1.本公开内容涉及一种可用于诸如锂二次电池的电化学装置的隔板及制造该隔板的方法。
2.本技术要求于2020年2月27日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0024456号的优先权,通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术:3.近来,储能技术己受到日渐增长的关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本pc的能源、甚至拓展至用于电动汽车的能源,研发电化学装置的努力已越来越多地成为现实。在这一背景下,电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中,可充电二次电池的开发一直备受关注。最近,在开发这些电池的过程中,为了改善容量密度和比能,已进行了有关设计新型电极和电池的积极研究。
4.在市售可得的二次电池中,于20世纪90年代早期开发的锂二次电池备受关注,因为它们与诸如使用水性电解质的ni-mh电池、ni-cd电池和硫酸-铅电池之类的传统电池相比具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
5.尽管诸如锂二次电池之类的这些电化学装置已由许多制造公司进行生产,但其安全性特性表现出不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的,安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性,特别担心的是当电化学装置过热以致热失控或者隔板的穿孔时发生爆炸。特别是,常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因其材料性质以及其制造工序期间的包括取向在内的特性而在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为,由此导致正极和负极之间的短路。
6.为了解决以上提及的电化学装置的安全问题,已经提出了一种具有多孔涂层的隔板,所述多孔涂层是通过在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上施加过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物而形成的。
7.虽然这种隔板通过多孔涂层中所含的无机颗粒确保了耐热性,但是随着目前开发的电极组件的能量密度逐渐增加,所述隔板也需要确保额外的安全性。
8.同时,当增加无机颗粒的含量以提高耐热性时,用于粘附无机颗粒的粘合剂聚合物的含量也增加,从而导致不期望的电阻增加。当降低粘合剂聚合物的含量以降低电阻时,对多孔基板的剥离强度也会不利地降低。
技术实现要素:9.技术问题
10.本公开内容旨在解决现有技术的问题,因此本公开内容旨在提供一种用于锂二次电池的隔板,所述隔板与现有技术相比具有改善的耐热性。
11.本公开内容还旨在提供一种具有改善的耐热性、降低的电阻和对多孔基板的改善
的剥离强度(peel strength)的隔板。
12.技术方案
13.在本公开内容的一个方面,提供了一种根据以下任一实施方式的用于锂二次电池的隔板。
14.根据第一实施方式,提供了一种用于锂二次电池的隔板,包括:
15.具有多个孔的多孔聚合物基板;和
16.多孔涂层,所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上,并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物颗粒,
17.其中所述无机颗粒包括直径(d
50
)为10-100nm的小粒径无机颗粒和直径(d
50
)为600nm或更大的大粒径无机颗粒,并且基于所述无机颗粒的总含量,所述小粒径无机颗粒的含量为30重量份或更多,
18.所述粘合剂聚合物颗粒具有200nm或更小的直径(d
50
),并且
19.所述多孔涂层具有40%-50%的孔隙率。
20.在此,所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度(peel strength)为50gf/15mm或更大,并且所述隔板可以满足下式1:
21.[式1]
[0022]
(md+td)/2≤10%,
[0023]
其中md表示所述隔板在纵向(md)上的热收缩率,并且td表示所述隔板在横向(td)上的热收缩率,以及
[0024]
热收缩率的计算公式为:(隔板的初始长度-于150℃热收缩处理30分钟后的长度)/(隔板的初始长度)
×
100。
[0025]
在此,基于所述无机颗粒的总含量,所述小粒径无机颗粒的含量可以为30-50重量份。
[0026]
在此,所述粘合剂聚合物颗粒可包括选自由丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(styrene)和聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)构成的组中的任一种,或它们中的两种或更多种的混合物。
[0027]
在此,所述小粒径无机颗粒和所述大粒径无机颗粒各自可独立地包括选自由batio3、pb(zr
x
ti
1-x
)o3(pzt,0<x<1)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt,0<x<1,0<y<1)、(1-x)pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-x
pbtio3(pmnpt,0<x<1)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、al2o3、alo(oh)、tio2和sic构成的组中的任一种,或它们中的两种或更多种的混合物。
[0028]
在此,所述小粒径无机颗粒和所述大粒径无机颗粒可以是相同或不同的。
[0029]
在此,所述无机颗粒的总含量与所述粘合剂聚合物颗粒的重量比可以为50∶50-99∶1。
[0030]
在此,所述多孔涂层的厚度可以为1-10μm。
[0031]
在本公开内容的另一个方面,提供了一种根据以下实施方式的锂二次电池。
[0032]
具体地,提供一种锂二次电池,所述锂二次电池包括正极、负极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板,其中所述隔板与上述任一实施方式中所限定的隔板相同。
[0033]
在本公开内容的又一个方面,提供了一种根据以下任一实施方式的制造用于锂二次电池的隔板的方法。
[0034]
具体地,提供了一种制造用于锂二次电池的隔板的方法,所述隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层,所述方法包括以下步骤:
[0035]
(s1)制备用于形成多孔涂层的浆料,所述浆料包括直径(d
50
)为10-100nm的小粒径无机颗粒、直径(d
50
)为600nm或更大的大粒径无机颗粒、和直径(d
50
)为200nm或更小的粘合剂聚合物颗粒;和
[0036]
(s2)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加至具有多个孔的多孔聚合物基板上,然后干燥以形成多孔涂层,其中所述用于形成多孔涂层的浆料的固体含量为25%-35%。
[0037]
在此,所述多孔涂层可具有40%-50%的孔隙率。
[0038]
在此,基于所述无机颗粒的总含量,所述小粒径无机颗粒的含量可以为30-50重量份。
[0039]
在此,所述无机颗粒的总含量与所述粘合剂聚合物颗粒的重量比可以为50∶50-99∶1。
[0040]
在此,所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度为50gf/15mm或更大,并且所述隔板可以满足下式1:
[0041]
[式1]
[0042]
(md+td)/2≤10%,
[0043]
其中md表示所述隔板在纵向(md)上的热收缩率,并且td表示所述隔板在横向(td)上的热收缩率,以及
[0044]
热收缩率的计算公式为:(隔板的初始长度-于150℃热收缩处理30分钟后的长度)/(隔板的初始长度)
×
100。
[0045]
有益效果
[0046]
根据本公开内容的一个实施方式,与现有技术相比,通过将具有不同尺寸的大粒径无机颗粒和小粒径无机颗粒引入多孔涂层中以降低多孔涂层的孔隙率,从而提供改善的耐热性。
[0047]
同时,使用粘合剂聚合物颗粒以降低由于使用小粒径无机颗粒而增加的电阻,从而提供具有降低的电阻的成品隔板。特别地,与非颗粒状粘合剂聚合物不同,即使将粘合剂聚合物颗粒施加至多孔聚合物基板上,它们也不会渗透到多孔聚合物基板的孔中,因此不会导致电阻增加。
[0048]
根据本公开内容的一个实施方式,使用具有预定尺寸的粘合剂聚合物颗粒以改善对多孔基板的剥离强度。
[0049]
根据本公开内容的一个实施方式,控制多孔涂层的孔隙率,以提供在多孔基板与多孔涂层之间具有优异的剥离强度(peel strength)、改善的热收缩率和低电阻值的隔板。
附图说明
[0050]
图1是示出根据本公开内容的一个实施方式的隔板的示意图。
[0051]
图2是根据实施例2的隔板的扫描电子显微镜(sem)图像。
具体实施方式
[0052]
在下文中,将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前,应当理解的是,说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义,而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
[0053]
如本文所用,表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”,也涵盖借助于插置其间的其他元件“一个部分间接连接至另一部分”。此外,“连接”包括电化学连接和物理连接。
[0054]
在整个说明书中,表述“一部件包括一个元件”并未排除任何额外的元件的存在,而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
[0055]
此外,应当理解,当在本说明书中使用时,术语“包含(comprise)”和/或“包含有(comprising)”、或者“包括”和/或“包括有”是指存在任何所提及的形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组,但并未排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组。
[0056]
如本文所用,在任何马库什型表述中包括的术语“它们的组合”是指选自该马库什型表述中公开的元素的组中的一个或多个元素的组合或者混合物,并且是指存在从该组中选择的一个或多个元素。
[0057]
如本文所用,表述“a和/或b”意即“a、b、或者它们两者”。
[0058]
在诸如锂二次电池之类的电化学装置中的隔板可以在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上提供多孔涂层,并且所述多孔涂层是通过涂覆过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物而形成的。
[0059]
虽然这种隔板通过多孔涂层中所含的无机颗粒确保了耐热性,但是随着目前开发的电极组件的能量密度逐渐增加,所述隔板也需要确保额外的安全性。
[0060]
同时,当增加无机颗粒的含量以提高耐热性时,用于粘附无机颗粒的粘合剂聚合物的含量也增加,从而导致不期望的电阻增加。当降低粘合剂聚合物的含量以降低电阻时,对多孔基板的粘附力也会不利地降低。
[0061]
为了解决上述问题,本发明人进行了深入研究,并且本公开内容通过使用具有不同直径的两种无机颗粒以及颗粒状粘合剂聚合物来控制多孔涂层的孔隙率而提供了一种具有改善的耐热性、增加的对多孔聚合物基板的剥离强度以及降低的电阻的隔板。
[0062]
具体地,在本公开内容的一个总体方面,提供一种用于锂二次电池的隔板,所述隔板包括:
[0063]
具有多个孔的多孔聚合物基板;和
[0064]
多孔涂层,所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上,并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物颗粒,
[0065]
其中所述无机颗粒包括直径(d
50
)为10-100nm的小粒径无机颗粒和直径(d
50
)为600nm或更大的大粒径无机颗粒,并且基于所述无机颗粒的总含量,所述小粒径无机颗粒的含量为30重量份或更多,
[0066]
所述粘合剂聚合物颗粒具有200nm或更小的直径(d
50
),并且
[0067]
所述多孔涂层具有40%-50%的孔隙率。
[0068]
在此,所述多孔涂层具有50%或更小的孔隙率,所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度(peel strength)为50gf/15mm或更大,并且所述隔板可以满足下式1:
[0069]
[式1]
[0070]
(md+td)/2≤10%,
[0071]
其中md表示所述隔板在纵向(md)上的热收缩率,并且td表示所述隔板在横向(td)上的热收缩率,以及
[0072]
热收缩率的计算公式为:(隔板的初始长度-于150℃热收缩处理30分钟后的长度)/(隔板的初始长度)
×
100。
[0073]
根据本公开内容的一个实施方式,将所述多孔涂层的孔隙率控制在40%-50%。当所述多孔涂层的孔隙率小于40%时,用于形成所述多孔涂层的浆料具有高固体含量,这导致小粒径无机颗粒聚集的问题,因此导致电阻增加的问题。当所述多孔涂层的孔隙率超过50%时,由于孔隙率过大,不能实现期望的耐热性。
[0074]
根据本公开内容的一个实施方式,将所述多孔涂层的孔隙率控制在40%-50%以提供一种隔板,所述隔板在多孔聚合物基板与多孔涂层之间的剥离强度(peel strength)为50gf/15mm或更大,并且满足如上式1中限定的热收缩率。此外,能够提供具有1欧姆或更小,优选0.6欧姆或更小的电阻的隔板。
[0075]
图1是示出根据本公开内容的一个实施方式的隔板的示意图。
[0076]
如图1所示,根据本公开内容的隔板包括多孔聚合物基板4;和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层。所述多孔涂层包括大粒径无机颗粒1、小粒径无机颗粒3和粘合剂聚合物颗粒2。
[0077]
如本文所用,“直径(dn)”是指在根据粒径的颗粒数累积分布中n%点处的直径(粒径)。换言之,直径(d
50
)是指在根据粒径的颗粒数累积分布中50%点处的粒径,直径(d
90
)是指在根据粒径的颗粒数累积分布中90%点处的粒径,直径(d
10
)是指在根据粒径的颗粒数累积分布中10%点处的粒径。
[0078]
根据本公开内容的一个实施方式,直径(dn),例如直径(d
50
)可利用激光衍射法(laser diffraction method)来确定。具体地,将待测材料分散在分散介质中,并将所得分散体引入市售的激光衍射粒度分析仪(例如,microtrac s3500)中,以确定当颗粒穿过激光束时取决于颗粒尺寸的衍射图案差异,从而提供粒度分布。然后,d
10
、d
50
和d
90
可以通过计算在根据粒径的颗粒数累积分布中10%、50%和90%点处的粒径来确定。
[0079]
一般来说,激光衍射法能够测定从亚微米(submicron)区域至数nm范围的直径,并能够提供具有高再现性和高分辨率的结果。
[0080]
当根据现有技术通过使用大粒径无机颗粒形成多孔涂层时,所述多孔涂层具有约55%的高孔隙率,因此可能无法获得期望的耐热性水平。
[0081]
相反,根据本公开内容的一个实施方式的所述隔板在多孔涂层中包括至少三种具
有不同尺寸的颗粒。因此,所述粘合剂聚合物颗粒和所述小粒径无机颗粒可以插入相邻的大粒径无机颗粒之间,从而提供增加的堆积密度和改善的耐热性。
[0082]
当根据现有技术单独使用大粒径无机颗粒时,所述多孔涂层显示出低堆积密度和高孔隙率,因此无法提供期望的耐热性水平。当单独引入小粒径无机颗粒来解决该问题时,所述小粒径无机颗粒聚集,因此不能形成多孔涂层本身。
[0083]
同时,即使在使用大粒径无机颗粒和小粒径无机颗粒时,所述多孔涂层也显示出增加的堆积密度(packing density),并且与这些无机颗粒结合使用的常规非颗粒状粘合剂能够渗透到多孔聚合物基板的孔中,从而引起所述隔板高电阻的问题。在这些情况下,本发明人进行了深入研究,通过引入具有预定尺寸的粘合剂聚合物颗粒来改善隔板的电阻特性,并增加所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度。
[0084]
根据本公开内容的一个实施方式,“大粒径无机颗粒”的直径(d
50
)为600nm或更大。具体地,大粒径无机颗粒的直径(d
50
)可以为600nm或更大、700nm或更大、或800nm或更大,以及2μm或更小、1.5μm或更小、或1μm或更小。更具体地,所述大粒径无机颗粒的直径可以为600nm至1μm、或600nm至800nm。
[0085]
根据本公开内容的一个实施方式,“小粒径无机颗粒”的直径(d
50
)为10-100nm。具体地,小粒径无机颗粒的直径(d
50
)可以为10nm或更大、20nm或更大、或30nm或更大,以及100nm或更小、90nm或更小、或80nm或更小。更具体地,所述小粒径无机颗粒的直径(d
50
)可以为40-70nm。根据本公开内容的一个实施方式,当所述小粒径无机颗粒的直径在70-100nm时,可以提供在电阻方面有利的隔板。
[0086]
以这种方式,通过增加所述大粒径无机颗粒和所述小粒径无机颗粒之间的尺寸差异,可以使隔板的耐热性最大化。这被认为是由于小粒径无机颗粒可以设置在相邻的大粒径无机颗粒之间,从而使得隔板的堆积密度增加。
[0087]
在此,基于100重量份的所述无机颗粒的总含量,所述小粒径无机颗粒的含量可以为30重量份或更多。具体地,基于100重量份的所述无机颗粒的总含量,所述小粒径无机颗粒的含量可以为30重量份或更多、35重量份或更多、或者40重量份或更多,以及50重量份或更少、45重量份或更少、或者43重量份或更少。更具体地,当所述小粒径无机颗粒的含量为30-50重量份时,可以使隔板的耐热性最大化。这被认为是由于所述小粒径无机颗粒可以设置在相邻的大粒径无机颗粒之间,从而使得隔板的堆积密度增加。
[0088]
根据本公开内容的一个实施方式,所述小粒径无机颗粒和所述大粒径无机颗粒可以是相同或不同的。
[0089]
在此,所述无机颗粒没有特别限制,只要它们是电化学稳定的即可。换言之,所述无机颗粒没有特别限制,只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围内(例如,基于li/li
+
为0-5v)不引起氧化和/或还原反应即可。特别地,当使用具有高介电常数的无机颗粒时,它们有助于增加电解质盐、特别是锂盐在液体电解质中的解离度,从而能够改善电解质的离子电导率。
[0090]
由于上述原因,所述无机颗粒可包括介电常数为5或更大的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒或它们的混合物。
[0091]
所述介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由al2o3、sio2、zro2、alo(oh)、tio2、batio3、pb(zr
x
ti
1-x
)o3(pzt,其中0<x<1)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt,其中0<x<1,0
<y<1)、(1-x)pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-x-pbtio3(pmn-pt,其中0<x<1)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zo3和sic构成的组中的任一种、或它们中的两种或更多种的混合物。
[0092]
所述能够传输锂离子的无机颗粒的具体实例包括选自由磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(li
x
tiy(po4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(li
x
alytiz(po4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(lialtip)
x
oy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(li
x
laytio3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(li
x
ny,0<x<4,0<y<2)、sis2基玻璃(li
x
siysz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、以及p2s5基玻璃(li
x
pysz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)构成的组中的任一种、或它们中的两种或更多种的混合物。
[0093]
同时,根据本公开内容的一个实施方式,使用粘合剂聚合物颗粒代替非颗粒状粘合剂聚合物,并且所述粘合剂聚合物颗粒的直径(d
50
)为200nm或更小。通过使用颗粒状粘合剂聚合物而不是非颗粒状粘合剂聚合物来确保所述多孔涂层中的孔隙率。此外,由于使用了具有预定粒径范围的粘合剂聚合物颗粒,因此所述粘合剂聚合物颗粒不会渗透到所述多孔聚合物基板中的孔中,因此具有不会增加电阻的优点。
[0094]
为此目的,所述粘合剂聚合物颗粒的直径(d
50
)大于所述多孔聚合物基板的孔。例如,所述粘合剂聚合物颗粒的直径(d
50
)可以为40nm或更大、70nm或更大、80nm或更大、90nm或更大、或者100nm或更大。此外,所述粘合剂聚合物颗粒的直径(d
50
)可以为40-200nm、40-100nm或40-70nm。
[0095]
所述粘合剂聚合物颗粒可包括选自由丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(styrene)和聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)构成的组中的任一种,或它们中的两种或更多种的混合物。
[0096]
虽然对所述多孔涂层的厚度没有特别限制,但所述多孔涂层的厚度可以为1-10μm,具体地是1.5-6μm。
[0097]
在根据本公开内容的一个实施方式的隔板中,所述多孔聚合物基板可以为多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
[0098]
所述多孔聚合物膜基板可包括多孔聚合物膜,所述多孔聚合物膜包括聚烯烃,例如聚乙烯或聚丙烯。例如,这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80℃-130℃的温度下实现关闭功能。
[0099]
在此,所述聚烯烃多孔聚合物膜可包括由聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独地或组合地而形成的聚合物。
[0100]
此外,所述多孔聚合物膜基板可通过使用除聚烯烃之外的诸如聚酯之类的各种聚合物并将这些聚合物成型为膜状来制备。所述多孔聚合物膜基板可形成为具有两个或更多个膜层的堆叠结构,其中每一个膜层可单独地或组合地包括上述提及的诸如聚烯烃和聚酯之类的聚合物。
propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)或类似者。
[0108]
例如,所述无机颗粒的总含量与所述粘合剂聚合物颗粒的重量比为50∶50-99∶1,具体地是70∶30-95∶5,且更具体地是80∶20-90∶10。当所述无机颗粒的总含量与所述粘合剂聚合物颗粒的重量比满足上述范围时,可防止由于粘合剂聚合物颗粒的含量增加而导致的涂层的孔径和孔隙率劣化的问题。还可以解决由于粘合剂聚合物颗粒的含量降低而导致的多孔涂层的抗剥离性减弱的问题。
[0109]
除了上述无机颗粒和聚合物之外,根据本公开内容的一个实施方式的隔板还可进一步包括其他添加剂作为所述多孔涂层的组分。
[0110]
同时,所述多孔涂层的孔隙率为40%-50%。在所述隔板中,所述多孔聚合物基板和所述多孔涂层之间的剥离强度可以保持在50gf/15mm或更高的高水平。例如,所述剥离强度(peel strength)可以为50gf/15mm或更大、55gf/15mm或更大、或者60gf/15mm或更大。以这种方式,可以提供具有增强的界面粘合性和改善的稳定性的隔板。
[0111]
根据本公开内容的一个实施方式的隔板具有如上所述的粘附力范围,并且显示出改善的热收缩率。具体而言,所述隔板可满足如式1中所限定的热收缩率。更具体地,如式1中所限定的热收缩率可为10%或更小、9%或更小、或8%或更小。随着热收缩率的降低和粘附力的提高,隔板显示出提高的安全性。
[0112]
此外,可以提供显示低电阻值的隔板。
[0113]
在另一方面,提供了一种用于制造隔板的方法。
[0114]
具体地,提供了一种制造用于锂二次电池的隔板的方法,所述隔板包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层,所述方法包括以下步骤:
[0115]
(s1)制备用于形成多孔涂层的浆料,所述浆料包括直径(d
50
)为10-100nm的小粒径无机颗粒、直径(d
50
)为600nm或更大的大粒径无机颗粒、和直径(d
50
)为200nm或更小的粘合剂聚合物颗粒;和
[0116]
(s2)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加至具有多个孔的多孔聚合物基板上,然后干燥以形成多孔涂层,其中所述用于形成多孔涂层的浆料的固体含量为25%-35%。
[0117]
根据本公开内容的一个实施方式,所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度(peel strength)为50gf/15mm或更大,并且所述隔板满足下式1:
[0118]
[式1]
[0119]
(md+td)/2≤10%
[0120]
其中md表示所述隔板在纵向(machine direction,md)上的热收缩率,并且td表示所述隔板在横向(transverse direction,td)上的热收缩率,以及
[0121]
热收缩率的计算公式为:(隔板的初始长度-于150℃热收缩处理30分钟后的长度)/(隔板的初始长度)
×
100。
[0122]
首先,如下制备用于形成多孔涂层的浆料。具体地,将所述大粒径无机颗粒、小粒径无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒引入并分散在溶剂中。在此,所述大粒径无机颗粒和所述
小粒径无机颗粒可以在被压碎至预定直径后添加。在一个变型中,所述无机颗粒可以被分散,同时可通过使用球磨工艺或类似工艺控制和压碎至具有预定直径。
[0123]
本文所使用的溶剂优选具有与待使用的粘合剂聚合物的溶解度参数类似的溶解度参数,并且具有低沸点(boiling point)。这是因为这样的溶剂有利于均匀混合以及随后的溶剂去除。本文可使用的溶剂的非限制性实例包括选自水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮和环己烷中的任一种、或者它们中的两种或更多种的混合物。
[0124]
在此,用于形成多孔涂层的浆料中的固体含量为25%-35%。术语“固体含量”是指浆料中的溶剂干燥后得到的干物质的含量,以基于浆料总含量的百分比表示。通过控制如上所述的固体含量,可将多孔涂层的孔隙率控制在40%-50%。以这种方式,可以提供具有改善的粘附力和热收缩率并且显示出降低的电阻的隔板。
[0125]
接下来,将用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板上,随后干燥(s2)。
[0126]
尽管将用于形成多孔涂层的浆料涂覆在多孔聚合物基板上的工艺没有特别限制,但优选使用狭缝涂覆工艺或浸涂工艺。狭缝涂覆工艺包括将通过狭缝模具供应的组合物涂覆在基板的整个表面上,并且能够根据从计量泵供应的流量来控制涂层的厚度。此外,浸涂工艺包括通过将基板浸入包含组合物的槽中来进行涂覆,并且能够根据组合物的浓度和从组合物槽中移出基板的速度来控制涂层的厚度。此外,为了更精确地控制涂层厚度,可以在浸渍之后通过mayer棒等进行后计量。
[0127]
然后,通过使用诸如烘箱的干燥器对涂覆有用于形成多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板进行干燥,从而在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
[0128]
在多孔涂层中,大粒径无机颗粒和小粒径无机颗粒通过粘合剂聚合物颗粒彼此结合,同时它们被堆积并彼此接触。因此,在大粒径无机颗粒和/或小粒径无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume),并且无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)变成空置空间以形成孔。
[0129]
换句话说,粘合剂聚合物颗粒将无机颗粒彼此粘附,从而保持无机颗粒的结合状态。例如,所述粘合剂聚合物颗粒将大粒径无机颗粒和/或小粒径无机颗粒彼此连接并固定。此外,所述多孔涂层的孔是由变成空置空间的大粒径无机颗粒、小粒径无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的孔。该空间可以由在大粒径无机颗粒、小粒径无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒的紧密堆积或致密堆积(closely packed or densely packed)的结构中实质上彼此面对的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒而限定。
[0130]
在本公开内容的又一个方面,提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括正极、负极、和插置在正极和负极之间的隔板,其中所述隔板是根据本公开内容的实施方式的上述隔板。
[0131]
所述电化学装置包括进行电化学反应的任何装置,并且其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)诸如超级电容器装置。特别地,在二次电池中,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是优选的。
[0132]
与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极,即正极和负极,没有特别限制,并
且可以通过使用本领域已知的常规方法将电极活性材料与电极集电器结合来获得。在电极活性材料中,正极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的正极中的常规正极活性材料。具体地,优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含它们组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的负极中的常规负极活性材料。具体地,优选使用诸如锂金属或者锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或者其他碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
[0133]
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质为具有a
+
b-的结构的盐,其中,a
+
包括诸如li
+
、na
+
、k
+
或它们的组合之类的碱金属阳离子,并且b-包括诸如pf
6-、bf
4-、cl-、br-、i-、clo
4-、asf
6-、ch3co
2-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-或它们的组合之类的阴离子,所述盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的组合的有机溶剂中。然而,本公开内容不限于此。
[0134]
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性质,可在制造电池的工序期间在适当的步骤中实施电解质的注入。换句话说,可在电池的装配之前或者在电池装配的最终步骤中实施电解质的注入。
[0135]
下文中将更全面地描述各实施例,从而能够容易地理解本公开内容。然而,以下各实施例可以多种不同形式体现,并且不应被解读为受限于其中阐述的示例性实施方式。相反,提供这些示例性实施方式使得本公开内容透彻且完整,并将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。
[0136]
实施例1
[0137]
在室温下,将粘合剂聚合物颗粒(丙烯酸粘合剂(聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯),d
50
:150nm)、小粒径无机颗粒(alooh,d
50
:70nm)、和大粒径无机颗粒(al2o3,d
50
:800nm)分散在作为溶剂的水中,以制备用于形成多孔涂层的浆料。在此,所述小粒径无机颗粒与所述大粒径无机颗粒的重量比为35∶65,并且所述无机颗粒的总含量与粘合剂聚合物颗粒的重量比为90∶10。在此,基于浆料的总含量,用于形成多孔涂层的浆料的固体含量为30%。术语“固体含量”是指在浆料中的溶剂干燥后得到的干物质的含量,以基于浆料总含量的百分比表示。
[0138]
然后,通过浸涂将用于形成多孔涂层的所述浆料涂覆在厚度为11μm的多孔聚合物基板(单(mono)序拉伸隔板,孔隙率为41%,平均孔径为33nm)上,然后干燥,以在所述隔板的一个表面上形成厚度为1.5μm的多孔涂层。
[0139]
形成的多孔涂层具有40%的孔隙率和12.4μm的厚度。
[0140]
实施例2和3
[0141]
以与实施例1中相同的方式获得隔板,不同之处在于,如下表1中所示控制引入到用于形成多孔涂层的浆料中的颗粒的种类和含量。
[0142]
比较例1-6
[0143]
以与实施例1中相同的方式获得隔板,不同之处在于,如下表1中所示控制引入到
用于形成多孔涂层的浆料中的颗粒的种类和含量。
[0144]
[表1]
[0145][0146][0147]
实施例4-6
[0148]
以与实施例1中相同的方式获得隔板,不同之处在于,将小粒径无机颗粒的粒径改变为40nm,并如下表2中所示控制引入到用于形成多孔涂层的浆料中的颗粒的种类和含量。
[0149]
比较例7-9
[0150]
以与实施例1中相同的方式获得隔板,不同之处在于,如下表2中所示控制引入到用于形成多孔涂层的浆料中的颗粒的种类和含量。
[0151]
[表2]
[0152][0153]
比较例10
[0154]
以与实施例2中相同的方式获得隔板,不同之处在于,将粘合剂聚合物颗粒的粒径改变为400nm,并如下表3中所示控制引入到用于形成多孔涂层的浆料中的颗粒的种类和含量。
[0155]
[表3]
[0156]
[0157]
从表1的比较例5可以看出,当单独使用大粒径无机颗粒时,所述隔板在md和td上的热收缩率分别为18.2%和17.3%,表明所述隔板的耐热性差。
[0158]
从表1的比较例4可以看出,当单独使用小粒径无机颗粒时,无法形成多孔涂层本身。
[0159]
从表1的比较例6可以看出,当组合使用大粒径无机颗粒和小粒径无机颗粒但不使用粘合剂颗粒时,所述隔板显示出显著低的剥离强度。
[0160]
同时,当比较例1和2中的多孔涂层的孔隙率小于40%时,所述隔板的剥离强度(peel strength)较低,特别是电阻显著增加,因此不适合用作用于锂二次电池的隔板。
[0161]
相反,根据本公开内容的实施例1-3,可以提供具有高剥离强度(peelstrength)、改善的热收缩率和低电阻值的隔板。
[0162]
[测试方法]
[0163]
1)厚度的测定
[0164]
通过使用厚度计(vl-50s-b,获自mitutoyo)测定隔板的厚度。
[0165]
2)隔板的电阻的测定
[0166]
根据实施例和比较例的每个隔板的电阻是指当所述隔板用电解质浸渍时测量的电阻值。所述电阻值是在25℃下使用在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比为3:7)中包含1m lipf6的电解质通过阻抗分析确定的。
[0167]
3)热收缩率的测量
[0168]
按照下列公式计算在纵向(md)上的热收缩率和在横向(td)上的热收缩率:
[0169]
热收缩率=(隔板的初始长度-于150℃热收缩处理30分钟后的长度)/(隔板的初始长度)
×
100。
[0170]
4)剥离强度(peel strength)的测定
[0171]
将根据实施例和比较例的每个隔板切割为15mm
×
100mm的尺寸。将双面胶带粘附到玻璃板上,并且以所述隔板的多孔涂层表面可以粘附到胶带的方式将隔板粘附到玻璃板上。然后,将粘附的隔板的端部安装在utm系统(lloyd instrument lf plus)上,然后通过在180
°
以300mm/min的速率向其施加力来测量将多孔涂层与多孔聚合物基板分离所需的力。
[0172]
5)多孔涂层的孔隙率的测定
[0173]
将根据实施例和比较例的每个隔板切割为1.7671cm2的尺寸,并测量所述隔板的重量和体积(测定表观密度(apparent density)),并将其与设计尺寸(真密度(true density))进行比较以计算出孔隙率。换句话说,每个隔板的真密度通过所述隔板中所含成分的组成比和各成分的密度来计算,并且所述孔隙率通过表观密度和真密度之差来计算。
[0174]
6)直径(d
50
)的测定
[0175]
直径(d
50
)是通过将颗粒引入激光衍射粒度分析仪(microtrac s3500)中以测量当颗粒穿过激光束时取决于颗粒尺寸的衍射图案差异,从而提供粒度分布来确定的。然后,通过计算粒度分析仪中根据粒径的颗粒数累积分布中50%点处的粒径来确定d
50
。
[0176]
[附图标记说明]
[0177]
1:大粒径无机颗粒
[0178]
2:粘合剂聚合物颗粒
[0179]
3:小粒径无机颗粒
[0180]
4:多孔聚合物基板