二次电池用电极和制造二次电池用电极的方法与流程

1.与相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0136314号的权益和优先权，所述专利申请的内容通过引用整体并入本文。
3.本公开内容涉及二次电池用电极和所述二次电池用电极的制造方法，更特别地，涉及具有改善的电池性能和寿命特性的二次电池用电极和所述二次电池用电极的制造方法。


背景技术：

4.随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的并且被广泛使用。
5.所述锂二次电池具有如下结构：其中将包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔膜的电极组件堆叠或卷绕，并且通过将该电极组件引入电池壳中并向所述电池壳内注入电解液而构造。当锂离子在所述正极和所述负极中嵌入/脱嵌时，所述锂二次电池通过氧化和还原反应产生电能。
6.以往，锂(li)电极已被用作负极以改善锂离子电池的能量密度。这里，所述锂电极是由锂(li)金属制成的电极。然而，在锂电极的情况下，会发生由于锂离子电池的反复充放电而导致的例如锂枝晶形成和锂电极多孔化的问题。例如枝晶形成的问题引起二次电池内部短路，增加漏电流，并可能引起二次电池故障或损坏，或者，在最坏的情况下，可能引起着火，并且锂二次电池的寿命特性也可能劣化。
7.最近，锂合金电极已被用作负极。这里，所述锂合金电极是由包含锂(li)和镁(mg)的锂镁合金(li/mg合金)制成的电极。此时，在所述锂合金电极的表面上形成lio2、li2co3、lioh等的表面氧化物膜(原生层)，从而进一步改善了锂二次电池的寿命特性。然而，所述锂合金电极在连续充放电期间也会因锂的镀覆/脱离不均匀而引起体积变化，并且所述锂合金电极上形成的表面氧化物膜被破坏，引起例如由于与电解质反应而导致的副反应和枝晶形成的问题。
8.因此，为了将锂用作负极，越来越需要解决上述问题并进一步改善寿命特性。


技术实现要素：

9.【技术问题】
10.本公开内容的一个目的是提供一种具有改善的电池性能和寿命特性的二次电池用电极以及一种制造所述二次电池用电极的方法。
11.本公开内容的目的不限于上述目的，并且本领域技术人员应由以下详细描述和附图清楚地理解本文未描述的其它目的。
12.【技术方案】
13.根据本公开内容的一个方面，提供了一种制造二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：在第一温度下熔融锂(li)以制备第一熔体；在第二温度下将金属氟化物粉末与所述第一熔体一起搅拌以制备第二熔体；以及用所述第二熔体制备锂合金电极，其中所述锂合金电极包含氟化锂(lif)。
14.基于所述第二熔体的总重量，所述金属氟化物粉末的含量可以为1重量％以上且30重量％以下。
15.所述金属氟化物粉末中所含的金属可以包含硅(si)、镁(mg)、锌(zn)、铝(al)、锡(sn)、锶(sr)、镧(la)、银(ag)、铟(in)、钽(ta)和铌(nb)中的任一种。
16.所述金属氟化物粉末中所含的金属可以是镁(mg)。
17.基于所述第二熔体的总重量，所述金属氟化物粉末的含量可以为1重量％以上且10重量％以下。
18.所述锂合金电极可以以箔的形式制造。
19.所述第一温度可以是200摄氏度以上且500摄氏度以下，并且所述第二温度可以是200摄氏度以上且500摄氏度以下。
20.所述第二温度可以等于或高于所述第一温度。
21.所述锂合金电极可以通过将锂合金锭挤出和压延来制造，所述锂合金锭是通过冷却所述第二熔体而形成的。
22.根据本公开内容的另一方面，提供了一种二次电池，包含：由包含氟化锂(lif)的锂合金制成的锂合金负极；包含施涂有正极浆料组合物的集电器的正极；以及插置在所述锂合金负极与所述正极之间的隔膜，其中所述锂合金由锂(li)和金属氟化物粉末熔融而成的熔体制造。
23.基于所述熔体的总重量，所述金属氟化物粉末的含量可以为1重量％以上且30重量％以下。
24.所述金属氟化物粉末中所含的金属可以包含硅(si)、镁(mg)、锌(zn)、铝(al)、锡(sn)、锶(sr)、镧(la)、银(ag)、铟(in)、钽(ta)和铌(nb)中的任一种。
25.【有益效果】
26.根据本公开内容的实施方式，能够提供具有改善的电池性能和寿命特性的二次电池用电极。
27.本公开内容的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从所附权利要求的描述中清楚地理解上文未描述的另外的其它效果。
附图说明
28.图1是示意性地显示根据本公开内容的一个实施方式的二次电池用电极的制造方法的流程图；
29.图2是显示通过图1的二次电池用电极的制造方法制造的电极的eds映射结果的图；并且
30.图3是显示实施例和比较例的电化学特性评价结果的图。
具体实施方式
31.在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的各种实施方式，以便本领域技术人员能够容易地实施它们。本公开内容可以以各种不同的方式进行修改，并且不限于本文阐述的实施方式。
32.为了清楚描述，本文将省略对无关的部分的描述，并且在整个说明书中相同的附图标记表示相同的要素。
33.此外，在整个说明书中，当一部分被称为“包含”特定构成要素时，除非另有说明，否则这意味着所述部分还可以包含其它构成要素，而不排除其它构成要素。
34.图1是示意性地显示根据本公开内容的一个实施方式的二次电池用电极的制造方法的流程图。
35.根据本公开内容的一个实施方式的二次电池用电极的制造方法是制造锂合金电极的方法。这里，在所述锂合金电极中，“锂合金”可以是指由锂(li)金属和异种金属(m)构成的合金。也就是说，所述锂合金电极可以是由锂合金制成的电极。
36.参看图1，根据本公开内容的一个实施方式的二次电池用电极的制造方法包括第一熔体制备步骤s100、第二熔体制备步骤s200和锂合金电极制备步骤s300。
37.参看图1，所述第一熔体制备步骤s100可以是制备其中锂(li)熔融的第一熔体液的步骤。
38.这里，所述第一熔体可以通过在第一温度下熔融锂(li)来制备。更具体地，所述第一熔体可以通过在200摄氏度以上且500摄氏度以下的温度下熔融锂(li)来制备。更优选地，所述第一熔体可以通过在250摄氏度以上且450摄氏度以下的温度下熔融锂(li)来制备。举例来说，所述第一熔体可以通过在300摄氏度以上且400摄氏度以下的温度下熔融锂(li)来制备。
39.当在满足上述范围的温度下执行第一熔体制备步骤s100时，锂(li)可以在第一熔体中均匀熔融。当在低于200摄氏度的温度下执行第一熔体制备步骤s100时，锂(li)可能不会在第一熔体中充分熔融。当在超过500摄氏度的温度下执行第一熔体制备步骤s100时，第一熔体的温度过高，这可能引起例如工序中着火风险的问题。
40.参看图1，所述第二熔体制备步骤s200可以是将金属氟化物(mf
x
)粉末与第一熔体一起搅拌以制备第二熔体的步骤。
41.此外，所述第二熔体可以经由如下式1所示的反应，通过搅拌第一熔体和金属氟化物粉末制备。
42.锂(li)+mf
x
→
lif+锂合金(l/m合金)(式1)
43.由此，能够在所述第二熔体中形成锂合金(li/m合金)和氟化锂(lif)。也就是说，所述锂合金可以通过金属氟化物(mf
x
)粉末中所含的金属(m)与锂(li)反应来形成。此外，所述氟化锂(lif)可以通过使锂(li)与金属氟化物(mf
x
)粉末中所含的氟离子(f-)反应来形成。
44.这里，锂合金在其表面上形成氟化锂(lif)，从而能够保护锂合金的表面，并且能够抑制锂枝晶的生长。此外，氟化锂(lif)具有优异的电导率，还可以改善锂合金的电池性能。
45.这里，所述金属氟化物(mf
x
)粉末中所含的金属(m)可以包含硅(si)、镁(mg)、锌
(zn)、铝(al)、锡(sn)、锶(sr)、镧(la)、银(ag)、铟(in)、钽(ta)和铌(nb)中的任一种。举例来说，所述金属氟化物(mfx)粉末中所含的金属(m)可以是镁(mg)。此外，在所述金属氟化物(mf
x
)粉末中，x根据金属(m)的类型而不同，其中x可以为0.1以上且7.9以下。更优选地，x可以为1以上且5以下。
46.此外，基于所述第二熔体的总重量，所述第一熔体的含量可以为70重量％以上且99重量％以下。更优选地，基于所述第二熔体的总重量，所述第一熔体的含量可以为80重量％以上且99重量％以下。举例来说，基于所述第二熔体的总重量，所述第一熔体的含量可以为90重量％以上且99重量％以下。
47.此外，基于所述第二熔体的总重量，所述金属氟化物(mf
x
)粉末的含量可以为1重量％以上且30重量％以下。更优选地，基于所述第二熔体的总重量，所述金属氟化物(mf
x
)粉末的含量可以为1重量％以上且20重量％以下。举例来说，基于所述第二熔体的总重量，所述金属氟化物(mf
x
)粉末的含量可以为1重量％以上且10重量％以下。
48.也就是说，所述第二熔体可以包含重量比为70重量％至99重量％:1重量％至30重量％的所述第一熔体和所述金属氟化物粉末(mf
x
)。
49.这里，当以满足上述范围的重量比执行第二熔体制备步骤s100时，所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末能够在所述第二熔体中均匀熔融。当以上述范围之外的重量比执行第二熔体制备步骤s100时，氟化锂(lif)不会充分形成，或者所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末不会良好地搅拌，因此锂合金可能不会充分形成。
50.此外，所述第二熔体可以通过在第二温度下搅拌所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末来制备。此外，所述第二温度可以与所述第一温度相同或者可以高于所述第一温度。
51.更具体地，所述第二熔体可以通过在200摄氏度以上且500摄氏度以下的温度下搅拌所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末来制备。更优选地，所述第二熔体可以通过在250摄氏度以上且450摄氏度以下的温度下搅拌所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末来制备。举例来说，所述第二熔体可以通过在300摄氏度以上且400摄氏度以下的温度下搅拌所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末来制备。
52.当在满足上述范围的温度下执行第二熔体制备步骤s200时，所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末能够在所述第二熔体中均匀搅拌。当在低于200摄氏度的温度下执行所述第一熔体制备步骤s100时，所述第一熔体和所述金属氟化物(mf
x
)粉末在所述第二熔体中不能被充分搅拌。当在超过500摄氏度的温度下执行所述第一熔体制备步骤s100时，冷却第二熔体所需的工序成本和时间可能增加，并且所述第二熔体的温度可能过高，这可能引起例如工序中着火风险的问题。
53.参看图1，所述锂合金电极制备步骤s300可以是使用第二熔体的锂合金电极制备步骤。更具体地，所述锂合金电极可以包含氟化锂(lif)。
54.此外，所述锂合金电极制备步骤s300可以通过将锂合金锭挤出和压延来制造，所述锂合金锭是通过将所述锂合金电极的第二熔体冷却而形成的。举例来说，所述锂合金电极可以以箔的形式制造。
55.在挤出和压延步骤的情况下，在本公开内容中可以进行已知的挤出和压延步骤而没有特别限制。举例来说，在压延步骤的情况下，它可以在旋转辊之间通过或使用平板压力
机进行。
56.由此，在所述锂合金电极制备步骤s300中制备的锂合金电极由于该锂合金电极含有氟化锂(lif)，因此能够具有改善锂合金的表面保护性能并抑制锂枝晶生长的效果。由此，在根据本公开内容的一个实施方式的二次电池用电极的制造方法中，能够制造具有改善的电池性能和寿命特性的二次电池用电极。
57.接下来，将描述根据本公开内容的一个实施方式的二次电池用负极和包含所述负极的二次电池。
58.根据本公开内容的另一个实施方式的二次电池可以包含上述二次电池用电极作为负极。更具体地，所述二次电池可以包含电极组件，所述电极组件包含作为负极的锂合金电极、正极和插置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。
59.所述正极可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料等的正极浆料施涂在正极集电器上来制造。
60.所述正极可以以将含有正极活性材料的正极浆料施涂在正极集电器上的方式制造，并且所述正极浆料还可以在包含所述正极活性材料的基础上进一步包含如上所述的导电材料和粘合剂。举例来说，硫电极可以用作所述正极。
61.所述正极活性材料可以包括，例如层状化合物如锂镍氧化物(linio2)，或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如化学式li
1+x
mn
2-x
o4(其中x为0以上且0.33以下)、limno3、limn2o3、limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、life3o4、v2o5和cu
2v2
o7；由化学式lini
1-xmx
o2(其中m为co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x为0.01以上且0.3以下)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m为co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x为0.01以上且0.1以下)或li2mn3mo8(其中m为fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；由lini
x
mn
2-x
o4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中化学式中的一部分li被碱土金属离子置换的limn2o4；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等，但不限于此。
62.此外，所述正极活性材料可以包括例如硫-碳复合物(s/c)。这里，所述硫-碳复合物(s/c)可以以75重量份:25重量份的比率包含硫材料和碳材料。然而，所述正极活性材料不限于此，并且可以使用已知的正极活性材料。
63.此外，所述导电材料用于向电极赋予导电性，并且所述导电材料可以不加特别限制地使用，只要其具有电子传导性而不在要构造的电池中引起化学变化即可。其具体实例包括碳系材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维，并且这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。举例来说，作为导电材料，可以使用作为乙炔黑的一种的丹卡黑(denka black)。
64.所述粘合剂起到改善负极活性材料粒子间的粘合性以及负极活性材料与集电器之间的粘合力的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。举例来说，所述粘合剂可以通过将丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)混合来使用。
65.所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池引起化学变化即
可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。举例来说，所述正极集电器可以是铝集电器。
66.所述隔膜将所述负极和所述正极隔开，并为锂离子的移动提供通道。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解质具有优异的保湿能力且同时对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层压结构。举例来说，所述隔膜可以是聚乙烯多孔膜。
67.另外，本文使用的电解质可以包括能够用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但不限于此。举例来说，作为电解质，可以使用双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和硝酸锂(lino3)在含有1,3-二氧戊环和二甲醚的有机溶剂中的混合溶液。
68.在下文中，将以实施例的方式描述本公开内容的内容。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本公开内容的范围不限于此。
69.《实施例》li-mg合金负极的制造方法
70.将97重量％的锂在500摄氏度下熔融以制备第一熔体。将3重量％的mgf2粉末添加到所制备的锂熔体中，并在保持500摄氏度的同时搅拌该混合物。然后，将搅拌的熔体冷却以制备含有氟化锂(lif)的锂镁合金锭。将所制备的锂镁合金锭挤出并压延以制造箔形式的负极。
71.《比较例1》li负极的制造方法
72.使锂金属锭经受压延挤出和压延以制造箔形式的负极。
73.《比较例2》li-mg负极的制造方法
74.除了在实施例中制备的锂金属熔体中添加3重量％的镁(mg)粉末并且所制备的锂镁合金锭不含氟化锂(lif)以外，以与实施例相同的方式制造负极。
75.《实验例1-eds映射结果》
76.对实施例中制备的负极进行eds(能量色散x射线光谱仪)分析，并且结果示于图2中。
77.参看图2，能够确认镁(mg)和氟(f)均匀地分布在实施例中制备的负极的表面上。另外，能够确认碳(c)和氧(o)分布在实施例中制备的负极的表面上。然而，碳(c)和氧(o)是在常规锂的表面上观察到的成分。
78.由此，能够确认作为锂镁合金的镁(mg)分布在如实施例中制造的负极的表面上，并且氟(f)在锂合金的表面上形成为氟化锂(lif)。
79.《实验例2-寿命特性的评价》
80.将作为正极活性材料的90重量份硫-碳复合物(s/c 75:25重量份)、作为导电材料的5重量份丹卡黑和作为粘合剂的5重量份丁苯橡胶/羧甲基纤维素(sbr/cmc 7:3)混合以制备正极浆料组合物。将制备的正极浆料组合物施涂在铝集电器上，并在50摄氏度下干燥12小时，并用辊压装置压制以制造正极。
81.这里，作为隔膜，准备了孔隙率为68％的20μm的聚乙烯多孔膜。
82.这里，作为电解质，准备了将1m浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)和1重量％
的硝酸锂(lino3)混合在含有1,3-二氧戊环和二甲醚(1:1体积比)的有机溶剂中而得的混合物。
83.准备了该制备的正极和实施例1、比较例1和比较例2中制备的各负极，将准备的隔膜插置在所述正极与所述负极之间，并且分别使用0.1ml所准备的电解质来制备二次电池。
84.各二次电池的寿命特性评价结果示于图3和表1中。
85.[表1]
[0086] 相对于第7次循环的容量保持率(％)(在120次循环时)比较例185.1％比较例289.5％实施例193.7％
[0087]
参看图3和表1，能够确认与比较例1和2不同，实施例显示出高容量保持率。由此，能够确认在实施例的情况下，氟化锂(lif)形成在负极的表面上，并且由于负极的表面受到保护，因此寿命特性优异。
[0088]
尽管上面已经参照优选实施方式示出和描述了本发明，但是本公开内容的范围不限于此，并且本领域技术人员能够使用在所附权利要求中定义的本发明的基本原理来设计许多其它修改和改善，这也落入本公开内容的主旨和范围内。