二次电池功能层用有机颗粒分散液、二次电池功能层用组合物、二次电池用电池构件及二次电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池功能层用有机颗粒分散液、二次电池功能层用组合物、二次电池用电池构件及二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。
3.在此，二次电池通常具有电极(正极、负极)及隔离正极与负极以防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。而且，有时在电极和/或间隔件的表面设置有用于使耐热性和强度提高的多孔膜层、以提高电池构件间的粘接性为目的的粘接层等(以下，有时将它们统称为“功能层”)。具体而言，将在集流体上设置电极复合材料层而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件用作电池构件。
4.一直以来，为了使二次电池进一步高性能化，尝试对功能层进行改良。例如，专利文献1中记载了一种非水系二次电池功能层用组合物，其包含溶剂和以55质量％以上且90质量％以下的比例包含多官能烯属不饱和单体单元且体积平均粒径为50nm以上且370nm以下的有机颗粒。根据专利文献1的功能层用组合物，能够形成具有优异的耐热收缩性，并且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性的功能层。此外，例如，专利文献2中记载了将具有规定的比表面积并且包含50质量％以上的(甲基)丙烯酸系多官能单体单元的非导电性颗粒用于二次电池用多孔膜的形成。进而，例如专利文献3中记载了一种组合物，其用于制作蓄电装置用保护膜，该组合物含有聚合物颗粒(a1)、聚合物颗粒(a2)、液态介质，100质量份的聚合物颗粒(a2)中的来自具有2个以上聚合性不饱和基的化合物的重复单元的含量为20质量份以上且100质量份以下。进而此外，例如专利文献4中公开了一种组合物，其用于制作蓄电装置用保护膜，该组合物含有：含有来自具有2个以上聚合性不饱和基的化合物的重复单元的含有比例为20质量％以上且100质量％以下的聚合物颗粒(a2)的聚合物颗粒(a)、金属络盐(b)、液态介质(c)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2019/065416号；
8.专利文献2：日本特许第6052174号公报；
9.专利文献3：日本特许第5488857号公报；
10.专利文献4：日本特开第2016-219358号公报。


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.在此，近年来要求二次电池进一步高性能化及高容量化。另一方面，已知二次电池
在首次充放电时会损失容量。因此，在二次电池中，要求通过减少该损失、提高初始库仑效率来实现高容量化。此外，对于使用了具有功能层的电池构件的二次电池，要求通过抑制功能层的热收缩(即提高耐热收缩性)来充分抑制高温环境下的正极与负极的短路的发生，进一步提高二次电池的稳定性。
13.因此，本发明的目的在于提供一种二次电池功能层用有机颗粒分散液及含有其的二次电池功能层用组合物，该二次电池功能层用有机颗粒分散液能够形成具有优异的耐热收缩性、并且能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率的功能层。
14.此外，本发明的目的在于提供一种具有功能层的二次电池用电池构件，上述功能层具有优异的耐热收缩性，并且能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率。
15.进而，本发明的目的在于提供一种稳定性及初始库仑效率优异的二次电池。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，通过使用将以50质量％以上的比例包含多官能性单体单元、且聚合引发剂分解物的含量、以及上述聚合引发剂分解物和未反应多官能性单体的合计含量为规定的上限值以下的有机颗粒分散在溶剂中而成的分散液，能够形成具有优异的耐热收缩性、并且能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率的功能层，从而完成了本发明。
18.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池功能层用有机颗粒分散液的特征在于包含有机颗粒及溶剂，上述有机颗粒以50质量％以上的比例包含多官能性单体单元，上述二次电池功能层用有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量为50ppm以下、且上述聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量为500ppm以下。如果像这样使用以50质量％以上的比例包含多官能性单体单元、并且聚合引发剂分解物的含量为50ppm以下、且聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量为500ppm以下的有机颗粒分散液，则能够形成具有优异的耐热收缩性的功能层，此外，如果使用具有该功能层的电池构件，则能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率。
19.在此，二次电池功能层用有机颗粒分散液中的“聚合引发剂分解物的含量”及“聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量”是以二次电池功能层用有机颗粒分散液的总质量为基准的上述物质的含量的比例(ppm)，能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
20.此外，在本说明书中，有机颗粒这样的由聚合物构成的成分“包含单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。而且，在本说明书中，只要没有特别说明，在将多种单体共聚制造的聚合物中，将某单体聚合形成的“单体单元的含有比例”通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。此外，聚合物中的各个“单体单元的含有比例”能够使用1h-nmr及
13
c-nmr等核磁共振(nmr)法测定。
21.此外，本发明的二次电池功能层用有机颗粒分散液优选上述有机颗粒的体积平均粒径为50nm以上且900nm以下。如果有机颗粒的体积平均粒径在上述范围内，则能够进一步提高得到的功能层的耐热收缩性及得到的二次电池的初始库仑效率。
22.另外，有机颗粒的“体积平均粒径”能够使用实施例中记载的方法测定。
23.此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池功能层用组合
物的特征在于包含粘结材料和上述任一种二次电池功能层用有机颗粒分散液。如果使用该二次电池功能层用组合物，则能够形成具有优异的耐热收缩性的功能层，此外，如果使用具有该功能层的电池构件，则能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率。
24.此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电池构件的特征在于具有使用上述二次电池功能层用组合物形成的二次电池用功能层。这样的具有使用上述功能层用组合物形成的功能层的电池构件的耐热收缩性优异，并且能够使具有该电池构件的二次电池发挥优异的初始库仑效率。
25.而且，如果使用本发明的二次电池用电池构件，则能够得到稳定性及初始库仑效率优异的二次电池。
26.发明效果
27.根据本发明，能够提供一种二次电池功能层用有机颗粒分散液及含有其的二次电池功能层用组合物，该二次电池功能层用有机颗粒分散液能够形成具有优异的耐热收缩性、并且能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率的功能层。
28.此外，根据本发明，能够提供一种具有优异的耐热收缩性、并且能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率的二次电池用电池构件。
29.进而，根据本发明，能够提供一种稳定性及初始库仑效率优异的二次电池。
具体实施方式
30.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
31.在此，本发明的二次电池功能层用有机颗粒分散液及含有其的二次电池功能层用组合物在形成二次电池用功能层时使用。而且，本发明的二次电池用电池构件具有该二次电池用功能层。更具体而言，本发明的二次电池用电池构件能够为包含使用本发明的二次电池功能层用有机颗粒分散液或含有其的二次电池功能层用组合物形成的二次电池用功能层的间隔件或电极。此外，本发明的二次电池至少具有本发明的二次电池用电池构件。
32.(二次电池功能层用有机颗粒分散液)
33.本发明的有机颗粒分散液含有有机颗粒和溶剂，能够任意地含有其他添加剂。在此，本发明的有机颗粒分散液所包含的有机颗粒以50质量％以上的比例包含多官能性单体单元。而且，本发明的有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量为50ppm以下、且聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量为500ppm以下。
34.由于本发明的有机颗粒分散液以50质量％以上的比例包含多官能性单体单元，并且聚合引发剂分解物的含量为50ppm以下、且聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量为500ppm以下，所以能够赋予使用该有机颗粒分散液形成的功能层优异的耐热收缩性，并且能够使具有具备功能层的电池构件的二次电池发挥优异的初始库仑效率。
35.＜有机颗粒＞
36.有机颗粒是由聚合物构成的颗粒，主要是能够提高功能层的耐热收缩性、强度等的成分。
37.＜＜组成＞＞
38.在此，有机颗粒能够如上所述地以50质量％以上的比例包含多官能性单体单元，并且以50质量％以下的比例包含除多官能性单体单元以外的重复单元(其他重复单元)。
39.[多官能性单体单元]
[0040]
在本发明中，作为能够形成多官能性单体单元的多官能性单体，可举出多官能烯属不饱和单体。作为多官能烯属不饱和单体，能够使用每1分子具有2个以上的烯属不饱和键的单体(其中，不包括1,3-丁二烯等共轭二烯单体)。
[0041]
在此，作为多官能烯属不饱和单体，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
[0042]
二乙烯基苯、二异丙烯基苯等多官能芳香族乙烯基单体；
[0043]
二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、除上述以外的多官能性醇的烯丙基醚或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺等。
[0044]
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0045]
这些多官能烯属不饱和单体能够单独或组合2种以上使用。其中，从进一步提高功能层的耐热收缩性的观点出发，优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能芳香族乙烯基单体，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0046]
而且，在构成有机颗粒的聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，有机颗粒中的多官能性单体单元的含有比例需要为50质量％以上，优选为64质量％以上，更优选为70质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为83质量％以下。通过使有机颗粒中的多官能性单体单元的比例为50质量％以上，则能够充分提高有机颗粒的交联度、充分确保功能层的耐热收缩性。另一方面，通过使有机颗粒中的多官能性单体单元的比例为90质量％以下，能够提高制备有机颗粒时的聚合稳定性、抑制微粒的生成及未反应物的残留。由此，能够提高二次电池的初始库仑效率及循环特性。
[0047]
[其他重复单元]
[0048]
作为有机颗粒所包含的其他重复单元，没有特别限定，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元、含腈基单体单元、含酸性基团单体单元。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0049]
―单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元―
[0050]
作为能够形成单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
[0051]
它们能够单独或组合2种以上使用。在它们之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、
2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
[0068]
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[0069]
上述含酸性基团单体能够单独或组合2种以上使用。在这些含酸性基团单体中，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0070]
而且，在构成有机颗粒的聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，有机颗粒中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果有机颗粒中的含酸性基团单体单元的比例为0.1质量％以上，则能够确保制备有机颗粒时的聚合稳定性、抑制微粒的生成，能够提高二次电池的循环特性。另一方面，如果有机颗粒中的含酸性基团单体单元为10质量％以下，则能够降低带入二次电池的水分量、提高二次电池的循环特性。
[0071]
＜＜有机颗粒分散液的制造方法＞＞
[0072]
能够满足上述各种属性的有机颗粒在溶剂中分散而成的有机颗粒分散液能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等溶剂中、在聚合引发剂及还原剂的存在下进行聚合来制造。换言之，本发明的有机颗粒分散液能够为将单体组合物在溶剂中聚合得到的聚合液。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据有机颗粒中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
[0073]
[聚合引发剂]
[0074]
作为聚合引发剂，没有特别限定，能够优选地使用油溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，能够举出：过氧化苯甲酰、α,α
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)、α,α
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)(ambn)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯烯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物等。其中，能够优选地使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯及α,α
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)。聚合引发剂的使用量能够根据单体组合物的质量等适当调节。例如，以单体组合物的质量(固体成分相当量)为100质量份，聚合引发剂的使用量能够为1.0质量份以上且5.0质量份以下。
[0075]
[还原剂]
[0076]
作为还原剂，没有特别限定，可举出抗坏血酸及其盐(例如，抗坏血酸钠)、亚硫酸氢钠、次亚硫酸钠、以及次硫酸氢钠甲醛，还可举出使它们中的至少一种与fe离子共存等方法。其中，从聚合性及得到的有机颗粒在分散液中的分散性的观点出发，能够优选地使用抗坏血酸及其盐。还原剂的使用量能够根据单体组合物的质量及聚合引发剂的使用量等适当调节。例如，以单体组合物的质量(固体成分相当量)为100质量份，还原剂的使用量能够为1.0质量份以上且5.0质量份以下。
[0077]
[聚合方式及聚合反应]
[0078]
而且，制备有机颗粒时的聚合方式没有特别限制，还能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。其中，优选乳液聚合。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。聚合时，优选使用种子颗粒进行种子聚合。聚合条件能够根据聚合方法等适当调节。
[0079]
[聚合温度]
[0080]
在还原剂存在下进行使多官能性单体聚合的聚合反应时的温度优选小于80℃，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。另外，进行聚合反应时的温度没有特别限定，能够为例如25℃以上。通过使多官能性单体聚合的聚合反应小于80℃，能够降低得到的有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量及未反应多官能性单体的含量。另外，在通过种子聚合制造有机颗粒的情况下，制备种子颗粒时的聚合反应的温度条件没有特别限定。例如，制备种子颗粒时的聚合反应能够在25℃以上且100℃以下的温度范围实施。在种子颗粒含有多官能性单体单元的情况下也同样。
[0081]
[添加剂]
[0082]
此外，在制备有机颗粒时的聚合中，能够使用乳化剂、链转移剂等已知的添加剂，其使用量能够为通常使用的量。
[0083]
＜＜有机颗粒的体积平均粒径＞＞
[0084]
如上所述得到的有机颗粒的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为100nm以上，优选为900nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下。如果有机颗粒的体积平均粒径为50nm以上，则能够抑制功能层的电阻过度升高、提高二次电池的初始库仑效率及循环特性。另一方面，如果有机颗粒的体积平均粒径为900nm以下，则能够抑制将功能层用组合物涂敷到基材上形成功能层时的涂敷密度过度降低、提高得到的功能层的耐热收缩性。
[0085]
有机颗粒的体积平均粒径能够通过变更用于制备有机颗粒的聚合引发剂、链转移剂、和/或乳化剂的种类及量等来进行调节。例如，在通过种子聚合制备有机颗粒的情况下，通过增加用于制备种子颗粒的乳化剂的量，能够使种子颗粒小颗粒化，减小得到的有机颗粒的体积平均粒径，此外，通过减少用于制备种子颗粒的乳化剂的量，能够使种子颗粒大颗粒化，增大得到的有机颗粒的体积平均粒径。
[0086]
＜＜有机颗粒的玻璃化转变温度＞＞
[0087]
此外，如上所述得到的有机颗粒的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上。如果有机颗粒的玻璃化转变温度为100℃以上，则能够进一步提高功能层的耐热收缩性。此外，有机颗粒的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，通常为500℃以下。
[0088]
另外，有机颗粒的玻璃化转变温度能够通过变更用于制备有机颗粒的单体的种类、比例等来调节。此外，有机颗粒的玻璃化转变温度能够按照实施例中记载的方法测定。
[0089]
＜有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量＞
[0090]
有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量需要为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为15ppm以下，进一步优选为10ppm以下。如果有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的二次电池的初始库仑效率。在得到的功能层中残留的聚合引发剂分解物会在首次充电时引起副反应，成为二次电池的容量损失的原因，因此如果功能层所含有的聚合引发剂分解物的量少，则能够减少二次电池的容量损失、有效地提高初始库仑效率。
[0091]
另外，聚合引发剂分解物的含量没有特别限定，可以低于检测限。有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量能够通过适当地调节聚合反应条件来控制。更具体而言，通过在聚合引发剂及还原剂的存在下，在适当的温度条件(例如，小于80℃)下进行使多官能
性单体聚合的聚合反应，能够将有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物的含量控制在50ppm以下。
[0092]
＜有机颗粒分散液中的未反应多官能性单体的含量＞
[0093]
有机颗粒分散液中的未反应多官能性单体的含量需要为500ppm以下，优选为450ppm以下，进一步优选为250ppm以下。如果未反应多官能性单体的含量为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的初始库仑效率。在得到的功能层中残留的未反应多官能性单体会在首次充电时引起副反应，成为二次电池的容量损失的原因，因此如果功能层所含有的未反应多官能性单体的量少，则能够减少二次电池的容量损失、有效地提高初始库仑效率。
[0094]
另外，未反应多官能性单体的含量没有特别限定，可以低于检测限。有机颗粒分散液中的未反应多官能性单体的含量能够通过适当调节聚合反应条件来控制。更具体而言，通过在聚合引发剂及还原剂的存在下、在适当的温度条件(例如，小于80℃)下进行使多官能性单体聚合的聚合反应，能够将有机颗粒分散液中的未反应多官能性单体的含量控制在500ppm以下。
[0095]
＜有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量＞
[0096]
有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量需要为500ppm以下，优选为450ppm以下，更优选为250ppm以下。如果有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的初始库仑效率。另外，有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量的下限值没有特别限定，可以低于检测限值。而且，有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量的控制能够通过与聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的含量的控制同样的方法来实现。
[0097]
＜有机颗粒分散液中的来自还原剂的成分＞
[0098]
有机颗粒分散液能够包含来自还原剂的成分。作为来自还原剂的成分，可举出未还原的还原剂及还原剂的氧化物。
[0099]
＜溶剂＞
[0100]
作为本发明的有机颗粒分散液的溶剂，能够使用能分散上述有机颗粒的已知的溶剂。其中，作为溶剂，优选使用水。另外，有机颗粒分散液的溶剂能够是制备有机颗粒时使用的聚合溶剂。
[0101]
＜其他成分＞
[0102]
作为本发明的有机颗粒分散液能够含有的除有机颗粒及溶剂以外的成分，没有特别限定。作为这样的成分，可举出已知的无机颗粒、已知的添加剂。作为已知的无机颗粒，能够使用例如日本特开2017-103034号公报中记载的无机颗粒。此外，作为已知的添加剂，没有特别限制，可以含有例如湿润剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增稠剂、消泡剂、电解液添加剂等成分。它们只要不影响电池反应即可，没有特别限制，能够使用公知的成分(例如，参考日本特许第6052174号)。另外，这些其他成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0103]
＜有机颗粒分散液的固体成分浓度＞
[0104]
本发明的有机颗粒分散液的固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为20质
量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
[0105]
(二次电池功能层用组合物)
[0106]
本发明的功能层用组合物含有粘结材料和上述本发明的有机颗粒分散液，能够任意地含有上述其他成分。本发明的功能层用组合物由于含有本发明的有机颗粒分散液，因此能够形成具有优异的耐热收缩性的功能层，此外，如果使用具有该功能层的电池构件，则能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率。
[0107]
＜粘结材料＞
[0108]
粘结材料是由聚合物形成的成分，在使用功能层用组合物形成的功能层中，能够保持该功能层所包含的上述有机颗粒等成分不从功能层脱离。
[0109]
＜＜组成＞＞
[0110]
在此，粘结材料优选由以0.05质量％以上且5质量％以下的比例包含交联性单体单元、且包含除交联性单体单元以外的重复单元(其他重复单元)的聚合物形成。
[0111]
[交联性单体单元]
[0112]
作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出能够通过聚合形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，通常可举出具有热交联性的单体。更具体而言，可举出具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯属不饱和键的单体；多官能烯属不饱和单体(每1分子具有2个以上的烯属不饱和键的单体)。
[0113]
作为热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、n-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、唑啉基和它们的组合。在这些之中，从容易交联和容易调节交联密度的方面考虑，更优选环氧基。
[0114]
而且，作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
[0115]
此外，作为具有n-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
[0116]
进而，作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
[0117]
此外，作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯属不饱和键的单体的例子，可举出2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉。
[0118]
进而，作为多官能烯属不饱和单体(每1分子具有2个以上的烯属不饱和键的单体)的例子，可举出与“有机颗粒”项中记载的“多官能烯属不饱和单体”同样的单体。
[0119]
上述交联性单体能够单独或组合2种以上使用。这些交联性单体中，优选甲基丙烯酸烯丙酯及烯丙基缩水甘油醚。
[0120]
而且，在构成粘结材料的聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，粘结材料中的交联性单体单元的含有比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2.5质量％以下。如果粘结材料中的交联性单体单元的比例为0.05质量％以上，则通过确保粘结材料的交联度，能够抑制粘结材料在电解液中过度溶胀、进一步提高二次电池的循环特性。另一方面，如果粘结材料中的交联性单体单元的比例为5质量％以下，则通过确保粘结材料的粘结能力，能够提高功能层的粘接性，此外，能够进一步提高功能层的耐热收缩性。
[0121]
[其他重复单元]
[0122]
作为形成粘结材料的聚合物所包含的其他重复单元，没有特别限定，可举出单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族单乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元。
[0123]
―单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元―
[0124]
作为能够形成单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出与“有机颗粒”项中记载的单体相同的单体。它们能够单独或组合2种以上使用。在它们之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
[0125]
而且，在构成粘结材料的聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，粘结材料中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果粘结材料中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为60质量％以上，则可抑制粘结材料的玻璃化转变温度的过度上升、确保功能层的粘接性。另一方面，如果粘结材料中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为80质量％以下，则能够进一步提高二次电池的循环特性。
[0126]
―芳香族单乙烯基单体单元―
[0127]
作为能够形成芳香族单乙烯基单体单元的芳香族单乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐(例如，苯乙烯磺酸钠等)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-(叔丁氧基)苯乙烯等。它们能够单独或组合2种以上使用。在它们之中，优选苯乙烯。
[0128]
而且，在构成粘结材料的聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，粘结材料中的芳香族单乙烯基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果粘结材料中的芳香族单乙烯基单体单元的比例为10质量％以上，则粘结材料的玻璃化转变温度不会过度降低，能够抑制具有功能层的电池构件的粘连。另一方面，如果粘结材料中的芳香族单乙烯基单体单元的比例为40质量％以下，则粘结材料的玻璃化转变温度不会过度上升，能够确保功能层的粘接性。
[0129]
―含酸性基团单体单元―
[0130]
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出与“有机颗粒”项中
记载的单体相同的单体。它们能够单独或组合2种以上使用。在它们之中，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸。
[0131]
而且，在构成粘结材料的聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，粘结材料中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为2质量％以上，更优选为2.5质量％以上，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。如果粘结材料中的含酸性基团单体单元的比例为2质量％以上，则由于可确保制备粘结材料时的聚合物稳定性，所以能够抑制凝聚物的产生、提高二次电池的循环特性。另一方面，如果粘结材料中的含酸性基团单体单元的比例为8质量％以下，则能够降低带入二次电池的水分量、提高二次电池的循环特性。
[0132]
＜＜制备方法＞＞
[0133]
粘结材料能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据粘结材料中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
[0134]
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。聚合条件能够根据聚合方法等适当调节。
[0135]
此外，在聚合中，能够使用乳化剂、聚合引发剂、链转移剂等已知的添加剂，其使用量也是通常使用的量。
[0136]
＜＜玻璃化转变温度＞＞
[0137]
如上所述得到的粘结材料的玻璃化转变温度优选为-40℃以上，优选为0℃以下，更优选为-15℃以下。如果粘结材料的玻璃化转变温度为-40℃以上，则能够抑制具有功能层的电池构件的粘连。另一方面，如果粘结材料的玻璃化转变温度为0℃以下，则能够充分确保功能层的粘接性。
[0138]
另外，粘结材料的玻璃化转变温度能够通过变更用于制备粘结材料的单体的种类、比例等来调节。例如，通过提高用于制备粘结材料的苯乙烯等芳香族单乙烯基单体的比例，能够提高粘结材料的玻璃化转变温度，通过降低该比例，能够降低粘结材料的玻璃化转变温度。
[0139]
＜＜有机颗粒与粘结材料的含量比＞＞
[0140]
功能层用组合物中的有机颗粒与粘结材料的含量比没有特别限定，粘结材料在有机颗粒和粘结材料的合计中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为9质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。如果粘结材料在有机颗粒和粘结材料的合计中所占的比例为1质量％以上，则能够抑制有机颗粒的落粉、充分确保功能层的耐热收缩性。另一方面，如果粘结材料在有机颗粒和粘结材料的合计中所占的比例为20质量％以下，则能够抑制功能层的电阻的过度上升、充分确保二次电池的循环特性。
[0141]
＜二次电池功能层用组合物的制备方法＞
[0142]
而且，本发明的功能层用组合物能够通过将上述有机颗粒分散液、粘结材料和任意的其他成分在水等溶剂的存在下搅拌混合来制备。另外，也可以将有机颗粒分散液所含有的液体成分直接用作功能层用组合物的溶剂。
[0143]
另外，本发明的功能层用组合物的固体成分浓度通常为10质量％以上且40质量％
以下。
[0144]
在此，搅拌方法没有特别限制，能够用已知的方法进行。具体而言，通过使用通常的搅拌容器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、磨碎机、均质器、行星式搅拌机、filmix等，将上述各成分与溶剂混合，能够制备浆料状的功能层用组合物。另外，上述各成分与溶剂的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
[0145]
(二次电池用电池构件)
[0146]
本发明的二次电池用电池构件具有使用上述功能层用组合物形成的二次电池用功能层。该二次电池用电池构件能够通过例如将上述功能层用组合物涂敷在适当的基材的表面形成涂膜，然后将形成的涂膜干燥来形成。即，本发明的二次电池用电池构件在基材上具有由上述功能层用组合物的干燥物形成的功能层而成。该功能层含有上述有机颗粒，能够任意地含有上述粘结材料及其他成分。另外，有机颗粒及粘结材料可以在功能层用组合物的干燥时或干燥后任意地实施的热处理时等交联(即，本发明的二次电池用电池构件所具有的功能层可以包含有机颗粒彼此的交联物、粘结材料彼此的交联物、和/或有机颗粒与粘结材料的交联物)。此外，功能层中所包含的各成分是上述功能层用组合物中所包含的成分，这些各成分的优选的存在比与功能层用组合物中的各成分的优选的存在比相同。
[0147]
而且，本发明的二次电池用电池构件由于具有使用上述功能层用组合物形成的功能层，因此耐热收缩性优异。而且，如果使用该二次电池用电池构件，则能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率。
[0148]
＜基材＞
[0149]
在此，涂敷功能层用组合物的基材没有限制，可以在例如离型基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，干燥该涂膜而形成功能层，并从功能层剥离离型基材。像这样，能够将从离型基材剥离的功能层作为自支撑膜来用于形成二次电池的电池构件。具体而言，可以将从离型基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上而形成作为具有功能层的间隔件的本发明的电池构件，也可以将从离型基材剥离的功能层层叠在电极基材上而形成作为具有功能层的电极的本发明的电池构件。
[0150]
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，作为涂敷功能层用组合物的基材，优选不使用离型基材而使用间隔件基材或电极基材。
[0151]
＜＜间隔件基材＞＞
[0152]
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，间隔件基材的厚度能够为任意的厚度，优选为5μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下，进一步优选为5μm以上且18μm以下。如果间隔件基材的厚度为5μm以上，则可得到充分的安全性。此外，如果间隔件基材的厚度为30μm以下，则能够抑制离子传导性降低、抑制二次电池的输出特性降低，并且抑制间隔件基材的热收缩力变大、提高耐热性。
[0153]
＜＜电极基材＞＞
[0154]
作为电极基材(正极基材及负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成了电极复合材料层的电极基材。
[0155]
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)及电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的形成方法能够使用已知的方法，能够使用例如日本特许第6052174号公报中记载的方法。
[0156]
＜二次电池用功能层的形成方法＞
[0157]
作为在上述间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下方法。
[0158]
1)将本发明的功能层用组合物涂敷于间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)，接下来进行干燥的方法；
[0159]
2)将间隔件基材或电极基材浸渍于本发明的功能层用组合物，然后将其干燥的方法；以及
[0160]
3)将本发明的功能层用组合物涂敷在离型基材上，进行干燥来制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
[0161]
在这些之中，从易于控制功能层的层厚的方面出发，特别优选上述1)的方法。详细而言，上述1)的方法包括在基材上涂敷功能层用组合物的工序(涂敷工序)和使涂敷在基材上的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[0162]
另外，功能层根据制造的二次电池的结构，可以仅在间隔件基材、电极基材的单面形成，也可以在两面形成。在此，在使用间隔件基材作为基材的情况下，优选在间隔件基材的两面形成功能层，在使用电极基材作为基材的情况下，优选在电极基材的单面、特别是在电极复合材料层上形成。
[0163]
＜＜涂敷工序＞＞
[0164]
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[0165]
＜＜功能层形成工序＞＞
[0166]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用料组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为40～150℃，干燥时间优选为2～30分钟。
[0167]
＜功能层的厚度＞
[0168]
而且，形成在基材上的各功能层的厚度优选为0.5μm以上，优选为1.5μm以下，更优选为1.3μm以下，进一步优选为1.1μm以下。如果功能层的厚度为0.5μm以上，则能够充分确保功能层的耐热收缩性。另一方面，如果功能层的厚度为1.5μm以下，则能够抑制功能层的电阻的过度上升、提高二次电池的循环特性及初始库仑效率。
[0169]
＜其他结构要素＞
[0170]
另外，只要不显著损害本发明的效果，本发明的电池构件(例如，间隔件及电极)除具有间隔件基材或电极基材、使用本发明的功能层用组合物形成的功能层以外，还可以具有其他结构要素。
[0171]
(二次电池)
[0172]
本发明的二次电池具有上述本发明的电池构件。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件、及电解液，具有作为上述电池构件的正极、负极及间隔件中的至少
一者。本发明的二次电池具有本发明的电池构件，因此初始库仑效率优异、且充分抑制高温环境下的正极与负极的短路的发生，因而稳定性也优异。
[0173]
＜正极、负极及间隔件＞
[0174]
本发明的二次电池所使用的正极、负极及间隔件中的至少一个为本发明的电池构件。作为不属于本发明的电池构件的正极、负极及间隔件，没有特别限定，能够使用由上述电极基材构成的电极及由上述间隔件基材构成的间隔件。
[0175]
＜电解液＞
[0176]
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在作为非水系的二次电池的一种的锂离子二次电池中，使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，因易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
[0177]
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质即可，没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
[0178]
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中也可以添加已知的添加剂。
[0179]
＜二次电池的制造方法＞
[0180]
上述本发明的二次电池能够通过例如如下方法制造：将正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要，将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，正极、负极、间隔件中的至少一个电池构件为带功能层的电池构件。此外，电池容器中可以根据需要放入金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、方形、扁平形等中的任一形状。
[0181]
实施例
[0182]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
[0183]
而且，在实施例及比较例中，各种测定及评价如下实施。
[0184]
＜有机颗粒的体积平均粒径＞
[0185]
实施例及比较例中得到的聚合物的体积平均粒径用激光衍射法测定。具体而言，将包含制备的颗粒的水分散溶液(固体成分浓度0.1～2质量％)作为试样，在利用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特有限公司制、产品名“ls-13 320”)得到的粒度分布(体积基准)中，求出从小径侧起算出的累计体积达到50％的粒径，作为体积平均粒径d50(nm)。
[0186]
＜玻璃化转变温度(tg)＞
[0187]
将实施例及比较例中得到的有机颗粒及粘结材料的水分散液分别在温度130℃下干燥1小时，由此得到测定试样。
[0188]
在铝盘中称量10mg的测定试样，用差示热分析测定装置(精工电子纳米科学技术有限公司制“exstar dsc6220”)，在测定温度范围-100℃～200℃之间，以升温速度10℃/分钟，在jis z 8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(dsc)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中，求出微分信号(ddsc)成为0.05mw/分钟/mg以上的dsc曲线的吸热峰即将出现时的基线与在吸热峰后最先出现的拐点处的dsc曲线的切线的交点，将其作为玻璃化转变温度(℃)。
[0189]
＜聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的含量＞
[0190]
有机颗粒分散液中的聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的量通过以下的步骤，使用气相色谱仪(岛津制作所制、“gc-2010”、及无极性柱(安捷伦科技有限公司制、“db-1”、尺寸：0.25mm
×
30m
×
1μm)进行测定。
[0191]
(1)内标液的制作和定量化
[0192]
使用十二烷作为内标物质，用二甲基甲酰胺(dmf)稀释至浓度为1％，得到内标液。接下来，用dmf将实施例、比较例中制造有机颗粒时使用的各种的多官能性单体(edma或tmptma)、及聚合引发剂(perbutyl o或ambn)稀释至浓度为0.1％，得到样品溶液。分别精确称量2g的样品溶液、及0.2g的内标液，加入5g的丙酮，进行混合，由此制备测定用溶液。将1μl的得到的测定用溶液导入装置，用气相色谱仪进行测定，由样品和十二烷的累积值确定校正系数。
[0193]
(2)试样的测定
[0194]
精确称量5g的有机颗粒分散液、及0.2g的上述内标液，加入5g的丙酮，进行混合，得到混合液。将得到的混合液静置1昼夜以上，用0.45μm过滤器过滤上清液，得到试样。将1μl得到的试样导入装置，通过气相色谱仪进行测定。根据样品的累计值及按照上述(1)的步骤得到的校正系数，算出有机颗粒分散液中的未反应多官能性单体及聚合引发剂分解物的浓度(以有机颗粒分散液的总质量为基准的浓度[ppm])。
[0195]
＜功能层的厚度＞
[0196]
功能层的厚度通过从功能层与基材(间隔件基材或电极基材)层叠而成的电池构件的厚度减去未形成功能层的基材的厚度而算出。另外，电池构件及基材的厚度分别使用接触式厚度计(数字指示器代码no.：543-575、三丰精密仪器公司制)测定任意10处的厚度，作为它们的平均值算出。
[0197]
＜功能层的耐热收缩性＞
[0198]
准备通过湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件(厚度：9μm)作为间隔件基材。在该间隔件基材的一个面涂敷实施例和比较例中得到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，形成功能层(厚度：1.0μm)。将该具有功能层的间隔件作为评价用间隔件。
[0199]
将制作的评价用间隔件切出12cm
×
12cm的正方形，在该正方形的内部画出1边为10cm的正方形，作为试验片。然后，将试验片放入130℃的恒温槽，放置1小时后，求出内部画出的正方形的面积变化(＝{(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的
正方形的面积}
×
100％)，将其作为热收缩率，按照以下的基准进行评价。该热收缩率越小，表示使用功能层用组合物形成的功能层的耐热收缩性越优异。
[0200]
a：热收缩率小于2％
[0201]
b：热收缩率为2％以上且小于3％
[0202]
c：热收缩率为3％以上且小于5％
[0203]
d：热收缩率为5％以上
[0204]
＜初始库仑效率＞
[0205]
将实施例及比较例中制作的锂离子二次电池在电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接下来，通过温度25℃、0.2c的恒电流法充电至电池单元电压3.65v(将此时的充电容量设为c1)。然后，在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2c的恒电流法，进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.30v)(将此时的充电容量设为c2)，用0.2c的恒电流法进行cc放电至3.00v(将此时的放电容量设为d)。使用这样得到的充电容量c1、c2、及放电容量d，按照下式算出初始库仑效率，按照以下的基准进行评价。初始库仑效率的值越大，表示二次电池的初始特性越良好。
[0206]
初始库仑效率＝d/(c1+c2)100(％)
[0207]
a：90.5％以上
[0208]
b：90％以上且小于90.5％
[0209]
c：小于90％
[0210]
＜循环特性＞
[0211]
使用在实施例及比较例中制作并测定了初始库仑效率的锂离子二次电池，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.30-3.00v、1.0c的充放电倍率进行100个循环的充放电操作。然后，测定第1个循环的容量、即初始放电容量x1、及第100个循环的放电容量x2，求出容量保持率(％)＝(x2/x1)
×
100，按照以下的基准进行评价。该容量保持率的值越大，表示二次电池的循环特性越优异。
[0212]
a：容量保持率为80％以上
[0213]
b：容量保持率为70％以上且小于80％
[0214]
c：容量保持率小于70％
[0215]
(实施例1)
[0216]
＜有机颗粒分散液的制造＞
[0217]
(1)种子颗粒用单体组合物的制备
[0218]
向具有搅拌机的反应器a加入1.0份的十二烷基硫酸钠、0.40份的过硫酸铵、及180份的离子交换水，混合制成混合物，升温至65℃。另一方面，在其他的容器中混合80.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、10.0份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、10.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.6份的十二烷基硫酸钠、及40份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。
[0219]
历时4小时将该种子颗粒用单体组合物连续地添加到上述的反应器a中，进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物时的反应器内的温度保持在65℃。此外，在连续添加结束后，进一步在80℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，与有机颗粒同样地测定种子颗粒的体积平均粒径，结果为95nm。
[0220]
(2)多官能性单体的种子聚合
[0221]
接下来，向具有搅拌机的反应器添加以固体成分相当量计为20份(其中，丙烯酸正丁酯单元为16份、甲基丙烯酸单元为2份、丙烯腈单元为2份)的上述的种子颗粒的水分散液、80份的作为多官能性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社、产品名“light ester eg”)、5份的十二烷基苯磺酸钠、1.6份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制、产品名“perbutyl o”)、160份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收多官能性单体及聚合引发剂。然后，将反应器内的温度保持在40℃，历时1小时滴加作为还原剂的抗坏血酸水溶液(固体成分相当量：1.3份)，再进行2小时聚合反应(种子聚合)，由此得到有机颗粒的水分散液。将得到的有机颗粒分散液冷却至25℃，添加氢氧化钠水溶液，将ph调节至8.0。进一步用离子交换水调节固体成分浓度，得到有机颗粒在水中分散而成的有机颗粒分散液(固体成分浓度：20％)。
[0222]
测定得到的有机颗粒的体积平均粒径及玻璃化转变温度。结果示于表1。另外，在玻璃化转变温度的测定中，在测定温度范围(-100℃～200℃)未观测到峰，确认有机颗粒的玻璃化转变温度大于200℃(对于实施例2～10、以及比较例1～3、5、6同样)。
[0223]
＜粘结材料的制备＞
[0224]
在具有搅拌机的反应器b中，分别供给70份的离子交换水、0.20份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(花王化学公司制、产品名“emulgen(注册商标)120”)、及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的聚氧乙烯月桂基醚(花王化学公司制、产品名“emulgen(注册商标)120”)、以及70份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、25份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、作为交联性单体的1.7份的烯丙基缩水甘油醚及0.3份的甲基丙烯酸烯丙酯、以及3份的作为含酸性基团单体的丙烯酸，得到单体组合物。
[0225]
历时4小时将该单体组合物连续地添加到上述反应器b中，进行聚合。在连续添加中，以70℃进行反应。在连续添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应，得到粘结材料的水分散体。
[0226]
将得到的粘结材料的水分散体冷却至25℃，然后向其中添加氢氧化钠水溶液，将ph调节至8.0，用离子交换水调节固体成分浓度，由此得到粘结材料的水分散液(固体成分浓度：40％)。另外，与有机颗粒同样地测定粘结材料的体积平均粒径，结果为180nm。
[0227]
＜功能层用组合物的制备＞
[0228]
将上述得到的有机颗粒分散液、上述得到的粘结材料的水分散液、作为增稠剂的羧甲基纤维素(大赛璐公司制、产品名“daicel 1220”)、及湿润剂(圣诺普科有限公司制、产品名“sn wet 980”)按照有机颗粒：粘结材料∶增稠剂∶湿润剂(固体成分质量比)＝82∶12∶5∶1(粘结材料在有机颗粒和粘结材料的合计中所占的比例为约13％)的方式在水中混合，得到功能层用组合物(固体成分浓度：20％)。使用得到的功能层用组合物制作评价用间隔件，评价功能层的耐热收缩性。结果示于表1。
[0229]
＜两面具有功能层的间隔件的制作＞
[0230]
准备通过湿式法制造的单层的聚乙烯制间隔件(厚度：9μm)作为间隔件基材。在该间隔件基材的一个面涂敷上述得到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，形成功能层(厚度：1.0μm)。进而，在间隔件基材的另一面也涂敷上述得
到的功能层用组合物，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，由此形成功能层(厚度：1.0μm)，制作两面具有功能层的间隔件。
[0231]
＜正极的制作＞
[0232]
向95份的作为正极活性物质的licoo2加入3份(固体成分相当量)的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(pvdf、吴羽化学公司制造、产品名“kf-1100”)，进而，加入2份的作为导电材的乙炔黑、及20份的作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，将它们用行星式搅拌机进行混合，得到正极用浆料组合物。将该正极用浆料组合物涂敷于厚度18μm的铝箔的单面，在120℃干燥3小时，然后辊压机进行压延，得到具有正极复合材料层的正极(厚度：100μm)。
[0233]
＜负极的制作＞
[0234]
将98份(粒径：20μm、比表面积：4.2m2/g)的作为负极活性物质的石墨和1份(固体成分相当量)的作为负极用粘结材料的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr、玻璃化转变温度：-10℃)混合，在该混合物中进一步加入1.0份的羧甲基纤维素，将它们用行星式搅拌机进行混合，得到负极用浆料组合物。将该负极用浆料组合物涂敷于厚度18μm的铜箔的单面，在120℃干燥3小时，然后辊压机进行压延，得到具有负极复合材料层的负极(厚度：100μm)。
[0235]
＜二次电池的制造＞
[0236]
将上述得到的正极切出49cm
×
5cm，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置在台上。然后，将上述得到的间隔件(两面具有功能层的)切出120cm
×
5.5cm，以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置在该正极的正极复合材料层上。进而，将上述得到的负极切出50cm
×
5.2cm，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相接且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在该间隔件上，得到层叠体。使用卷绕机以间隔件的长度方向的正中为中心卷绕该层叠体，得到卷绕体。用作为电池外包装的铝包装材料外包装将该卷绕体包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积混合比)＝30.0/70.0/1.5、电解质：浓度1m的lipf6)。进而，通过150℃的热封将铝包装材料外包装封口并密封，制造卷绕型的锂离子二次电池。评价得到的锂离子二次电池的初始库仑效率及循环特性。结果示于表1。
[0237]
(实施例2)
[0238]
在制备有机颗粒时，使用三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯代替作为多官能性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0239]
(实施例3)
[0240]
在制备有机颗粒时，将种子颗粒用单体组合物中的丙烯酸正丁酯的量变更为84.6份、甲基丙烯酸的量变更为7.7份、丙烯腈的量变更为7.7份来制备种子颗粒，进而，在种子聚合中，将该种子颗粒的固体成分相当量变更为13份(其中，丙烯酸正丁酯单元为11份、甲基丙烯酸单元为1份、丙烯腈单元为1份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为87份，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0241]
(实施例4)
[0242]
在制备有机颗粒时，将种子颗粒用单体组合物中的丙烯酸正丁酯的量变更为83.4份、甲基丙烯酸的量变更为8.3份、丙烯腈的量变更为8.3份来制备种子颗粒，进而，在种子聚合中，将该种子颗粒的固体成分相当量变更为36份(其中，丙烯酸正丁酯单元为30份、甲
基丙烯酸单元为3份、丙烯腈单元为3份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为64份，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0243]
(实施例5～6)
[0244]
在制备有机颗粒时，在具有搅拌机的反应器a中加入的十二烷基硫酸钠的量由1.0份分别变更为0.15份(实施例5)、0.05份(实施例6)，将种子颗粒的体积平均粒径分别调节为160nm(实施例5)、400nm(实施例6)，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0245]
(实施例7)
[0246]
在制备有机颗粒时，在60℃的温度条件下实施(2)多官能单体的种子聚合的工序中的聚合反应(种子聚合)。除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0247]
(实施例8)
[0248]
在制备有机颗粒时，在(2)多官能单体的种子聚合的工序中，分别将聚合引发剂的添加量变更为3.2份、还原剂的添加量变更为2.6份。除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0249]
(实施例9)
[0250]
在制备有机颗粒时，在(2)多官能单体的种子聚合的工序中，分别将聚合引发剂的添加量变更为1.2份、还原剂的添加量变更为1.0份。除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0251]
(实施例10)
[0252]
在制备有机颗粒时，在(2)多官能单体的种子聚合的工序中，将还原剂的种类变更为抗坏血酸钠，并且将还原剂的添加量变更为1.5份。除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0253]
(实施例11)
[0254]
在制备有机颗粒时，在(2)多官能单体的种子聚合的工序中，作为还原剂，添加1.6份的抗坏血酸钠，并且将使用的聚合引发剂变更为α,α
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。另外，在有机颗粒的玻璃化转变温度的测定中，在测定温度范围(-100℃～200℃)未观测到峰，确认有机颗粒的玻璃化转变温度大于200℃。
[0255]
(比较例1)
[0256]
在制备有机颗粒时，直到(2)多官能单体的种子聚合的工序中的吸收单体的工序为止，与实施例1同样地进行各种操作。然后，不加入还原剂，将反应器内的温度保持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)，由此得到有机颗粒分散液。与实施例1同样地评价得到的有机颗粒，结果示于表1。
[0257]
(比较例2)
[0258]
在制备有机颗粒时，在(2)多官能单体的种子聚合的工序中，将聚合引发剂的配合量变更为4份，除此以外，与比较例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0259]
(比较例3)
[0260]
在制备有机颗粒时，在(2)多官能单体的种子聚合的工序中，将聚合引发剂的配合
量变更为1份，除此以外，与比较例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0261]
(比较例4)
[0262]
在制备有机颗粒时，将种子颗粒用单体组合物中的丙烯酸正丁酯的量变更为95.2份、甲基丙烯酸的量变更为8.3份、丙烯腈的量变更为3.8份来制备种子颗粒，进而，在种子聚合中，将该种子颗粒的固体成分相当量变更为52份(其中，丙烯酸正丁酯单元为49.5份、甲基丙烯酸单元为0.5份、丙烯腈单元为2份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为48份，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。另外，在有机颗粒的玻璃化转变温度的测定中，在测定温度范围(-100℃～200℃)未观测到峰，确认有机颗粒的玻璃化转变温度大于200℃。
[0263]
(比较例5)
[0264]
在制备有机颗粒时，与比较例1同样地实施(2)多官能单体的种子聚合的工序，在温度90℃对得到的有机颗粒分散液导入蒸气，用12小时除去未反应的单体及聚合引发剂分解物，得到有机颗粒的水分散液。除此以外，与比较例1同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0265]
(比较例6)
[0266]
在制备有机颗粒时，将(2)多官能单体的种子聚合的工序中的蒸气的导入时间变更为24小时，除此以外，与比较例5同样地进行各种操作及评价。结果示于表1。
[0267]
另外，在以下所示的表1中，
[0268]“edma”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯单元，
[0269]“tmptma”表示三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯单元，
[0270]“ba”表示丙烯酸正丁酯单元，
[0271]“an”表示丙烯腈单元，
[0272]“maa”表示甲基丙烯酸单元，
[0273]“ama”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元，
[0274]“age”表示烯丙基缩水甘油醚单元，
[0275]“2eha”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，
[0276]“st”表示苯乙烯单元，
[0277]“aa”表示丙烯酸单元，
[0278]“ambn”表示α,α
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)。
[0279]
[表1]
[0280][0281]
由表1可知，在实施例1～11中，在使用包含下述有机颗粒分散液的功能层用组合物来形成功能层的情况下，上述有机颗粒分散液为以50质量％以上的比例包含多官能性单体单元的有机颗粒的分散液，该分散液中的聚合引发剂分解物的含量为50ppm以下且聚合
引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量为500ppm以下，得到的功能层的耐热收缩性优异、且得到的二次电池能够发挥高的初始库仑效率。
[0282]
此外，由表1可知，在使用了包含(i)聚合引发剂分解物的含量、以及(ii)聚合引发剂分解物及未反应多官能性单体的合计含量中的(i)及(ii)两者或至少一者在规定的范围外的有机颗粒分散液的功能层用组合物来形成功能层的比较例1～3、5～6中，得到的二次电池的初始库仑效率差。进而，由表1可知，在使用了包含下述有机颗粒分散液的功能层用组合物来形成功能层的比较例4中，上述有机颗粒分散液不含以50质量％以上的比例含有多官能性单体单元的有机颗粒，无法形成耐热性优异的功能层。
[0283]
产业上的可利用性
[0284]
根据本发明，能够提供一种二次电池功能层用有机颗粒分散液及含有其的二次电池功能层用组合物，该二次电池功能层用有机颗粒分散液能够形成具有优异的耐热收缩性、并且能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率的功能层。
[0285]
此外，根据本发明，能够提供一种具有优异的耐热收缩性、并且能够使二次电池发挥优异的初始库仑效率的二次电池用电池构件。
[0286]
进而，根据本发明，能够提供一种稳定性及初始库仑效率优异的二次电池。