发射绿光的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及包括发光层b的有机电致发光器件，发光层b包括主体材料、磷光材料和发射体材料，有机电致发光器件在500nm至560nm的发射最大值处表现出(由小半峰全宽(fwhm)表示的)窄的绿色发射。此外，本发明涉及用于借助于根据本发明的有机电致发光器件来产生绿光的方法。


背景技术：

2.包含一个或更多个基于有机物的发光层的有机电致发光器件(诸如以有机发光二极管(oled)、发光电化学电池(lec)和发光晶体管为例)赢得了越来越多的重要性。具体地，oled是用于电子产品(诸如以屏幕、显示器和照明装置为例)的有前途的器件。与基本上基于无机物的大多数电致发光器件相反，基于有机物的有机电致发光器件通常相当柔性并且可生产为特别薄的层。目前已经可获得的oled类屏幕和显示器具有良好的效率和长寿命或者良好的色纯度和长寿命，但是没有组合所有三种性质(即，良好的效率、长寿命和良好的色纯度)。
3.oled的色纯度或颜色点通常由ciex和ciey坐标提供，而用于下一代显示器的色域由所谓的bt-2020和dcpi3值提供。通常，为了实现这些色坐标，需要顶部发射器件以通过改变腔来调节色坐标。为了在以这些色域为目标的同时在顶部发射器件中实现高效率，需要底部发射器件中的窄发射光谱。
4.现有技术的磷光发射体表现出反映在磷光类oled(pholed)的宽发射中的相当宽的发射且大于0.25ev的发射光谱的半峰全宽(fwhm)。底部器件中的pholed的宽发射光谱在以bt-2020和dcpi3色域为目标的同时导致针对顶部发射器件结构的外耦合效率的高损失。
5.最近，已经开发了显示相当窄的发射光谱的一些荧光或热激活延迟荧光(tadf)发射体，其表现出小于或等于0.25ev的发射光谱的fwhm，因此更适合于实现bt-2020和dcpi3色域。然而，这种荧光和tadf发射体通常由于在较高的亮度下降低的效率(即，oled的滚降行为)而具有低效率以及由于激子-极化子湮灭或激子-激子湮灭而引起的低寿命。
6.令人惊讶地，已经发现，包括主体材料、磷光材料和发射体材料的有机电致发光器件(其表现出(由小半峰全宽(fwhm)表示的)窄的绿色发射)的发光层提供了具有良好的寿命和量子产率并且表现出绿色发射的有机电致发光器件。在此，有机电致发光器件的主发射从小fwhm的发射体材料发生。这种有机电致发光器件产生具有小fwhm的绿色发射，并因此产生接近由dcpi3和bt2020定义的规格的ciex和ciey颜色坐标。


技术实现要素：

7.因此，本发明的一个方面涉及一种包括发光层b的有机电致发光器件，发光层b包括：
8.(i)主体材料h
p
，具有最低激发单重态能级s1
p
和最低激发三重态能级t1
p
、具备能量e
homo
(h
p
)的最高占据分子轨道homo(h
p
)以及具备能量e
lumo
(h
p
)的最低未占分子轨道lumo
(h
p
)；
9.(ii)磷光材料eb，具有最低激发单重态能级s1e和最低激发三重态能级t1e、具备能量e
homo
(ee)的最高占据分子轨道homo(ee)以及具备能量e
lumo
(ee)的最低未占分子轨道lumo(ee)；以及
10.(iii)小半峰全宽(fwhm)发射体sb，具有最低激发单重态能级s1s和最低激发三重态能级t1s、具备能量e
homo
(es)的最高占据分子轨道homo(es)以及具备能量e
lumo
(es)的最低未占分子轨道lumo(es)，
11.其中，eb将能量转移到sb，并且sb发射具有在500nm至560nm之间的发射最大值的光，并且
12.其中，适用由下面的式(1)至式(4)表示的关系：
13.t1e》s1sꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
14.t1
p
》t1sꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
15.t1
p
》t1eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
16.t1
p
》s1eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)。
17.根据发明，磷光材料eb的最低激发三重态在能量上高于小半峰全宽发射体sb的最低激发单重态。主体材料h
p
的最低激发三重态在能量上高于小半峰全宽发射体sb的最低激发三重态。主体材料h
p
的最低激发三重态在能量上高于磷光材料eb的最低激发三重态。主体材料h
p
的最低激发三重态在能量上高于磷光材料eb的最低激发单重态。
18.在一个实施例中，小fwhm发射体sb的特征在于，其具有表现出小于或等于0.25ev(即，≤0.25ev)的半峰全宽(fwhm)的发射光谱。
19.在一个实施例中，对于荧光发射体和热激活延迟荧光发射体，观察到具有小于或等于0.25ev的半峰全宽(fwhm)的发射光谱。
20.在一个实施例中，对于磷光发射体，未观察到具有小于或等于0.25ev的半峰全宽(fwhm)的发射光谱。
21.在本发明的一个实施例中，小fwhm发射体sb的特征在于，其具有表现出小于磷光材料eb的发射光谱的fwhm的半峰全宽(fwhm)(fwhm(sb)《fwhm(eb))的发射光谱。
22.在一个优选的实施例中，有机电致发光器件表现出500nm至560nm的发射最大值λ
max
(d)。
23.在一个优选的实施例中，有机电致发光器件表现出510nm至550nm的发射最大值λ
max
(d)。
24.在一个优选的实施例中，小fwhm发射体sb发射具有在510nm至550nm之间的发射最大值的光。
25.在优选的实施例中，有机电致发光器件的发光层b附加地包括主体材料hn，主体材料hn具有最低激发单重态能级s1n、最低激发三重态能级t1n、具备能量e
homo
(hn)的最高占据分子轨道homo(hn)以及具备能量e
lumo
(hn)的最低未占分子轨道lumo(hn)；
26.其中，适用由下面的式(2n)、式(3n)和式(4n)表示的关系：
27.t1n》t1sꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2n)
28.t1n》t1eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3n)
29.t1n》s1eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4n)，
30.并且其中，适用由下面的式(5)至式(11)表示的关系：
31.e
lumo
(h
p
)》e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
32.e
lumo
(h
p
)》e
lumo
(eb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
33.e
homo
(h
p
)《e
homo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
34.e
homo
(h
p
)《e
homo
(eb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
35.e
lumo
(hn)《e
lumo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
36.e
lumo
(hn)《e
lumo
(eb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
37.e
homo
(hn)《e
homo
(sb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
38.e
homo
(hn)《e
homo
(eb)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12)。
39.根据发明，主体材料hn的最低激发三重态在能量上高于小半峰全宽发射体sb的最低激发三重态。主体材料hn的最低激发三重态在能量上高于磷光材料eb的最低激发三重态。主体材料hn的最低激发三重态在能量上高于磷光材料eb的最低激发单重态。
40.另外，主体材料h
p
的最低未占分子轨道(lumo)在能量上高于小半峰全宽发射体sb的最低未占分子轨道(lumo)。主体材料h
p
的最低未占分子轨道(lumo)在能量上高于磷光材料eb的最低未占分子轨道(lumo)。
41.主体材料h
p
的最高占据分子轨道(homo)在能量上低于小半峰全宽发射体sb的最高占据分子轨道(homo)。主体材料h
p
的最高占据分子轨道(homo)在能量上低于磷光材料eb的最高占据分子轨道(homo)。
42.另外，主体材料hn的最低未占分子轨道(lumo)在能量上低于小半峰全宽发射体sb的最低未占分子轨道(lumo)。主体材料hn的最低未占分子轨道(lumo)在能量上低于磷光材料eb的最低未占分子轨道(lumo)。
43.主体材料hn的最高占据分子轨道(homo)在能量上低于小半峰全宽发射体sb的最高占据分子轨道(homo)。主体材料hn的最高占据分子轨道(homo)在能量上低于磷光材料eb的最高占据分子轨道(homo)。
44.在一个实施例中，适用由式(2e)和式(3e)中的至少一个以及式(1e)表示的关系：
45.e
lumo
(hn)-e
homo
(h
p
)》t1eꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1e)
46.e
lumo
(h
p
)-e
lumo
(hn)≥0.2ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2e)
47.e
homo
(h
p
)-e
homo
(hn)≥0.2ev
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3e)。
48.主体材料hn的最低未占分子轨道(lumo)与主体材料h
p
的最高占据分子轨道(homo)之间的能量差大于磷光材料eb的最低激发三重态的能量。
49.主体材料h
p
的最高占据分子轨道(homo)在能量上比主体材料hn的homo高至少0.20ev，即，e
homo
(h
p
)的负值比e
homo
(hn)小至少0.20ev。hn的lumo与h
p
的homo之间的能量差必须大于hn的homo与h
p
的homo之间的差(e
lumo
(hn)-ehomo
(h
p
)》e
homo
(h
p
)-e
homo
(hn))。在优选的实施例中，主体材料h
p
的homo在能量上比主体材料hn的homo高大于0.20ev(更优选地大于0.25ev，或者甚至更优选地大于0.30ev)。
50.典型地，主体材料h
p
的homo在能量上比主体材料hn的homo高小于4.0ev(更优选地小于3.0ev，甚至更优选地小于2.0ev，或者甚至小于1.0ev)。
51.可选地，主体材料h
p
的最低未占分子轨道(lumo)在能量上比主体材料hn的lumo高至少0.20ev，即，e
lumo
(h
p
)的负值比e
lumo
(hn)小至少0.20ev。hn的lumo与h
p
的homo之间的能量
差必须大于hn的lumo与h
p
的lumo之间的差(e
lumo
(hn)-e
homo
(h
p
)》e
lumo
(h
p
)-e
lumo
(hn))。在优选的实施例中，主体材料h
p
的lumo在能量上比主体材料hn的lumo高大于0.20ev(更优选地大于0.25ev，或者甚至更优选地大于0.30ev)。典型地，主体材料h
p
的lumo在能量上比主体材料hn的lumo高小于4.0ev(更优选地小于3.0ev，甚至更优选地小于2.0ev，或者甚至小于1.0ev)。
52.令人惊讶地发现，对根据发明的有机电致发光器件的发射带的主要贡献可以归因于sb的发射，表明从eb到sb以及从主体材料h
p
和hn到eb和/或sb的能量转移的充分转移。
53.在一个实施例中，主体材料h
p
的最高占据分子轨道(homo)在能量上比主体材料hn的homo高至少0.20ev，主体材料h
p
的最低未占分子轨道(lumo)在能量上比主体材料hn的lumo高至少0.20ev。在优选的实施例中，主体材料h
p
的homo在能量上比主体材料hn的homo高大于0.20ev(更优选地大于0.25ev，或者甚至更优选地大于0.30ev)，主体材料h
p
的lumo在能量上比主体材料hn的lumo高大于0.20ev(更优选地大于0.25ev，或者甚至更优选地大于0.30ev)。
54.在一个实施例中，h
p
和hn形成激基复合物(exciplex)。本领域技术人员知晓如何选择形成激基复合物的h
p
和hn对以及除了上述homo和/或lumo能级要求之外的选择标准(诸如h
p
和hn的低空间屏蔽)。
55.在一个实施例中，h
p
选自于由以下或者其两种或更多种的混合物组成的组：
56.57.[0058][0059]
在一个实施例中，hn选自于由以下或者其两种或更多种的混合物组成的组：
[0060][0061]
在一个实施例中，h
p
和hn形成激基复合物；h
p
和sb不形成激基复合物；hn和sb不形成激基复合物，eb和sb不形成激基复合物。
[0062]
在一个实施例中，h
p
和hn形成激基复合物；h
p
和eb不形成激基复合物；hn和eb不形成激基复合物；h
p
和sb不形成激基复合物；hn和sb不形成激基复合物，eb和sb不形成激基复合
物。
[0063]hp
和eb；hn和eb；h
p
和sb；hn和sb；或者eb和sb的激基复合物形成。
[0064]
在一个实施例中，hn不包含任何氧化膦基团，具体地，hn不是双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物(dpepo)。
具体实施方式
[0065]
如在此所使用的，术语有机电致发光器件和光电发光器件可以在最广泛的意义上被理解为包括发光层b的任何器件，发光层b包括主体材料h
p
、磷光材料eb和小fwhm发射体sb。
[0066]
有机电致发光器件可以在最广泛的意义上被理解为基于有机材料的任何器件，有机材料适合于发射在可见光或最接近紫外光(uv)范围内(即，在380nm至800nm的波长的范围内)的光。更优选地，有机电致发光器件可以能够发射在可见光范围(即，400nm至800nm)内的光。
[0067]
在优选的实施例中，有机电致发光器件是选自于由有机发光二极管(oled)、发光电化学电池(lec)和发光晶体管组成的组中的器件。
[0068]
特别优选地，有机电致发光器件是有机发光二极管(oled)。可选地，有机电致发光器件作为整体可以是不透明的、半透明的或(基本上)透明的。
[0069]
如在本发明的上下文中所使用的术语“层”优选地是具有广泛平面几何形状的主体。
[0070]
发光层b优选地具有不大于1mm(更优选地不大于0.1mm，甚至更优选地不大于10μm，甚至更优选地不大于1μm，具体地不大于0.1μm)的厚度。
[0071]
在优选的实施例中，小半峰全宽(fwhm)发射体sb是有机材料。根据发明，有机发射体或有机材料意指发射体或材料(主要)由元素氢(h)、碳(c)、氮(n)、硼(b)、硅(si)以及可选地氟(f)、可选地溴(br)和可选地氧(o)组成。特别优选地，其不包含任何过渡金属。
[0072]
在优选的实施例中，小半峰全宽(fwhm)发射体sb是有机tadf材料。在优选的实施例中，小fwhm发射体sb是有机发射体。
[0073]
化合物h
p
和hn以及发射体eb和sb可以以任何量和任何比例包括在有机电致发光器件中。
[0074]
在优选的实施例中，在本发明的有机电致发光器件中，根据重量，发光层b包括比发射体eb多的化合物h
p
。
[0075]
在优选的实施例中，在本发明的有机电致发光器件中，根据重量，发光层b包括比发射体eb多的化合物hn。
[0076]
在优选的实施例中，在本发明的有机电致发光器件中，根据重量，发光层b包括比发射体sb多的tadf材料eb。
[0077]
在hn是可选地的优选的实施例中，在本发明的有机电致发光器件中，发光层b包括以下成分(或由以下成分组成)：
[0078]
(i)10重量％至84重量％的主体化合物h
p
；
[0079]
(ii)0重量％至84重量％的主体化合物hn；
[0080]
(iii)5重量％至15重量％的磷光材料eb；和
[0081]
(iv)1重量％至10重量％的小fwhm发射体sb；以及可选地
[0082]
(v)0重量％至72重量％的一种或更多种溶剂。
[0083]
在hn是可选地的优选的实施例中，在本发明的有机电致发光器件中，发光层b包括以下成分(或由以下成分组成)：
[0084]
(i)22重量％至70重量％的主体化合物h
p
；
[0085]
(ii)0重量％至70重量％的主体化合物hn；
[0086]
(iii)5重量％至10重量％的磷光材料eb；和
[0087]
(iv)1重量％至5重量％的发射体sb；以及可选地
[0088]
(v)0重量％至72重量％的一种或更多种溶剂。
[0089]
在存在hn的另一优选的实施例中，在本发明的有机电致发光器件中，发光层b包括以下成分(或由以下成分组成)：
[0090]
(i)10重量％至30重量％的主体化合物h
p
；
[0091]
(ii)40重量％至74重量％的主体化合物hn；
[0092]
(iii)15重量％至30重量％的磷光材料eb；和
[0093]
(iv)1重量％至5重量％的小fwhm发射体sb；以及可选地
[0094]
(v)0重量％至34重量％的一种或更多种溶剂。
[0095]
在存在hn的另一优选的实施例中，在本发明的有机电致发光器件中，发光层b包括以下成分(或由以下成分组成)：
[0096]
(i)40重量％至74重量％的主体化合物hn；
[0097]
(ii)10重量％至30重量％的主体化合物h
p
；
[0098]
(iii)15重量％至30重量％的磷光材料eb；和
[0099]
(iv)1重量％至5重量％的小fwhm发射体sb；以及可选地
[0100]
(v)0重量％至34重量％的一种或更多种溶剂。
[0101]
在优选的实施例中，磷光材料eb表现出(在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)中所测定的)在500nm至540nm的范围内的发射最大值(λ
maxpmma
(eb))。在优选的实施例中，磷光材料eb表现出在490nm至530nm范围内的发射最大值λ
maxpmma
(eb)。
[0102]
磷光材料
[0103]
磷光材料利用由金属原子引起的分子内自旋轨道相互作用(重原子效应)来获得来自三重态的光发射。这种磷光材料的示例包括由下面的通式e-i表示的化合物，
[0104][0105]
在式e-i中，m选自于由ir、pt、au、eu、ru、re、ag和cu组成的组；
[0106]
n是1至3的整数；以及
[0107]
x和y均独立地是二齿单阴离子配体。
[0108]
由式e-i表示的化合物的示例包括由下面的通式e-ii或通式e-iii表示的化合物：
[0109][0110]
在式e-ii和式e-iii中，x'是其碳(c)结合到m的芳香环，y'是包含配位到m的氮(n)以形成环的配合物。
[0111]
x'和y'是结合的，x'和y'可以形成新的环。在式e-iii中，z是具有两个氧(o)的二齿配体。在式e-ii和式e-iii中，从高效率和长寿命的观点来看，m优选地是ir。
[0112]
在式e-ii和式e-iii中，芳香环x'可以是例如c
6-c
30
芳基、c
6-c
16
芳基(甚至更优选地c
6-c
12
芳基，特别优选地c
6-c
10
芳基)，其中，x'在每次出现时可以可选地取代有一个或更多个取代基re。
[0113]
在式e-ii和式e-iii中，y'可以是例如c
2-c
30
杂芳基、c
2-c
25
杂芳基(更优选地c
2-c
20
杂芳基，甚至更优选地c
2-c
15
杂芳基，特别优选地c
2-c
10
杂芳基)，其中，y'在每次出现时可以可选地取代有一个或更多个取代基re。此外，y'可以是例如可以可选地取代有一个或更多个取代基re的c
1-c5杂芳基。
[0114]
在式e-ii和式e-iii中，具有两个氧(o)的二齿配体z可以是例如具有两个氧的c
2-c
30
二齿配体、具有两个氧的c
2-c
25
二齿配体(更优选地具有两个氧的c
2-c
20
二齿配体，甚至更优选地具有两个氧的c
2-c
15
二齿配体，特别优选地具有两个氧的c
2-c
10
二齿配体)，其中，z在每次出现时可以可选地取代有一个或更多个取代基re。此外，z可以是例如可以可选地取代有一个或更多个取代基re的具有两个氧的c
2-c5二齿配体。
[0115]
re在每次出现时可以彼此独立地选自于由以下组成的组：氢；氘；n(r
5e
)2；or
5e
；sr
5e
；si(r
5e
)3；cf3；cn；卤素；c
1-c
40
烷基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r
5e
，并且其中，一个或更多个不相邻的ch2基团可选地被r
5e
c＝cr
5e
、c≡c、si(r
5e
)2、ge(r
5e
)2、sn(r
5e
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
5e
、p(＝o)(r
5e
)、so、so2、nr
5e
、o、s或conr
5e
取代；c
1-c
40
硫代烷氧基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r
5e
，并且其中，一个或更多个不相邻的ch2基团可选地被r
5e
c＝cr
5e
、c≡c、si(r
5e
)2、ge(r
5e
)2、sn(r
5e
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
5e
、p(＝o)(r
5e
)、so、so2、nr
5e
、o、s或conr
5e
取代；c
6-c
60
芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r
5e
；以及c
3-c
57
杂芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r
5e
；
[0116]r5e
在每次出现时可以彼此独立地选自于由以下组成的组：氢；氘；n(r
6e
)2；or
6e
；sr
6e
；si(r
6e
)3；cf3；cn；f；c
1-c
40
烷基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r
6e
，并且其中，一个或更多个不相邻的ch2基团可选地被r
6e
c＝cr
6e
、c≡c、si(r
6e
)2、ge(r
6e
)2、sn(r
6e
)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr
6e
、p(＝o)(r
6e
)、so、so2、nr
6e
、o、s或conr
6e
取代；c
6-c
60
芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r
6e
；以及c
3-c
57
杂芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r
6e
；
[0117]r6e
在每次出现时可以彼此独立地选自于由以下组成的组：氢；氘；oph；cf3；cn；f；c
1-c5烷基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
1-c5烷氧
基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
1-c5硫代烷氧基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
6-c
18
芳基，可以可选地取代有一个或更多个c
1-c5烷基取代基；c
3-c
17
杂芳基，可以可选地取代有一个或更多个c
1-c5烷基取代基；n(c
6-c
18
芳基)2；n(c
3-c
17
杂芳基)2；以及n(c
3-c
17
杂芳基)(c
6-c
18
芳基)。
[0118]
可选地，取代基re、r
5e
或r
6e
彼此独立地可以可选地与一个或更多个取代基re、r
5e
、r
6e
和/或与x'、y'和z形成单环或多环的脂肪族、芳香族、杂芳香族和/或苯并稠合环体系。
[0119]
由式e-ii表示的化合物的示例包括ir(ppy)3、ir(ppy)2(acac)、ir(mppy)3、ir(ppy)2(m-bppy)、btpir(acac)、ir(btp)2(acac)、ir(2-phq)3、hex-ir(phq)3、ir(fbi)2(acac)、面式-三(2-(3-对二甲苯基)苯基)吡啶铱(iii)、eu(dbm)3(phen)、ir(piq)3、ir(piq)2(acac)、ir(fiq)2(acac)、ir(flq)2(acac)、ru(dtb-bpy)3·
2(pf6)、ir(2-phq)3、ir(bt)2(acac)、ir(dmp)3、ir(mpq)
3、
ir(phq)2tpy、面式-ir(ppy)2pc、ir(dp)pq2、ir(dpm)(piq)2、hex-ir(piq)2(acac)、hex-ir(piq)3、ir(dmpq)3、ir(dmpq)2(acac)、fpqirpic等。
[0120]
由式e-ii表示的化合物的其它示例包括由下面的式e-ii-1至式e-ii-11表示的化合物。在结构式中，“me”表示甲基。
[0121][0122]
由式e-iii表示的化合物的其它示例包括由下面的式e-iii-1至式e-iii-6表示的化合物。在结构式中，“me”表示甲基。
[0123][0124]
此外，可以使用us-a2003/017361、us-a2004/262576、wo2010/027583、us-a2019/245153、us-a2013/119354和/或us-a2019/233451中所描述的铱配合物。从磷光材料的高效率的观点出发，ir(ppy)3和hex-ir(ppy)3被用于绿光发射。
[0125]
小fwhm发射体材料
[0126]
优选地，小fwhm发射体sb的特征在于，其具有表现出小于或等于0.25ev(即，≤0.25ev)的半峰全宽(fwhm)的发射光谱。
[0127]
优选地，选择小fwhm发射体sb以在pmma中表现出具有低于0.25ev(优选地小于0.20ev，甚至更优选地小于0.15ev)的半峰全宽(fwhm)的发射。
[0128]
在发明的一个实施例中，小fwhm发射体sb选自于由荧光发射体和热激活延迟荧光发射体组成的组。
[0129]
如在此所使用的，术语“荧光材料”和“荧光发射体”可以被互换地理解。
[0130]
根据本发明，荧光材料的特征在于，其表现出大于0.4ev的δe
st
值，δe
st
值同最低激发单重态(s1)与最低激发三重态(t1)之间的能量差对应。
[0131]
如在此所使用的，术语“tadf材料”和“tadf发射体”可以被互换地理解。
[0132]
根据本发明，tadf材料的特征在于，其表现出小于0.4ev(优选地小于0.3ev，更优选地小于0.2ev，甚至更优选地小于0.1ev，或者甚至小于0.05ev)的δe
st
值，δe
st
值同最低激发单重态(s1)与最低激发三重态(t1)之间的能量差对应。
[0133]
根据本发明，表现出0.4ev的δe
st
值的材料被表征为tadf材料，δe
st
值同最低激发单重态(s1)与最低激发三重态(t1)之间的能量差对应。
[0134]
在发明的一个实施例中，小fwhm发射体sb是有机绿色荧光发射体。
[0135]
其中小fwhm发射体sb是含硼(b)发射体的器件
[0136]
在一个实施例中，小fwhm发射体sb是绿色含硼发射体。绿色含硼的小fwhm发射体sb的示例包含由下面的通式b-i表示的化合物：
[0137][0138]
其中，b是硼，
[0139]
ar1、ar2和ar3在每次出现时独立地选自于由芳香环和杂芳香环组成的组，
[0140]
并且ar1、ar2和ar3可以可选地彼此连接以形成环。
[0141]
作为通式b-i的ar1、ar2和ar3的芳香环可以是例如具有6个至30个碳原子的芳环，芳环可以优选地是具有6个至16个碳原子的芳环(更优选地具有6个至12个碳原子的芳环，特别优选地具有6个至10个碳原子的芳环)。
[0142]
作为通式b-i的ar1、ar2和ar3的芳香环的具体示例包括：可以是单环体系的苯环；可以是双环体系的联苯环；可以是稠合双环体系的萘环；可以是三环体系的三联苯环(间三联苯、邻三联苯或对三联苯)；是稠合三环体系的苊环、芴环、非那烯环和菲环；是稠合四环体系的苯并菲环、芘环和并四苯环；以及是稠合五环体系的苝环和并五苯环。
[0143]
作为通式b-i的ar1、ar2和ar3的杂芳香环可以是例如具有2个至30个碳原子的杂芳环，杂芳环可以优选地是具有2个至25个碳原子的杂芳环(更优选地具有2个至20个碳原子的杂芳环，甚至更优选地具有2个至15个碳原子的杂芳环，特别优选地具有2个至10个碳原子的杂芳环)。此外，作为通式b-i的ar1、ar2和ar3的杂芳香环可以是例如包含除了碳之外的1个至5个选自于氧、硫和氮的杂原子作为成环原子的杂环环。
[0144]
作为通式b-i的ar1、ar2和ar3的杂芳香环的示例包括吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、噁二唑环、噻二唑环、三唑环、四唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、1h-吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、1h-苯并三唑环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、酞嗪环、萘啶环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、酚噻吩环(phenoxathiin ring)、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吩嗪环、吲哚嗪环、呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、呋呫环、噁二唑环和噻蒽环。
[0145]
作为通式b-i的ar1、ar2和ar3的上述芳香环或杂芳香环中的至少一个氢原子可以被一个或更多个取代基ra取代，
[0146]
其中，ra在每次出现时可以彼此独立地选自于由以下组成的组：氢；氘；n(r5)2；or5；sr5；si(r5)3；cf3；cn；卤素；c
1-c
40
烷基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r5，并且其中，一个或更多个不相邻的ch2基团可选地被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；c
1-c
40
硫代烷氧基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r5，并且其中，一个或更多个不相邻的ch2基团可选地被r5c＝cr5、c≡c、si(r5)2、ge(r5)2、sn(r5)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr5、p(＝o)(r5)、so、so2、nr5、o、s或conr5取代；c
6-c
60
芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r5；以及c
3-c
57
杂芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r5；
[0147]
r5在每次出现时可以彼此独立地选自于由以下组成的组：氢；氘；n(r6)2；or6；sr6；si(r6)3；cf3；cn；f；c
1-c
40
烷基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r6，并且其中，一个或更多个不相邻的ch2基团可选地被r6c＝cr6、c≡c、si(r6)2、ge(r6)2、sn(r6)2、c＝o、c＝s、c
＝se、c＝nr6、p(＝o)(r6)、so、so2、nr6、o、s或conr6取代；c
6-c
60
芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r6；以及c
3-c
57
杂芳基，可以可选地取代有一个或更多个取代基r6；
[0148]
r6在每次出现时可以彼此独立地选自于由以下组成的组：氢；氘；oph；cf3；cn；f；c
1-c5烷基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
1-c5烷氧基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
1-c5硫代烷氧基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
6-c
18
芳基，可以可选地取代有一个或更多个c
1-c5烷基取代基；c
3-c
17
杂芳基，可以可选地取代有一个或更多个c
1-c5烷基取代基；n(c
6-c
18
芳基)2；n(c
3-c
17
杂芳基)2；以及n(c
3-c
17
杂芳基)(c
6-c
18
芳基)。
[0149]
由式b-i表示的化合物的示例包括由下面的通式b-ii或通式b-iii或通式b-iv表示的化合物：
[0150][0151]
其中，
[0152]
y1、y2和y3在每次出现时独立地选自于由以下组成的组：nr'；o；c(r')2；s；或者si(r')2；其中，每个r'彼此独立地选自于由以下组成的组：c
1-c5烷基，可选地取代有一个或更多个取代基r
6s
；c
6-c
60
芳基，可选地取代有一个或更多个取代基r
6s
；以及c
3-c
57
杂芳基，可选地取代有一个或更多个取代基r
6s
；
[0153]r6s
在每次出现时彼此独立地选自于由以下组成的组：氢；氘；oph；cf3；cn；f；c
1-c5烷基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
1-c5烷氧基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
1-c5硫代烷氧基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
2-c5烯基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
2-c5炔基，其中，可选地一个或更多个氢原子彼此独立地被氘、cn、cf3或f取代；c
6-c
18
芳基，可选地取代有一个或更多个c
1-c5烷基取代基；c
3-c
17
杂芳基，可选地取代有一个或更多个c
1-c5烷基取代基；n(c
6-c
18
芳基)2；n(c
3-c
17
杂芳基)2；以及n(c
3-c
17
杂芳基)(c
6-c
18
芳基)。
[0154]
取代基ra、r5、r6、r'或r
6s
彼此独立地可选地可以与一个或更多个取代基ra、r5、r6、r'或r
6s
以及/或者芳香环或杂芳香环ar1、ar2和ar3形成单环或多环的脂肪族、芳香族、杂芳香族和/或苯并稠合环体系。
[0155]
在一个实施例中，由式b-i表示的化合物包括由式b-iii-1、式b-iii-2、式b-iii-3、式b-iv-1、式b-iv-2和式b-iv-3表示的化合物，
[0156][0157]
其中，上述结构可选地被一个或若干个取代基取代，所述取代基可选地附加地是环。
[0158]
在优选的实施例中，小fwhm发射体sb包括多环芳香族化合物或由多环芳香族化合物组成。
[0159]
在发明的一个实施例中，小fwhm发射体sb是近距离电荷转移(nrct，near-range-charge-transfer)发射体。根据发明，nrct发射体在时间分辨光致发光光谱中显示出延迟分量，并且表现出近距离homo-lumo分离，如由hatakeyama等人(advanced materials,2016,28(14):2777-2781,doi:10.1002/adma.201505491)所描述的。在一些实施例中，nrct发射体是tadf材料。
[0160]
由式b-iii-i表示的化合物的示例包括包含以下的结构：
[0161]
[0162][0163]
在优选的实施例中，小fwhm发射体sb是选自下面的组中的绿色含硼的nrct发射体：
[0164]
[0165]
本领域技术人员将注意到的是，发光层b典型地将被并入本发明的有机电致发光器件中。优选地，这种有机电致发光器件包括至少下面的层：至少一个发光层b；至少一个阳极层a；以及至少一个阴极层c。
[0166]
优选地，阳极层a包含选自于由氧化铟锡、氧化铟锌、pbo、sno、石墨、掺杂的硅、掺杂的锗、掺杂的gaas、掺杂的聚苯胺、掺杂的聚吡咯、掺杂的聚噻吩以及它们的两种或更多种的混合物组成的组中的至少一种成分。
[0167]
优选地，阴极层c包含选自于由al、au、ag、pt、cu、zn、ni、fe、pb、in、w、pd、lif、ca、ba、mg以及它们的两种或更多种的混合物或合金组成的组中的至少一种成分。
[0168]
优选地，发光层b位于阳极层a与阴极层c之间。因此，一般设定优选地为a-b-c。这当然不排除存在一个或更多个可选地其它层。这些可以存在于a、b和/或c的每侧处。
[0169]
在优选的实施例中，有机电致发光器件包括至少下面的层：
[0170]
a)阳极层a，包含选自于由氧化铟锡、氧化铟锌、pbo、sno、石墨、掺杂的硅、掺杂的锗、掺杂的gaas、掺杂的聚苯胺、掺杂的聚吡咯、掺杂的聚噻吩以及它们的两种或更多种的混合物组成的组中的至少一种成分；
[0171]
b)发光层b；以及
[0172]
c)阴极层c，包含选自于由al、au、ag、pt、cu、zn、ni、fe、pb、in、w、pd、lif、ca、ba、mg以及它们的两种或更多种的混合物或合金组成的组中的至少一种成分，
[0173]
其中，发光层b位于阳极层a与阴极层c之间。
[0174]
在一个实施例中，当有机电致发光器件是oled时，它可以可选地包括下面的层结构：
[0175]
a)阳极层a，示例性地包括氧化铟锡(ito)；
[0176]
htl)空穴传输层htl；
[0177]
b)如在此所描述的根据本发明的发光层b；
[0178]
etl)电子传输层etl；以及
[0179]
c)阴极层，示例性地包括al、ca和/或mg。
[0180]
优选地，在此的层的顺序是a-htl-b-etl-c。
[0181]
此外，有机电致发光器件可以可选地包括一个或更多个保护层，保护层保护器件免受环境中的有害物质(包括示例性湿气、蒸气和/或气体)的破坏性暴露。
[0182]
优选地，阳极层a位于基底的表面上。基底可以由任何材料或材料的组合形成。最常见地，载玻片被用作基底。可选地，可以使用薄金属层(例如，铜、金、银或铝膜)或者塑料膜或载玻片。这可以允许较高程度的柔性。阳极层a主要地由允许获得(基本上)透明膜的材料组成。由于两个电极中的至少一个应(基本上)透明以允许从oled发射光，因此阳极层a或阴极层c是透明的。优选地，阳极层a包括大量的透明导电氧化物(tco)，或者甚至由透明导电氧化物(tco)组成。
[0183]
这种阳极层a可以示例性地包括氧化铟锡、氧化铝锌、氟掺杂的氧化锡、氧化铟锌、pbo、sno、氧化锆、氧化钼、氧化钒、氧化钨、石墨、掺杂的si、掺杂的ge、掺杂的gaas、掺杂的聚苯胺、掺杂的聚吡咯和/或掺杂的聚噻吩。
[0184]
特别优选地，阳极层a(基本上)由氧化铟锡(ito)(例如，(ino3)
0.9
(sno2)
0.1
)组成。可以通过使用空穴注入层(hil)来补偿由透明导电氧化物(tco)引起的阳极层a的粗糙度。
此外，因为准电荷载流子从tco到空穴传输层(htl)的传输被促进，所以hil可以促进准电荷载流子(即，空穴)的注入。空穴注入层(hil)可以包括聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot)、聚苯乙烯磺酸盐(pss)、moo2、v2o5、cupc或cui(具体地，pedot和pss的混合物)。空穴注入层(hil)也可以防止金属从阳极层a扩散到空穴传输层(htl)中。hil可以示例性地包括pedot:pss(聚-3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)、pedot(聚-3,4-乙撑二氧噻吩)、mmtdata(4,4',4
”‑
三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯胺)、螺-tad(2,2',7,7'-四(n,n-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴)、dntpd(n1,n1'-(联苯-4,4'-二基)双(n1-苯基-n4,n4-二-间甲苯基苯-1,4-二胺))、npb(n,n'-双(1-萘基)-n,n'-双-苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺)、npnpb(n,n'-二苯基-n,n'-二[4-(n,n-二苯基-氨基)苯基]联苯胺)、meo-tpd(n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺)、hat-cn(1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈)和/或螺-npd(n,n'-二苯基-n,n'-双(1-萘基)-9,9'-螺二芴-2,7-二胺)。
[0185]
与阳极层a或空穴注入层(hil)相邻，典型地定位有空穴传输层(htl)。在此，可以使用任何空穴传输化合物。示例性地，诸如三芳胺和/或咔唑的富电子杂芳香族化合物可以用作空穴传输化合物。htl可以降低阳极层a与发光层b(用作发射层(eml))之间的能量势垒。空穴传输层(htl)也可以是电子阻挡层(ebl)。优选地，空穴传输化合物具有相当高的其三重态t1的能级。示例性地，空穴传输层(htl)可以包括诸如三(4-咔唑-9-基苯基)胺(tcta)、聚-tpd(聚(4-丁基苯基-二苯基-胺))、α-npd(2,2'-二甲基-n,n'-二-[(1-萘基)-n,n'-二苯基]-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、tapc(4,4'-环己基-双[n,n-双(4-甲基苯基)苯胺])、2-tnata(4,4',4
”‑
三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺)、螺-tad、dntpd、npb、npnpb、meo-tpd、hat-cn和/或三pcz(9,9'-二苯基-6-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-9h,9'h-3,3'-联咔唑)的星形杂环。另外，htl可以包括可以由有机空穴传输基质中的无机掺杂剂或有机掺杂剂组成的p掺杂层。诸如氧化钒、氧化钼或氧化钨的过渡金属氧化物可以示例性地用作无机掺杂剂。四氟四氰基醌二甲烷(f
4-tcnq)、五氟苯甲酸铜(cu(i)pfbz)或过渡金属配合物可以示例性地用作有机掺杂剂。
[0186]
ebl可以示例性地包括mcp(1,3-双(咔唑-9-基)苯)、9,9'-双([1,1'-联苯]-3-基)-3,3'-双-9h-咔唑(cas 1352040-89-1)；tcta、2-tnata、mcbp(3,3-二(9h-咔唑-9-基)联苯)、9-[3-(二苯并呋喃-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3-(二苯并噻吩-2-基)苯基]-9h-咔唑、9-[3,5-双(2-二苯并呋喃基)苯基]-9h-咔唑、9-[3,5-双(2-二苯并噻吩基)苯基]-9h-咔唑、三pcz、czsi(9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9h-咔唑)、3',5'-二(n-咔唑基)-[1,1'-联苯]-2-甲腈(dcpbn；cas 1918991-70-4)、3-(n-咔唑基)-n-苯基咔唑(ncnpc)和/或dcb(n,n'-二咔唑基-1,4-二甲基苯)。
[0187]
对于主体化合物，如果没有另外说明，则第一激发三重态t1的能量由在具有10重量％的主体化合物的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的膜中所测量的在77k下优选地具有1ms的延迟时间和1ms的积分时间的时间门控发射光谱的起始点确定。
[0188]
对于小半峰全宽(fwhm)发射体，如果没有另外说明，则第一激发三重态t1的能量由在具有1重量％的小fwhm发射体的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的膜中所测量的在77k下典型地具有1ms的延迟时间和1ms的积分时间的时间门控发射光谱的起始点确定。
[0189]
对于磷光化合物，如果没有另外说明，则第一激发三重态t1的能量由在具有10重量％的发射体(即，磷光化合物)的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的膜中所测量的在室温下典
型地具有1ms的延迟时间和1ms的积分时间的时间门控发射光谱的起始点确定。
[0190]
轨道和激发态能量可以通过本领域技术人员已知的实验方法的方式确定。实验性地，最高占据分子轨道能量e
homo
通过本领域技术人员已知的方法经由具有0.1ev的精度的循环伏安法测量确定。最低未占分子轨道能量e
lumo
被计算为e
homo
+e
gap
，其中，e
gap
如下确定：
[0191]
对于主体化合物，除非另外说明，否则在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)中具有10重量％的主体化合物的膜的发射光谱的起始点(与第一激发单重态s1的能量对应)被用作e
gap
。
[0192]
对于小半峰全宽(fwhm)发射体，除非另外说明，否则在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)中具有1重量％的小半峰全宽(fwhm)发射体的膜的发射光谱的起始点(与第一激发单重态s1的能量对应)被用作e
gap
。
[0193]
对于有机磷光发射体，除非另外说明，否则在聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)中具有10重量％的有机磷光发射体的膜的发射光谱的起始点(与第一激发单重态s1的能量对应)被用作e
gap
。
[0194]
在电子传输层(etl)中，可以使用任何电子传输剂。示例性地，可以使用诸如以苯并咪唑、吡啶、三唑、噁二唑(例如1,3,4-噁二唑)、氧化膦和砜为例的贫电子化合物。示例性地，电子传输剂etm也可以是诸如1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)苯(tpbi)的星形杂环。etm可以示例性地是nbphen(2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、alq3(三(8-羟基喹啉)铝)、tspo1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-膦氧化物)、bpytp2(2,7-二(2,2'-联吡啶-5-基)三亚苯基)、sif87(二苯并[b,d]噻吩-2-基三苯基硅烷)、sif88(二苯并[b,d]噻吩-2-基二苯基硅烷)、bmpyphb(1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯)和/或btb(4,4'-双[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)]-1,1'-联苯)。可选地，电子传输层可以掺杂有诸如liq(8-羟基喹啉锂)的材料。可选地，第二电子传输层可以位于电子传输层与阴极层c之间。电子传输层(etl)也可以阻挡空穴，或者引入空穴阻挡层(hbl)。
[0195]
hbl可以例如包括hbm1：bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉＝浴铜灵)、balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝)、nbphen(2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、alq3(三(8-羟基喹啉)铝)、tspo1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-膦氧化物)、t2t(2,4,6-三(联苯-3-基)-1,3,5-三嗪)、t3t(2,4,6-三(三联苯-3-基)-1,3,5-三嗪)、tst(2,4,6-三(9,9'-螺二芴-2-基)-1,3,5-三嗪)、dtst(2,4-二苯基-6-(3'-三苯基甲硅烷基苯基)-1,3,5-三嗪)、dtdbf(2,8-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)二苯并呋喃)和/或tcb/tcp(1,3,5-三(n-咔唑基)苯/1,3,5-三(咔唑-9-基)苯)。
[0196]
与电子传输层(etl)相邻，可以定位有阴极层c。示例性地，阴极层c可以包括金属(例如al、au、ag、pt、cu、zn、ni、fe、pb、lif、ca、ba、mg、in、w或pd)或金属合金，或者可以由金属(例如al、au、ag、pt、cu、zn、ni、fe、pb、lif、ca、ba、mg、in、w或pd)或金属合金组成。出于实际原因，阴极层c也可以由诸如mg、ca或al的(基本上)不透明的金属组成。可选地或附加地，阴极层c也可以包括石墨和/或碳纳米管(cnt)。可选地，阴极层c也可以由纳米级银线组成。
[0197]
oled可以进一步可选地包括在电子传输层(etl)与阴极层c之间的保护层(其可以
被指定为电子注入层(eil))。该层可以包括氟化锂、氟化铯、银、liq(8-羟基喹啉锂)、li2o、baf2、mgo和/或naf。
[0198]
如在此所使用的，如果在具体上下文中没有更具体地定义，则发射和/或吸收光的颜色的指定如下：
[0199]
紫色：》380nm至420nm的波长范围；
[0200]
深蓝色：》420nm至475nm的波长范围；
[0201]
天蓝色：》475nm至500nm的波长范围；
[0202]
绿色：》500nm至560nm的波长范围；
[0203]
黄色：》560nm至580nm的波长范围；
[0204]
橙色：》580nm至620nm的波长范围；
[0205]
红色：》620nm至800nm的波长范围。
[0206]
如果没有另外说明，则对于小fwhm发射体，这种颜色指具有1重量％的小fwhm发射体的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)膜的发射最大值λ
maxpmma
。对于磷光材料和主体材料，如果没有另外说明，则这种颜色指各具有10重量％的磷光材料和主体材料的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)膜的发射最大值λ
maxpmma
。
[0207]
因此，示例性地，深蓝色发射体具有在420nm至475nm的范围内的发射最大值λ
maxpmma
，天蓝色发射体具有在475nm至500nm的范围内的发射最大值λ
maxpmma
，绿色发射体具有在500nm至560nm的范围内的发射最大值λ
maxpmma
，红色发射体具有在620nm至800nm的范围内的发射最大值λ
maxpmma
。
[0208]
因此，本发明的又一实施例涉及一种oled，该oled在1000cd/m2下表现出大于10％(更优选地大于13％、更优选地大于15％、甚至更优选地大于18％，或者甚至大于20％)的外量子效率，以及/或者表现出在490nm与600nm之间(优选地在500nm与580nm之间、更优选地在510nm与560nm之间，甚至更优选地在520nm与540nm之间)的发射最大值，以及/或者在恒定电流密度j0＝15ma/cm2下表现出大于100h(优选地大于200h，更优选地大于400h，甚至更优选地大于750h，或者甚至大于1000h)的lt95值。
[0209]
本发明的又一实施例涉及一种以不同的颜色点发射光的oled。根据本发明，oled发射具有窄发射带(小半峰全宽(fwhm))的光。在优选的实施例中，根据发明的oled发射具有低于0.25ev(更优选地低于0.20ev，甚至更优选地低于0.15ev，或者甚至低于0.13ev)的主发射峰的fwhm的光。
[0210]
本发明的又一实施例涉及一种oled，该oled发射具有ciex和ciey色坐标(ciex＝0.170，ciey＝0.797)(该ciex和ciey色坐标(ciex＝0.170，ciey＝0.797)接近如由itu-r recommendation bt.2020(rec.2020)所定义的基色绿色的ciex(＝0.170)和ciey(＝0.797)色坐标)的光，并且因此适用于在超高清(uhd)显示器(例如，uhd-tv)中应用。在此上下文中，术语“接近”指本段的末尾处提供的ciex和ciey坐标的范围。在商业应用中，典型地使用顶部发射(顶电极是透明的)器件，而如在整个本技术中所使用的测试器件代表底部发射器件(底电极和基底是透明的)。因此，本发明的又一方面涉及一种oled，该oled的发射表现出在0.15与0.45之间(优选地在0.15与0.35之间，更优选地在0.15与0.30之间，或者甚至更优选地在0.15与0.25之间，或者甚至在0.15与0.20之间)的ciex色坐标，以及/或者在0.60与0.92之间(优选地在0.65与0.90之间，更优选地在0.70与0.88之间，或者甚至更优选
地在0.75与0.86之间，或者甚至在0.79与0.84之间)的ciey色坐标。
[0211]
本发明的又一方面涉及一种oled，该oled发射具有ciex和ciey色坐标(ciex＝0.265，ciey＝0.65)(该ciex和ciey色坐标(ciex＝0.265，ciey＝0.65)接近如由dcip3所定义的基色绿色的ciex(＝0.265)和ciey(＝0.65)色坐标)的光。在此上下文中，术语“接近”指本段的末尾处提供的ciex和ciey坐标的范围。在商业应用中，典型地使用顶部发射(顶电极是透明的)器件，而如在整个本技术中所使用的测试器件代表底部发射器件(底电极和基底是透明的)。因此，本发明的又一方面涉及一种oled，该oled的底部发射表现出在0.2与0.45之间(优选地在0.2与0.35之间，或者更优选地在0.2与0.30之间，或者甚至更优选地在0.24与0.28之间，或者甚至在0.25与0.27之间)的ciex色坐标，以及/或者在0.60与0.9之间(优选地在0.6与0.8之间，更优选地在0.60与0.70之间，或者甚至更优选地在0.62与0.68之间，或者甚至在0.64与0.66之间)的ciey色坐标。
[0212]
如在整个本技术中所使用的，术语“芳基”和“芳香族”可以在最广泛的意义上被理解为任何单环、双环或多环芳香族部分。在一个实施例中，芳基残基可以是c6至c
18
芳基残基。在一个实施例中，芳基残基可以是c6至c
14
芳基残基或c6至c
10
芳基残基。在以上相应的化合物的上下文中提供了更具体的定义。如果没有另外说明，则芳基也可以可选地被一个或更多个取代基取代，所述一个或更多个取代基在整个本技术中进一步例示。因此，术语“亚芳基”指具有与其它分子结构的两个结合位并且因此用作连接基结构的二价残基。如在整个本技术中所使用的，术语“杂芳基”和“杂芳香族”可以在最广泛的意义上被理解为包括至少一个杂原子(具体地，每芳香环具有一个至三个杂原子)的任何单环、双环或多环杂芳香族部分。在一个实施例中，杂芳基残基可以是c2至c
17
芳基残基。在一个实施例中，杂芳基残基可以是c2至c
15
芳基残基或c2至c
13
芳基残基。
[0213]
示例性地，杂芳香族化合物可以是吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。如果没有另外说明，则杂芳基也可以可选地被一个或更多个取代基取代，所述一个或更多个取代基在整个本技术中进一步例示。因此，术语“亚杂芳基”指具有与其它分子结构的两个结合位并且由此用作连接基结构的二价残基。
[0214]
如果没有另外说明，则百分比指重量百分比((重量/重量)，(w/w)，重量％)。
[0215]
如在整个本技术中所使用的，术语“烷基”可以在最广泛的意义上被理解为直链或支链烷基残基两者。优选地的烷基残基是包含一个至十五个碳原子的烷基残基。示例性地，烷基残基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。如果没有另外说明，则烷基也可以可选地被一个或更多个取代基取代，所述一个或更多个取代基在整个本技术中被进一步例示。因此，术语“亚烷基”指具有与其它分子结构的两个结合位并且由此用作连接基结构的二价残基。
[0216]
如果没有另外指出，如在此所使用的，具体地，在芳基、亚芳基、杂芳基、烷基等的上下文中，术语“取代的”可以在最广泛的意义上被理解。优选地，这种取代意指选自于由c
1-c
20
烷基、c
7-c
19
烷芳基和c
6-c
18
芳基组成的组中的残基。因此，优选地，在这种取代中不存在带电部分(更优选地，不存在官能团)。
[0217]
将注意的是，氢在每次出现时可以被氘替代。
[0218]
除非另外说明，否则各种实施例的任何层可以通过任何合适的方法沉积。在本发明的上下文中的包括发光层b的层可以可选地借助于液体加工(也被指定为“膜加工”、“流
体加工”、“溶液加工”或“溶剂加工”)制备。这意指包括在相应的层中的成分以液态施用到器件的一部分的表面。优选地，在本发明的上下文中，包括发光层b的层可以借助于旋涂制备。本领域技术人员公知的这种方法允许获得薄且(基本上)均匀的层。
[0219]
可选地，在本发明的上下文中的包括发光层b的层可以通过基于液体加工的其它方法(诸如以浇铸(例如滴铸)为例)以及辊涂法和印刷法(例如，喷墨印刷、凹版印刷、刮涂)制备。这可以可选地在惰性气氛中(例如，在氮气氛中)进行。
[0220]
在另一优选的实施例中，在本发明的上下文中的层可以通过本领域已知的任何其它方法制备，包括但不限于本领域技术人员公知的真空加工法(诸如以热(共)蒸发、有机气相沉积(ovpd)和通过有机气相喷射印刷(ovjp)的沉积为例)。
[0221]
当借助于液体加工制备层时，包括层的成分(即，对于本发明的发光层b，至少一种主体化合物h
p
以及典型地至少一种磷光材料eb、至少小半峰全宽(fwhm)发射体sb以及可选地一种或更多种其它主体化合物hn)的溶液可以进一步包括挥发性有机溶剂。这种挥发性有机溶剂可以可选地是选自于由四氢呋喃、二噁烷、氯苯、二乙二醇二乙醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、乙氧基乙醇、二甲苯、甲苯、苯甲醚、苯乙醚、乙腈、四氢噻吩、苄腈、吡啶、三氢呋喃、三芳基胺、环己酮、丙酮、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、苯和pgmea(丙二醇单乙醚乙酸酯)组成的组中的一种。也可以使用两种或更多种溶剂的组合。在以液态施用之后，该层可以随后(示例性地，在环境条件下、在升高的温度(例如，约50℃或约60℃)下或在减小的压力下)通过本领域的任何手段干燥和/或硬化。
[0222]
可选地，有机电致发光器件(例如，oled)可以示例性地是基本上白色有机电致发光器件或蓝色有机电致发光器件。示例性地，这种白色有机电致发光器件可以包括至少一种(深)蓝色发射体化合物以及发射绿光的一种或更多种发射体化合物(例如，磷光材料eb或小fwhm发射体sb)和/或发射红光的一种或更多种发射体化合物。然后，如上所述的两种或更多种化合物之间也可以可选地存在能量转移性(energy transmittance)。
[0223]
有机电致发光器件作为整体也可以形成不大于5mm、不大于2mm、不大于1mm、不大于0.5mm、不大于0.25mm、不大于100μm或不大于10μm的厚度的薄层。
[0224]
有机电致发光器件(例如，oled)可以是小尺寸的(例如，具有不大于5mm2或甚至不大于1mm2的表面)、中等尺寸的(例如，具有在0.5cm2至20cm2范围内的表面)或大尺寸的(例如，具有大于20cm2的表面)。根据本发明的有机电致发光器件(例如，oled)可以可选地用于产生作为大面积照明装置、作为发光壁纸、发光窗框或玻璃、发光标签、发光海报或柔性屏幕或显示器的屏幕。除了常见应用之外，有机电致发光器件(例如，oled)也可以示例性地用作发光膜、“智能包装”标签或创新设计元件。此外，它们可用于细胞检测和检查(例如，作为生物标记)。
[0225]
有机电致发光器件的主要目的之一是产生光。因此，本发明进一步涉及一种用于产生期望波长范围的光的方法，该方法包括提供根据任何本发明的有机电致发光器件的步骤。
[0226]
因此，本发明的又一方面涉及一种用于产生期望波长范围的光的方法，该方法包括以下步骤：
[0227]
(i)提供根据本发明的有机电致发光器件；以及
[0228]
(ii)将电流施加到所述有机电致发光器件。
[0229]
本发明的又一方面涉及一种通过组装上述元件来制造有机电致发光器件的工艺。本发明还涉及一种(具体地，通过使用所述有机电致发光器件)用于产生绿光的方法。
[0230]
示例和权利要求进一步示出发明。
[0231]
示例
[0232]
循环伏安法
[0233]
测量在二氯甲烷或合适的溶剂以及合适的支持电解质(例如，0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵)中具有浓度为10-3
mol/l的有机分子的溶液的循环伏安图。在室温下且在氮气氛下使用三电极组件(工作电极和对电极：pt线，参比电极：pt线)进行测量，并且使用fecp2/fecp
2+
作为内标进行校准。使用二茂铁作为内标对sce校正homo数据。
[0234]
密度泛函理论计算
[0235]
采用bp86泛函和分辨率同一性方法(ri，resolution of identity approach)优化分子结构。采用时间依赖dft(td-dft)法使用(bp86)优化的结构计算激发能量。用b3lyp泛函计算轨道和激发态能量。使用def2-svp基组和用于数值积分法的m4网格。turbomole程序包用于所有计算。
[0236]
光物理测量
[0237]
样品预处理：旋涂。
[0238]
仪器：spin150，sps euro。
[0239]
样品浓度是10mg/ml，溶解在合适的溶剂中。
[0240]
程序：1)在400u/min下3秒。2)以1000upm/s在1000u/min下20秒。3)以1000upm/s在4000u/min下10秒。在涂覆之后，在70℃下干燥膜1min。
[0241]
光致发光光谱和tcspc(时间相关单光子计数)
[0242]
使用配备有150w氙弧灯、激发和发射单色器以及hamamatsu r928光电倍增管和时间相关单光子计数选项的horiba scientific,modell fluoromax-4记录稳态发射光谱。使用标准校正拟合校正发射和激发光谱。
[0243]
使用tcspc法与fm-2013设备和horiba yvon tcspc集线器采用同一体系确定激发态寿命。
[0244]
激发源：
[0245]
纳米led 370(波长：371nm，脉冲持续时间：1.1ns)
[0246]
纳米led 290(波长：294nm，脉冲持续时间：《1ns)
[0247]
光谱led 310(波长：314nm)
[0248]
光谱led 355(波长：355nm)。
[0249]
使用软件套件datastation和das6分析软件完成数据分析(指数拟合)。使用卡方检验指定拟合。
[0250]
光致发光量子产率测量
[0251]
对于光致发光量子产率(plqy)测量，使用绝对pl量子产率测量c9920-03g系统(hamamatsu photonics)。使用软件u6039-05 3.6.0版确定量子产率和cie坐标。
[0252]
发射最大值以nm给出，量子产率φ以％给出，cie坐标作为x值、y值。
[0253]
使用以下协议确定plqy：
[0254]
1)质量保证：使用乙醇中的蒽(已知浓度)作为参考
[0255]
2)激发波长：确定有机分子的吸收最大值，使用该波长激发分子
[0256]
3)测量
[0257]
对于样品，在氮气氛下测量溶液或膜的量子产率。使用等式计算产率：
[0258][0259]
其中，n
光子
表示光子计数，int.是强度。
[0260]
有机电致发光器件的制造和表征
[0261]
可以经由真空沉积法制造包括根据发明的有机分子的oled器件。如果层包含一种以上的化合物，则一种或更多种化合物的重量百分比以％给出。总重量百分比值总计为100％，因此如果未给出值，则该化合物的分数等于给定值与100％之间的差。
[0262]
使用标准方法和测量电致发光光谱表征未完全优化的oled，外量子效率(以％计)取决于强度，使用由光电二极管检测的光和电流进行计算。
[0263]
从在恒定电流密度下操作期间亮度的改变提取oled器件寿命。lt50值与测量的亮度降低至初始亮度的50％的时间对应，类似地，lt80与测量的亮度降低至初始亮度的80％的时间点对应，lt95与测量的亮度降低至初始亮度的95％的时间点对应等。
[0264]
(例如，施加增大的电流密度)执行加速寿命测量。示例性地，使用以下等式确定500cd/m2下的lt80值：
[0265][0266]
其中，l0表示在所施加的电流密度下的初始亮度。
[0267]
所述值与几个(通常为两个至八个)像素的平均值对应，给出这些像素之间的标准偏差。图示出了针对一个oled像素的数据系列。
[0268]
实验结果
[0269]
[0270][0271]
表1、材料的性质。
[0272][0273][0274]
其中，lumo
cv
是通过循环伏安法确定的最低未占分子轨道的能量。a发射光谱通过ir(ppy)3在氯仿中的溶液记录。b发射光谱通过p
b-2在二氯甲烷中的0.001mg/ml溶液记录。
[0275]
表2、示例有机电致发光器件(oled)h和对比示例oled d和p的设定。
[0276][0277]
为了评价发明的结果，进行对比实验，其中，仅改变发射层(6)的组成。另外，在对比实验中，h
p
和hn的比例保持恒定。
[0278]
表3、针对发射体s1的结果i
[0279]
发射层的设定(百分比指重量百分比)：
[0280][0281]
其中，mcbp用作h
p
，主体n1用作hn，ir(ppy)3用作eb，发射体s1用作sb；百分比是重量百分比。
[0282]
表4、器件结果
[0283][0284]
表5、针对发射体s1的结果ii
[0285]
发射层的设定(百分比指重量百分比)：
[0286][0287]
其中，mcbp用作h
p
，主体n1用作hn，ir(ppy)3用作eb，发射体s1用作sb；百分比是重量百分比。
[0288]
表6、器件结果
[0289][0290]
表7、针对发射体s1的结果iii
[0291]
发射层的设定(百分比指重量百分比)：
[0292]
[0293][0294]
其中，主体p1用作h
p
，主体n1用作hn，ir(ppy)3用作eb，发射体s1用作sb；百分比是重量百分比。
[0295]
表8、器件结果
[0296][0297]
表9、针对发射体s2的结果i
[0298]
发射层的设定(百分比指重量百分比)：
[0299][0300]
其中，mcbp用作h
p
，主体n1用作hn，ir(ppy)3用作eb，发射体s2用作sb；百分比是重量百分比。
[0301]
表10、器件结果
[0302][0303]
表11、针对发射体s2的结果ii
[0304]
发射层的设定(百分比指重量百分比)：
[0305]
[0306][0307]
其中，主体p1用作h
p
，主体n1用作hn，ir(ppy)3用作eb，发射体s2用作sb；百分比是重量百分比。
[0308]
表12、器件结果
[0309][0310]
对于使用mcbp作为h
p
和7％ ir(ppy)3作为eb的所有h型器件，对于发射体s1，可以观察到16％的相对寿命的延长(从1.00到1.16)，对于发射体s2，可以观察到140％的相对寿命的延长(从1.00到2.40)，而效率几乎保持恒定(在几乎eqe＝23％处)，对于发射体s1，fwhm降低33％(从0.30ev到0.20ev)，对于发射体s2，fwhm降低46％(从0.30ev到0.16ev)，针对绿色应用，对于发射体s1，颜色点朝向ciex＝0.26、ciey＝0.66改善，对于发射体s2，颜色点朝向ciex＝0.32和ciey＝0.65改善。
[0311]
对于使用主体p1作为h
p
和7％ ir(ppy)3作为eb的所有h型器件，对于发射体s1，可以观察到10％的相对寿命的延长(从1.00到1.10)，对于发射体s2，可以观察到60％的相对寿命的延长(从1.00到1.60)，而效率几乎保持恒定(在几乎eqe＝24％处)，对于发射体s1，fwhm降低30％(从0.30到0.21)，对于发射体s2，fwhm降低45％(从0.31到0.17)，针对绿色应用，对于发射体s1，颜色点朝向ciex＝0.26、ciey＝0.66改善，对于发射体s2，颜色点朝向ciex＝0.32和ciey＝0.65改善。
[0312]
对于使用主体p1作为h
p
和10％ ir(ppy)3作为eb以及发射体s2作为sb的所有h型器件，可以观察到44％的相对寿命的延长(从1.00到1.40)，而效率几乎保持恒定(在几乎eqe＝24％处)，fwhm降低33％(从0.30到0.21)，针对绿色应用，颜色点朝向ciex＝0.26、ciey＝0.66改善。
[0313]
表13、针对发射体s2的结果iii
[0314]
发射层的设定(百分比指重量百分比)：
[0315][0316][0317]
其中，主体p2用作h
p
，主体n2用作hn，e
b-i用作eb，发射体s2用作sb；百分比是重量百分比。
[0318]
表14、器件结果。
[0319][0320]
对比p型器件和h型器件，对于使用主体p1作为h
p
、主体n2作为hn和7％ e
b-i作为eb以及发射体s2作为sb的h型器件，可以观察到59％的相对寿命的延长(从1.00到1.59)，可以观察到效率的改善(从23.2％到26.1％)，fwhm降低45％(从0.29ev到0.16ev)，并且实现了颜色点绿色应用。
[0321]
基于在1200尼特下测量的各个lt95寿命，确定针对所有器件实验的相对寿命。
[0322]
针对发射体s3的结果
[0323][0324]
表15、发射体s3的性质。
[0325][0326]
其中，lumo
cv
是通过循环伏安法确定的最低未占分子轨道的能量。
[0327]
表16、针对发射体s3的结果i
[0328]
发射层的设定(百分比指重量百分比)：
[0329]
[0330]
其中，主体p1用作h
p
，主体n1用作hn，ir(ppy)3用作eb，发射体s3用作sb；百分比是重量百分比。
[0331]
表17、器件结果
[0332][0333]
对比p型器件和h型器件，对于使用主体p1作为h
p
和7％ ir(ppy)3作为eb以及发射体s3作为sb的h型器件，可以观察到34％的相对寿命的延长(从1.00到1.34)，可以观察到效率的改善(从23.2％到24.7％)，fwhm降低42％(从0.31ev到0.18ev)，并且实现了颜色点绿色应用。
[0334]
基于在1200尼特下测量的各个lt95寿命，确定针对所有器件实验的相对寿命。