树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；上述丙烯酸类树脂；聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0075]
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(cmc)及其改性体(还包括钠盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)等。增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0076]
作为除导电性纤维之外的导电剂，可例示出例如乙炔黑等碳类、铝等金属粉末类等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0077]
作为分散介质，没有特别限定，可以使用例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、或者它们的混合溶剂等。
[0078]
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，优选为1～50μm，更期望为5～20μm。
[0079]
[正极]
[0080]
正极具备例如正极集电体和负载于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。可根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成于片状的正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分，也可以包含粘结剂、导电剂等作为任选成分。作为正极浆料的分散介质，可使用nmp等。
[0081]
作为正极活性物质，可以使用例如包含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，可列举出例如ni、co、mn等。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，可列举出例如liacoo2、lianio2、liamno2、liacobni
1-b
o2、liacobme
1-b
oc、liani
1-b
meboc、liamn2o4、liamn
2-b
mebo4、limepo4、li2mepo4f(me为选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b组
成的组中的至少1种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值是刚刚制作活性物质后的值，因充放电而增减。
[0082]
其中，优选为lianibme
1-b
o2(me为选自由mn、co和al组成的组中的至少1种，0《a≤1.2，0.3≤b≤1。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构稳定性的观点出发，进一步优选包含co和al作为me的lianibcocaldo2(0《a≤1.2、0.85≤b《1、0《c《0.15、0《d≤0.1、b+c+d＝1)。
[0083]
作为粘结剂和导电剂，可使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
[0084]
正极集电体的形状和厚度可以从基于负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[0085]
[非水电解质]
[0086]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选为0.5mol/l以上且2mol/l以下。通过将锂盐浓度设为上述范围，从而能够得到离子传导性优异、具有适当粘性的非水电解质。其中，锂盐浓度不限定于上述。
[0087]
作为非水溶剂，可使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)等。也可以使用碳酸亚乙烯酯(vc)等具有不饱和键的环状碳酸酯。还可以使用氟代碳酸亚乙酯(fec)等具有氟原子的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0088]
作为锂盐，可列举出例如liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、licf3co2、liasf6、lib
10
cl
10
、低级脂肪族羧酸锂、licl、libr、lii、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(2,2
’‑
联苯二醇基(2-)-o,o’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-o,o’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lin(fso2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0089]
[分隔件]
[0090]
通常，期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适当的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
[0091]
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出将电极组和非水电解质容纳至外装体而得到的结构，所述电极组是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。或者，也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型电极组。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[0092]
图1是将本技术的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的局部剖切的示意立体图。
[0093]
电池具备有底方形的电池壳体4以及容纳在电池壳体4内的电极组1和非水电解
质。非水电解质包含选自由亚硫酸酯化合物和硫酸酯化合物组成的组中的至少1种添加剂。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心将负极、正极和分隔件进行卷绕，并拔出卷芯而形成。
[0094]
通过焊接等将负极引线3的一端安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7与封口板5绝缘。通过焊接等将正极引线2的一端安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，并且，将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部进行了激光焊接。如此操作，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔被封栓8封堵。
[0095]
以下，基于实施例和比较例来具体说明本技术，但本发明不限定于以下的实施例。
[0096]
《实施例1》
[0097]
[第一负极浆料的制备]
[0098]
向第一负极活性物质100质量份中添加羧甲基纤维素钠(cmc-na)1质量份、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)1质量份和适量的水，进行搅拌而得到第一负极浆料。第一负极活性物质仅使用石墨(平均粒径(d50)为25μm)。
[0099]
[第二负极浆料的制备]
[0100]
向第二负极活性物质100质量份中添加碳纤维0.56质量份、聚丙烯酸钠1.0质量份、cmc-na 1质量份、sbr 1质量份和适量的水，进行搅拌而得到第二负极浆料。
[0101]
第二负极活性物质使用硅材料与石墨的混合物。在第二负极活性物质中，硅材料与石墨的质量比设为12:88。硅材料使用表面被包含导电性碳的导电层覆盖的sio
x
颗粒(x＝1、平均粒径(d50)为5μm)。导电层的覆盖量相对于sio
x
颗粒与导电层的合计100质量份设为5质量份。石墨使用与第一负极浆料的石墨相同的石墨。碳纤维使用cnt(平均纤维直径d为9nm、平均纤维长度l为5μm)。
[0102]
[负极的制作]
[0103]
在作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)的两面涂布第一负极浆料，使第一涂膜干燥。进而，在形成于铜箔两面的第一涂膜上涂布第二负极浆料，使第二涂膜干燥。对干燥后的第一涂膜与第二涂膜的层叠体进行轧制，在铜箔的两面依次形成第一负极合剂层(厚度为100μm、密度为1.6g/cm3)和第二负极合剂层(厚度为100μm、密度为1.6g/cm3)。如此操作，得到负极a1。第一负极合剂层与第二负极合剂层的厚度彼此相同，第一负极合剂层和第二负极合剂层分别对应于第一区域和第二区域。第一区域中包含的硅材料的质量m1
si
相对于第二区域中包含的硅材料的质量m2
si
之比：m1
si
/m2
si
为0。
[0104]
[正极的制作]
[0105]
向含锂复合氧化物(lini
0.8
co
0.18
al
0.02
o2)95质量份中添加乙炔黑(ab)2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份和适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，进行搅拌而得到正极浆料。
[0106]
利用刮刀涂布法，在铝箔(厚度15μm)的两面涂布正极浆料，使涂膜干燥，进行轧制，形成正极合剂层(密度为3.6g/cm3)。如此操作，得到正极。
[0107]
[非水电解质的制备]
[0108]
使lipf6以1.0mol/l的浓度溶解于碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂(体积比为3:7)，得到非水电解质。
[0109]
[非水电解质二次电池的制作]
[0110]
对上述得到的负极a1和正极分别安装引线，隔着分隔件将正极与负极a1卷绕成漩涡状，由此制作电极组。在电极组的上下面分别配置绝缘板，向有底圆筒形的电池罐内插入电极组，将正极引线焊接于封口体，将负极引线焊接于电池罐。接着，将非水电解质注入至电池罐内，将封口体隔着绝缘垫片配置于电池罐的开口端部，进行铆接封口，制作圆筒形的电池a1。
[0111]
针对上述制作的电池a1，进行以下的评价。
[0112]
[评价1：低倍率循环下的容量维持率a的测定]
[0113]
在25℃的环境下，以0.3c的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.1v后，以4.1v的电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.02c。在休整10分钟后，以0.5c的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.85v。将该充放电作为1次循环，进行90次循环，求出第90次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率a。
[0114]
[评价2：高倍率循环下的容量维持率b的测定]
[0115]
在25℃的环境下，以0.7c的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.1v后，以4.1v的电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.02c。在休整10分钟后，以0.5c的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.85v。将该充放电作为1次循环，进行90次循环，求出第90次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率b。
[0116]
需要说明的是，(1/x)c表示电流，(1/x)c(a)＝额定容量(ah)/x(h)，x表示用于充电或放电出额定容量的电的时间。例如，0.5c是指：x＝2，电流值为额定容量(ah)/2(h)。
[0117]
《比较例1》
[0118]
向负极活性物质100质量份中添加碳纤维0.28质量份、聚丙烯酸钠0.5质量份、cmc-na 1质量份、sbr 1质量份和适量的水，进行搅拌而得到负极浆料。负极活性物质使用硅材料与石墨的混合物。在负极活性物质中，硅材料与石墨的质量比设为6:94。硅材料、石墨和碳纤维使用与负极a1的硅材料、石墨和碳纤维相同的物质。
[0119]
在作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)的两面涂布负极浆料，使涂膜干燥并进行压缩，形成负极合剂层(厚度为200μm、密度为1.6g/cm3)。如此操作，得到负极b1。m1
si
/m2
si
为1。
[0120]
除了使用负极b1来代替负极a1之外，利用与实施例1的电池a1相同的方法，制作电池b1，并进行评价。
[0121]
《比较例2》
[0122]
向第一负极活性物质100质量份中添加聚丙烯酸钠0.5质量份、cmc-na1质量份、sbr 1质量份和适量的水，进行搅拌而得到第一负极浆料。第一负极活性物质使用硅材料与石墨的混合物(质量比为3:97)。
[0123]
向第二负极活性物质100质量份中添加聚丙烯酸钠0.5质量份、cmc-na 1质量份、sbr 1质量份和适量的水，进行搅拌，得到第二负极浆料。第二负极活性物质使用硅材料与石墨的混合物(质量比为9:91)。硅材料和石墨使用与负极a1的硅材料和石墨相同的物质。
[0124]
在作为负极集电体的铜箔(厚度为10μm)的两面涂布第一负极浆料，使第一涂膜干燥。进而，在形成于铜箔两面的第一涂膜上涂布第二负极浆料，使第二涂膜干燥。对干燥后
的第一涂膜与第二涂膜的层叠体进行轧制，在铜箔的两面依次形成第一负极合剂层(厚度为100μm、密度为1.6g/cm3)和第二负极合剂层(厚度为100μm、密度为1.6g/cm3)。如此操作，得到负极b2。
[0125]
除了使用负极b2来代替负极a1之外，利用与实施例1的电池a1相同的方法，制作比较例2的电池b2，并进行评价。
[0126]
《比较例3》
[0127]
在第一负极活性物质中，硅材料与石墨的质量比设为9:91。在第二负极活性物质中，硅材料与石墨的质量比设为3:97。除了上述之外，利用与比较例2的负极b2相同的方法，得到负极b3。
[0128]
除了使用负极b3来代替负极a1之外，利用与实施例1的电池a1相同的方法，制作比较例3的电池b3，并进行评价。
[0129]
将实施例1的电池a1和比较例1～3的电池b1～b3的评价结果示于表1。
[0130]
[表1]
[0131][0132]
实施例1的电池a1中，与比较例1～3的电池b1～b3相比，循环特性提高，特别是高倍率下的循环特性大幅提高。
[0133]
比较例1的电池b1中，第一区域中的硅材料的含量与第二区域中的硅材料的含量相同，因此，负极表面不会发生凹凸化，循环特性降低。
[0134]
比较例2的电池b2中，与第一区域相比，在第二区域中包含更多的硅材料，负极表面发生凹凸化，但第二区域中不含cnt，因此，未确保孤立化的硅材料的导电通路，循环特性降低。
[0135]
比较例3的电池b3中，在第二区域中包含大量的石墨，非水电解质向负极合剂层内的渗透性降低，在第一区域中包含大量的硅材料，负极表面不会发生凹凸化。因而，在电池b3中，循环特性降低。
[0136]
产业上的可利用性
[0137]
本技术的非水电解质二次电池可适合地用于例如要求优异循环特性的用途。
[0138]
附图标记说明
[0139]
1电极组
[0140]
2正极引线
[0141]
3负极引线
[0142]
4电池壳体
[0143]
5封口板
[0144]
6负极端子
[0145]
7垫片
[0146]
8封栓
[0147]
11负极集电体
[0148]
12负极合剂层
[0149]
12a第一区域
[0150]
12b第二区域。