包括炔属化合物的能量敏感加合物的组合物的制作方法

包括炔属化合物的能量敏感加合物的组合物


背景技术：
技术领域
1.所公开和/或要求保护的发明构思提供了炔属化合物的能量敏感加合物。
2.现有技术描述
3.在使用辐射源的设施中，例如，在癌症患者接受辐射治疗的医院或对血液制品进行辐照的血库中，使用各种方法来定量地确定辐射暴露。所实践的方法包括使用热释光剂量计(tld)、电离型辐射探测器、感光胶片和放射性变色材料。热释光剂量计很不方便，因为它们需要复杂且耗时的读出过程。电离型辐射探测器很笨重，需要复杂的设置。感光胶片在读出前需要耗时的化学处理程序。如果是放射性变色材料，剂量的计算需要一系列复杂的步骤。
4.对辐射暴露有响应的光致变色聚乙炔已在数个美国专利中公开，即us4,066,676；4,581,315；3,501,302；3,501,297；3,501,303；3,501,308；3,772,028；3,844,791和3,954,816。使用这些聚乙炔化合物记录图像或剂量信息出现了一些问题和缺点，包括成像图案的分辨率不足、清晰度不够、颜色不稳定。其他不足之处包括图像显影相对较慢，以及在某些情况下，需要在极低的温度或过高的剂量水平下成像，这是不现实的。
5.辐射剂量计中优选的辐射敏感材料包括10,12-二十五碳二炔酸(pcda)晶体的分散体。单体pcda晶体经历电离辐射会产生渐进式聚合，聚合度随辐射剂量的增加而增加。聚合的数量(以及由此产生的辐射剂量)可以通过测量暴露的剂量计的光密度或光谱吸收来确定。然而，已经发现，这些参数也会随着测量时设备的温度以及pcda分散体的厚度而变化。剂量测量的最大精度必须考虑到温度和厚度的影响。
6.辐射剂量测定胶片提供了测量某点处的辐射暴露的手段，但其主要用途是获得辐射暴露的二维图，即二维阵列中多个点处的辐射暴露。典型的用户可以以75dpi的空间分辨率测量尺寸为8
”×
10”的胶片，生成450,000个点的辐射剂量图。当然，也可以用其他分辨率来生成辐射暴露图。
7.美国专利第5,637,876号公开了一种辐射剂量计，示例性地用于确定病人在辐射治疗期间所受的辐射水平，它包括提供具有辐射敏感材料层的基片。辐射敏感材料具有根据辐射暴露的程度而系统地变化的光密度。剂量计可以采取卡片或挠性基片的形式，其可以定位于病人或其他辐照对象上，也可以定位于包括反射或透射密度计的剂量读取器中，或通过其槽口滑动。
8.联二炔的固态1,4-加成聚合可以由辐射和热启动，得到共轭的烯-炔聚合链。该反应被认为仅在联二炔堆积的拓扑化学参数达到最佳时才会发生。1964年，schmidt描述的烯烃体系中首次报道了固态的拓扑化学反应性，他认为碳双键必须分开最大间距才能成功聚合。1969年，wegner报道了固态联二炔聚合的第一例，而15年后，enkelmann提出了联二炔反应性的严格标准，即当反应性基团被的c1-c4'接触间距(d)分开时，平移重
复距离同时与晶轴的取向角(θ)为最佳值45
°
时，相邻的联二炔单体会发生反应。联二炔的聚合参数突出了拓扑化学反应中分子组织的重要性。
9.单体到聚合物的转变可以通过从无色到蓝色的颜色变化清楚地观察到，这是由于联二炔单体的重新排列产生了烯-炔发色团。蓝色是由于有序的共轭链中的π-π*跃迁，链的重组控制了联二炔聚合的程度。对聚合的联二炔(聚联二炔)的额外外部刺激，如延长加热、改变ph值、用有机溶剂处理、机械应力和配体-受体相互作用，可以使聚联二炔表现出从蓝色至红色至黄色的一系列颜色。这些颜色变化可以用聚联二炔组装体内的构象重排来解释，其破坏了共轭骨架，导致π轨道的重叠减少，导致homo-lumo能隙的变宽，并因此聚联二炔吸收更高能量的光。
10.商业上重要的联二炔pcda用于在实际的化学传感器、生物传感器和剂量计中提供比色变化。尽管pcda具有一定的光反应性，但进一步调整其光响应是相当有意义的，特别是在辐射剂量测定应用方面。共价修饰为具有可调光响应的pcda类似物提供了可行的策略。
11.由于二炔基的固态反应性取决于它们的晶体堆积排布，更简单的策略是通过形成共晶体或盐通过改变非共价相互作用来解决二炔基的反应性。是否会形成共晶体或盐取决于两个成分的pka的差异。对于共晶体，δpka必须《2-3个对数单位，而盐的形成预计会有较大的差异。
12.scoville和shirley在journal of applied polymer science,2011,第20(5)卷，2809-2820中研究了pcda与四种芳族化合物(即，苯、呋喃、噻吩和环戊二烯)相结合，并随后暴露于uv辐射的热致变色变化。使用拉曼光谱和固态荧光测量法，关于发生在80℃到100℃的蓝色到红色的变化，没有观察到苯、呋喃或噻吩与pcda本身之间的差异。然而，环戊二烯的加入表现出在显著更高温度(180℃至200℃)的颜色变化。
13.abdel-fattah等人在radiation physics and chemistry，2012，第81(1)卷，70-76中研究了基于聚乙烯醇缩丁醛和pcda的γ-辐射敏感标签的剂量学特性。标签的颜色强度与吸收的辐射剂量成正比。有用的剂量范围为15gy-2kgy，这取决于pcda单体的浓度。
14.已经发现，根据所公开和/或要求保护的发明构思的化合物和组合物具有卓越的颜色可调性，使它们能够用作用于检测和测量高能辐射的辐射敏感设备如若干工业和保健应用中的化学传感器、生物传感器和剂量计中的辐射敏感材料。这些化合物和组合物对广泛的能量来源(如热、电磁辐射、电离辐射、伽马射线、紫外线、红外线、可见辐射和x射线)都有很好的能量敏感性。


技术实现要素：

15.在第一方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种能量敏感加合物，衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质。
16.在第二方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种组合物，包括衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质的能量敏感加合物。
17.在第三方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种用于检测和测量高能辐射的辐射敏感设备，所述辐射敏感设备包括辐射剂量指示器，所述辐射剂量指示器包括衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质的能
量敏感加合物。
18.在第四方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种能量敏感加合物，衍生自10,12-二十五碳二炔酸和至少一种选自由以下组成的组的物质：官能化或未官能化的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季胺、吡啶、偶氮吡啶、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、联哌啶、吗啉、及其组合。
19.在第五方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种包括能量敏感加合物的组合物，所述能量敏感加合物衍生自10,12-二十五碳二炔酸和至少一种选自由以下组成的组的物质：官能化或未官能化的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季胺、吡啶、偶氮吡啶、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、联哌啶、吗啉、及其组合。
20.在第六方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种用于检测和测量高能辐射的辐射敏感装置，包括辐射剂量指示器，所述辐射剂量指示器包括能量敏感加合物，其衍生自10,12-二十五碳二炔酸和至少一种选自由以下组成的组的物质：官能化或未官能化的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季胺、吡啶、偶氮吡啶、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、联哌啶、吗啉、及其组合。
附图说明
21.图1示出了正丁酸和吗啉的盐的x射线结构，显示出两种不同的氢键相互作用。
具体实施方式
22.在详细解释所公开和/或要求保护的发明构思的至少一个方面之前，应理解，所公开和/或要求保护的发明构思在其应用上并不限于以下描述中提出的或附图中示出的部件或步骤或方法的结构和布置的细节。所公开和/或要求保护的发明构思能够具有其他方面或者能够以各种方式被实践或实施。同样，应当理解，本文采用的措词和术语是出于描述的目的，而不应被认为是限制性的。
23.除非本文另外定义，否则与所公开和/或要求保护的发明构思结合使用的技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应包括复数，并且复数术语应包括单数。
24.在本技术的任何部分中引用的所有专利、公布的专利申请和非专利出版物均通过引用整体地明确地并入本文，其程度与每个单独的专利或出版物被具体地和单独地指示通过引用并入的程度相同。
25.本文所公开的所有制品和/或方法可以根据本公开制成并实现，无需过度的实验。尽管已经根据多个方面对所公开和/或要求保护的发明构思的制品和方法进行了描述，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以对在本文所描述的制品和/或方法以及在所述方法的步骤或步骤的顺序中实施变化，而不脱离所公开和/或要求保护的发明构思的构思、精神和范围。所有对本领域技术人员来说显而易见的所有这类相似的替代和改变都被视为在所公开和/或要求保护的发明构思的精神、范围和构思内。
26.如根据本公开所使用的，除非另外指出，否则以下术语应被理解为具有以下含义。
27.当与术语“包含”一起使用时，单词“a”或“an”的使用可以表示“一个”，但是其也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。术语“或”的使用用于表示“和/
或”，除非明确地指出仅当替代方案相互排斥时是指替代方案，尽管本公开支持仅指替代方案和“和/或”的定义。
28.在整个本技术中，术语“约”用于表示值包括量化设备、用于确定该值的方法、或研究对象之间存在的变化的固有误差变化。例如但并非出于限制，当使用术语“约”时，指定值可以变化正负12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％。
29.术语“至少一个”的使用将被理解为包括一个以及大于一个的任何数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”可以扩展到100或1000或更多，这取决于其所连接的术语。另外，不应将100/1000的数量视为限制，因为较低或较高的限制也会产生令人满意的结果。另外，术语“x、y和z中的至少一个”的使用将理解为包括单独的x，单独的y和单独的z，以及x、y和z的任何组合。序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)的使用仅是为了区分两个或更多个项目，除非另有说明，否则并不意味着暗示一个项目相对于另一个项目的任何顺序、次序或重要性、或任意的添加顺序。
30.如本文所用，词语“包含”(及其任何其他形式的表述)、“具有”(及其任何其他形式的表述)、“包括”(及其任何其他形式的表述)或“含有”(及其任何其他形式的表述)是包含性的或开放的，且不排除额外的、未引用的元素或方法步骤。如本文所使用的术语“或其组合”是指该术语之前的所列项目的所有排列和组合。例如，“a、b
xn
、b
xn+1
、或其组合”旨在包括以下的至少一项：a、b
xn
、b
xn+1
、ab
xn
、ab
xn+1
、b
xnbxn+1
、或ab
xnbxn+1
，如果顺序在特定情况下很重要，则还包括b
xn
a、b
xn+1
a、b
xn+1bxn
、b
xn+1bxn
a、b
xnbxn+1
a、ab
xn+1bxn
、b
xn
ab
xn+1
或b
xn+1
ab
xn
。继续该实例，明确包括的是包含一个或多个项目或术语的重复的组合，例如b
xnbxn
、aaa、mb
xn
、b
xnbxnbxn+1
、aaab
xnbxn+1bxn+1bxn+1bxn+1
、b
xn+1bxnbxn
aaa、b
xn+1
a b
xn
ab
xnbxn
等。本领域技术人员会理解，除非从上下文明显看出，否则通常对任何组合中的项目或术语的数量没有限制。
31.术语“各自独立地选自由以下组成的组”是指当基团在结构中出现多于一次时，该基团可以在其每次出现时被独立地选择。
32.术语"烃基"包括直链和支链的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、以及它们与任选的杂原子的组合。烃基基团可以是单价的、二价的或多价的。
33.术语“烷基”是指官能化或未官能化的单价的直链的、支链的、或环状的c
1-c
60
烃基基团，任选地具有一个或多个杂原子。在一个非限制性实施方案中，烷基是c
1-c
45
烃基基团。在另一个非限制性实施方案中，烷基是c
1-c
30
烃基基团。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、异降冰片基、正十二烷基、叔十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、环丁基、环戊基、环己基等。“烷基”的定义还包括通过直链、支链和/或环状结构的组合获得的基团。
34.术语“芳基”是指官能化或未官能化的单价芳烃基团，任选地具有一个或多个杂原子。芳基的定义包括碳环和杂环芳族基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、甘菊环基(azulenyl)、芴基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、2-吡唑啉基、吡唑烷基、异噁唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,3-三唑基、1,3,4-噻二唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、1,3,5-三噻烷基、吲哚嗪基、吲哚基、异吲哚基、3h-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、苯并
[b]噻吩基、1h-吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4h-喹嗪基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基(naphthridinyl)、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基(phenoxyazinyl)、吡唑[1,5-c]三嗪基等。
[0035]
术语“芳烷基”是指包含一个或多个芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”的定义如上。芳烷基的非限制性实例包括苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基-环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苄基环己基甲基等。
[0036]
术语“亚烷基”是指官能化或未官能化的二价的直链、支链或环状的c
1-c
40
烃基，任选地具有一个或多个杂原子。在一个非限制性实施方案中，亚烷基是c
1-c
30
基团。在另一个非限制性实施方案中，亚烷基是c
1-c
20
基团。亚烷基的非限制性实例包括：
[0037][0038]
以及
[0039][0040]
术语“亚芳基”是指官能化或未官能化的二价芳烃基团，任选地具有一个或多个杂原子。亚芳基的定义包括碳环和杂环基团。亚芳基的非限制性实例包括亚苯基、亚萘基、亚吡啶基等。
[0041]
术语“杂原子”是指氧、氮、硫、硅、磷或卤素。杂原子可以作为一个或多个含杂原子官能团的一部分而存在。含杂原子官能团的非限制性实例包括醚基、羟基、环氧基、羰基、羧酰胺基、羧酸酯基、羧基、亚胺基、酰亚胺基、胺基、磺酸基、磺酰胺基、膦酸基和硅烷基。杂原子也可以作为环的一部分存在，例如在杂芳基和杂亚芳基中。
[0042]
术语“卤素”或“卤代”是指cl、br、i或f。
[0043]
术语“铵”包括质子化的nh3和质子化的一级、二级和三级有机胺。
[0044]
提及任何部分的术语“官能化”指的是该部分中存在一个或多个官能团。各种官能团可以通过本领域普通技术人员已知的一种或多种官能化反应引入到该部分中。官能化反应的非限制性实例包括：烷基化、环氧化、磺化、水解、酰胺化、酯化、羟基化、二羟基化、胺
化、氨解、酰化、硝化、氧化、脱水、消除、水合、脱氢、氢化、缩醛化、卤化、脱卤化氢、迈克尔加成、醇醛缩合、卡尼扎罗反应、曼尼希反应、克莱森缩合、suzuki偶联等。在一个非限制性实施方案中，提及任何部分的术语“官能化”是指在该基团中存在选自由以下组成的组的一个或多个官能团：烷基、烯基、羟基、羧基、卤素、烷氧基、氨基、亚氨基及其组合。
[0045]
术语“单体”是指在聚合过程中与一个或多个相同或不同的单体进行化学键合而形成聚合物的小分子。
[0046]
术语“聚合物”是指包含通过共价化学键连接的一种或多种类型的单体残基(重复单元)的大分子。根据这一定义，聚合物包括其中单体单元的数量可以从非常少(通常称为低聚物)到非常多的化合物。聚合物的非限制性实例包括均聚物和非均聚物，如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高的类似物。该聚合物可以具有无规、嵌段和/或交替结构。
[0047]
术语“均聚物”是指基本上由单一的单体类型组成的聚合物。
[0048]
术语“非均聚物”是指包括一种以上的单体类型的聚合物。
[0049]
术语“共聚物”是指包含两种不同的单体类型的非均聚物。
[0050]
术语“三元共聚物”是指包含三种不同的单体类型的非均聚物。
[0051]
术语“分枝的”是指任何非线性的分子结构。该术语包括分枝的和超分枝的结构。
[0052]
除非另有规定，本文使用的所有百分比、比率和比例均以重量为基础。
[0053]
在第一方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种能量敏感加合物，衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质。
[0054]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的官能化或未官能化的炔属化合物包括至少一个乙炔基部分和任选的至少一个反应性部分。在另一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思，官能化或未官能化的炔属化合物包括至少一个乙炔基部分和至少一个反应性部分。
[0055]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的官能化或未官能化的炔属化合物包括至少两个乙炔基部分和任选的至少一个反应性部分。在另一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的官能化或未官能化的炔属化合物包括至少两个乙炔基部分和至少一个反应性部分。
[0056]
在一个非限制性实施方案中，反应性部分选自由以下组成的组：官能化或未官能化的羧基、羟基、环氧基、氨基、醛基、酮基、酰胺基、酯基、腈基、(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸乙酯基、醚基、及其组合。
[0057]
在一个非限制性实施方案中，反应性部分是官能化或未官能化的羧基部分。
[0058]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的官能化或未官能化的炔属化合物选自由以下组成的组：二十五碳二炔酸、二十六碳二炔酸、二十七碳二炔酸、二十八碳二炔酸、二十九碳二炔酸、三十碳二炔酸、及其组合。
[0059]
在一个非限制性实施方案中，官能化或未官能化的炔属化合物是10,12-二十五碳二炔酸。
[0060]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的物质选自由以下组成的组：极性物质、非极性物质、有机物质、无机物质和有机金属物质。
[0061]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的物质选自由以下组成的组：官能化或未官能化的脂族烃、脂环烃、杂环烃、芳烃、杂芳烃、烯烃和聚烯
烃。
[0062]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的物质选自由以下组成的组：有机酸、有机碱、无机酸、无机碱、络合物形成体(complex former)、晶体形成体(crystal former)、共晶体形成体(cocrystal former)、及其组合。
[0063]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的物质选自由以下组成的组：官能化或未官能化的脂族胺、脂环胺、杂环胺、芳胺、杂芳胺、及其组合。
[0064]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的物质选自由以下组成的组：官能化或未官能化的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季胺、吡啶、偶氮吡啶、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、联哌啶、吗啉、及其组合。
[0065]
有机碱的非限制性的具体实例包括4,4
’‑
偶氮吡啶、4,4
’‑
联吡啶、反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯、4,4
’‑
联哌啶、吗啉、二乙胺、正丁胺、及其组合。其他合适的有机碱的实例可以在ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry,7
th edition,2002,wiley-vch verlag gmbh&co.kgaa中找到，其内容通过引用全部并入本文。
[0066]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的物质选自由无机碱组成的组。
[0067]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的物质选自由以下组成的组：碱金属元素和碱土金属元素的氢化物、氧化物、氢氧化物、氰化物、碳酸盐和碳酸氢盐、及其组合。
[0068]
无机碱的其他合适的实例可以在ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry,7
th edition,2002,wiley-vch verlag gmbh&co.kgaa中找到，其内容通过引用全部并入本文。
[0069]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思，衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质的能量敏感加合物与没有所述物质的炔属化合物相比，表现出增强的能量敏感性。
[0070]
在另一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思，衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质的能量敏感加合物与没有所述物质的炔属化合物相比，表现出下降的能量敏感性。
[0071]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的能量敏感加合物对来自电离辐射、电磁辐射或热的能量敏感。在另一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的能量敏感加合物对包括伽马射线或x射线的电离辐射敏感。在另一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的能量敏感加合物对包括可见光、紫外线或红外辐射的电磁辐射敏感。
[0072]
在一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的能量敏感加合物是以盐、共晶体、多晶型物、或无定形固体分散体的形式存在。在另一个非限制性实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的能量敏感加合物是以盐或共晶体的形式存在。
[0073]
在第二方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种组合物，包括衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质的能量敏感加合物。
[0074]
在一个非限制性实施方案中，包括衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质的能量敏感加合物的组合物包括至少一种功能性成分，选自由以下组成的组：粘合剂、增塑剂、活化剂、溶剂、二级能量敏感材料、染料、转化材料、表面活性剂、催化剂、及其组合。
[0075]
粘合剂的非限制性的具体实例包括均聚物、共聚物、接枝聚合物、嵌段共聚物、聚合物合金、以及它们的混合物。大量的单体和低聚物可用于制造这些聚合物粘合剂。这种单体的非限制性的具体实例包括不饱和单体，例如烯烃、乙烯基、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丁二醇1,4-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇-1,6-二甲基丙烯酸酯、甲基苯乙烯季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、4-苯酸(乙烯基氧代)丁酯、双[4-(乙烯基氧代)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯基氧代)丁基]琥珀酸酯、4-(乙烯基氧代甲基)环己基甲基、双[4-(乙烯基氧代)丁基]间苯二酸酯、双[4-(乙烯基氧代甲基)环己基甲基],三[4-(乙烯基氧代)丁基]偏苯三甲酸酯、4-(乙烯基氧代)硬脂酸丁酯、双[4-(乙烯基氧代)丁基]己二基双氨基甲酸酯、双[[4-[(乙烯基氧代)甲基]环己基]甲基]、双[[4-[(乙烯基氧代)甲基]环己基]甲基]、双[4-(乙烯基氧代)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)、及其组合。
[0076]
溶剂的非限制性的具体实例包括高沸点溶剂，例如丁氧基-2-硬脂酸乙酯、丁内酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、碳酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙二醇二甲醚水杨酸乙酯、聚乙二醇二甲基醚、碳酸丙烯酯、三醋酸甘油酯、苄基醚、十二烷基-1,2-甲基吡咯烷酮、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、三氯乙酸乙酯、甲基吡咯烷酮、甲基亚砜、不同分子量的聚乙二醇、二甲基甲酰胺、环己烷、对二氧六环、四氢呋喃和对二甲苯。
[0077]
染料的非限制性的具体实例包括新品红(new fuschin)氰化物、六羟基乙基紫氰化物、对玫瑰苯胺氰化物、无色结晶紫(leuco crystal violet)，无色孔雀绿(leuco malachite green)、和甲醇(carbinol)染料，如孔雀绿碱和对玫瑰苯胺碱，以及在美国专利第2,877,169号、3,079,955号和4,377,751号中描述的那些，其中每个的公开内容都通过引用整体并入本文。染料的其他实例可以在专利第ep1529089 b1号中找到，该专利通过引用整体并入本文。
[0078]
活化剂的非限制性的具体实例包括卤代烃、卤代(halonium)、锍、三氯乙酸乙酯、七氯丙烷、三氯乙酸乙酯、氯乙酸、氯丙酸、六氯环己烷、三氯乙酰亚胺酸甲酯(methyltrichloroacetimidate)、三氯乙酸、三氯乙酰胺、三氯乙醇、乙酸三氯甲基苄酯、三氯甲基丙醇水合物、三氯丙烷、氯化聚合物、碘代二苯基碘、二苯基碘六氟砷酸盐、氯代二苯基碘、三甲基碘化锍和三苯基锍六氟锑酸盐。
[0079]
在第三方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种用于检测或测量辐射的辐射敏感设备，包括辐射剂量指示器，所述辐射剂量指示器包括衍生自至少一种具有至少25个碳的官能化或未官能化的炔属化合物和至少一种物质的能量敏感加合物。
[0080]
在第四方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种能量敏感加合物，所述能量敏感加合物衍生自10,12-二十五碳二炔酸和至少一种物质，所述物质选自由以下组成的组：官能化或未官能化的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季胺、吡啶、偶氮吡啶、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、联哌啶、吗啉、及其组合。
[0081]
在第五方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种包括能量敏感加合物的组合物，所述能量敏感加合物衍生自10,12-二十五碳二炔酸和至少一种选自由以下组成的组的物质：官能化或未官能化的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季胺、吡啶、偶氮吡啶、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、联哌啶、吗啉、及其组合。
[0082]
在第六方面，所公开和/或要求保护的发明构思提供了一种用于检测和测量高能辐射的辐射敏感设备，包括辐射剂量指示器，所述辐射剂量指示器包括能量敏感加合物，其衍生自10,12-二十五碳二炔酸和至少一种物质，所述物质选自由以下组成的组：官能化或未官能化的烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季胺、吡啶、偶氮吡啶、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、联哌啶、吗啉、及其组合。
[0083]
高能辐射被用于各种应用，如涂层的固化和聚合物的交联、记录图像和信息、射线照相、无损检测、诊断和放射治疗，其中需要监测其暴露。在非限制性的具体实施方案中，根据所公开和/或要求保护的发明构思的辐射敏感设备包括以涂层、膜、纤维、棒、饰板(plaque)或块状形式的材料。辐射敏感设备的一般制造方法可以在专利ep1529089b1中找到，其通过引用全部并入本文。
[0084]
hall等人在chemical science,2020,第11卷,8025-8035中公开了根据所公开和/或要求保护的发明构思的加合物和组合物的特性、功能和应用的更多见解，其公开内容通过引用全部并入本文。
[0085]
根据所公开和/或要求保护的发明构思的加合物和组合物可以根据下面描述的实施例来制备。本文提供这些实施例是为了说明所公开和/或要求保护的发明构思，而不旨在限制例如加合物和组合物的制备。
[0086]
实施例
[0087]
实施例1：pcda共晶体的制备和表征
[0088]
将2：1的比例的pcda(1)和4,4
’‑
偶氮吡啶(2)在retsch mm 200混磨机中分别研磨1小时，得到了共晶体12·
2的粉末，用pxrd进行表征，并用于在丙酮中接种共结晶1和2。在室温蒸发溶剂一周后，形成了12·
2的板状晶体，并通过单晶x射线衍射(sc-xrd)进行了分析。12·
2的结构显示了2：1的化学计量，联二炔取代基呈反式构象，与1的结构类似，1的羧酸质子与2的吡啶基氮原子之间具有oh
···
n氢键。的o
···
n间距与强的羧酸oh
···
吡啶基氢键一致。通过实验定位了羧酸质子，其位于羧酸的氧原子上，排除了形成盐的可能性。与1本身相比，12·
2的晶胞具有更短的结晶c轴，为(相差相当多的)，这意味着层状结构的取向更加倾斜。与1相比，共晶体12·
2还具有显著更短的炔间c1-c4’间距，为然而，共晶体中1的倾斜角大于48.4
°
的最佳值，同时其平移重复距离也超出了的拓扑化学反应性的理想范围。
[0089]
与sc-xrd一起，12·
2通过差示扫描量热法(dsc)进行了表征，其显示熔化起始温度为69℃，这介于各个组分的熔化温度之间。相比于纯1中的1690cm-1
，傅里叶变换红外光谱(ftir)显示在1695cm-1
处有一个氢键的羰基伸缩谱带，这意味着略弱的氢键作用。共晶体表现出沿c轴的显著的各向异性热膨胀，其在120k至273k从增加到晶胞中的差异使得计算和实验的pxrd数据难以比较，尽管很明显地，所研究的单晶是块状材料
的代表。
[0090]
另外两种共晶体12·
3(3＝4,4
’‑
联吡啶)和12·
4(4＝反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯)通过在混磨机中将共形成体(coformer)与pcda以2：1的比例研磨45分钟以产生粉末形式的共晶体来分别由4,4
’‑
联吡啶和反式-1,2-双(4-吡啶基)乙烯合成。样品通过pxrd进行表征，然后用于丙酮中的接种结晶。这些实验在室温蒸发溶剂一周后，分别得到12·
3和12·
4的板。12·
3的单晶体在金刚石光源的i19光束线处于100k进行分析，而12·
4的晶体在布鲁克d8 venture衍射仪上于120k进行分析。这两种材料是等构的，以单斜空间群p21/c结晶。共晶体12·
3和12·
4的x射线结构由1的羧酸氢原子和共形成体的吡啶基氮原子之间的氢键组成，o
···
n间距在12·
3中为在12·
4中为有趣的是，这两个结构中的二炔基部分都采用了顺式构象，与1和12·
2中的反式构象形成鲜明对比，这表明对构象的细微改变可以对晶体堆积模式产生显著影响，进而影响光反应性。12·
4的乙烯键在两个位置上是无序的。二炔基取代基的顺式构象允许相互交错的双层堆积排布，其转化为更长的结晶c轴，其在共晶体3和4中包括四个折叠的分子，而在12·
2中则是两个扩展的(extended)分子。
[0091]12
·
3的差示扫描量热法(dsc)热图显示熔化开始吸热是在77.8℃(相比之下，1和3的共形成体熔化温度分别为67℃和114℃)，而12·
4显示的熔化起始温度为75.8℃，相比之下，4为150℃。相比于纯1中的1690cm-1
，这些共晶体的傅立叶变换红外光谱显示，氢键的羰基伸缩分别为1683cm-1
和1688cm-1
，这意味着略强的氢键作用。与12·
2类似，共晶体12·
3和12·
4在升温时显示出相当大的各向异性热膨胀。这使得计算的pxrd图案与室温的实验图案有些不同。
[0092]
实施例2：pcda盐的制备和表征
[0093]
根据pcda与双官能共形成体2-4的共晶体的拓扑化学指标，它们似乎给出了不太可能具有光反应性的结构。因此，我们研究了具有较高碱性的单官能和双官能共形成体，旨在使pcda的酸性官能团去质子化，从而改变氢键模式，并改变随之的pcda单元的堆积。用双官能二胺(5)、环状胺(6)、线性仲胺(7)和线性端胺(8)进行成盐。pcda和化合物5-8(5＝4,4
’‑
联哌啶，6＝吗啉，7＝二乙胺，8＝正丁胺)在混磨机中进行机械化学研磨，得到一系列新的盐类材料，如ftir分析所示。羧酸盐的不对称羰基伸缩模式被证明相比游离酸(1，1690cm-1
)具有较低的波数，羰基伸缩在12·
5和1
·
6中为1653cm-1
，在12·
7中为1627cm-1
，在1
·
8中为1649cm-1
，这表明盐中的氢键比共晶体强，并且具有离域的羧酸盐阴离子结构。12·
5的x射线结构显示盐中分别具有以2：1的化学计量的1的两个阴离子和双质子化的5的双阳离子，其由5的胺氢原子和1的氧原子的nh
···
o氢键组成，n
···
o间距为盐12·
5结晶为在空间群中具有与1和12·
2相同的对称性，目前为止观察到的结晶c轴最短为1的相邻分子之间的c1-c4’炔间间距为其在联二炔的反应性的拓扑化学假设范围内其在联二炔的反应性的拓扑化学假设范围内然而，1在盐共晶体中的倾斜角为24.1
°
，低于理想值(45
°
)，，平移重复距离为超出了该参数的最大距离再次表明有限的光反应性。
[0094]
吗啉盐1
·
6在室温通过丙酮的缓慢蒸发而结晶，然而，由于在反复的结晶尝试后
晶体质量较差，无法对1
·
6进行sc-xrd分析。为了模拟这两种组分之间的相互作用，合成了6的丁酸(bua)盐。在密封的烧瓶中用等摩尔量的试剂形成bua
·
6的大单晶，并放置过夜。如图1所示的x射线结构显示了具有丁酸盐阴离子和质子化的吗啉阳离子的盐。该结构涉及两个独特的nh
···
o氢键相互作用，n
···
o间距为和基于1和丁酸相似的pka，1
·
6也可能是具有类似头基(head-group)结构的盐。
[0095]
pcda与二乙胺和正丁胺的盐在室温通过丙酮溶液的缓慢蒸发结晶。令人惊讶的是，这些晶体分别呈现出高度着色的紫色和蓝色，与容易的(facile)光致聚合一致。然而，x射线结构测定显示出未聚合的pcda的盐，因此，着色可能是表面效应。事实上，将单个晶体切成两半会显示出无色的内核。二乙胺盐的结构被证明是盐共晶体，其还包括中性分子1，具有式12·
7。丁基铵化合物是式1
·
8的1：1盐。该结构采用了堆积的双层排布。在12·
7中，nh铵的氢原子与1的羰基氧发生氢键键合，n
···
o间距为中性pcda的羧酸基团与pcda阴离子上的羧基官能团发生氢键键合，o
···
o间距非常短，为(pcda和pcda阴离子之间存在的额外氢原子是无序的)。在1：1的盐1
·
8中，由nh
3+
阳离子与pcda阴离子的羧酸氧原子形成了三种不同的氢键相互作用，nh
···
o间距为和和12·
7结构也具有大的c轴，为其是研究的所有结构中最长的c轴，反映了pcda组分的线性平行排布。盐12·
7和1
·
8的c1-c4’炔间间距相似，分别为和倾斜角为41.9
°
和43.7
°
，平移重复距离为和对于这两种盐来说，全部三个值都在拓扑化学假设的最佳值内，因此它们有望表现出显著的光反应性，与晶体的自发表面着色一致。
[0096]
对5-8的pcda盐的dsc分析显示，12·
5的熔化开始吸热是在111℃(相比之下，对于母体组分1和5，分别为67℃和170℃)。这个相对较高的值可能反映了质子转移已经发生，以及联哌啶构象异构体的熔点较高的事实。吗啉盐1
·
6的熔点较低，为54℃，这与吗啉在室温是液体的事实相符(它在128℃沸腾)。12·
7的dsc热图显示出熔化开始吸热是在50.7℃，相比之下，7的沸腾温度为55℃，而1
·
8显示出熔化开始吸热是在63.1℃，盐形成体8在77℃沸腾。
[0097]
共晶体和盐对紫外线和x射线的响应
[0098]
将每种共晶体和盐的粉末放在暗盒中的滤纸上，暴露于254nm的6瓦手持式紫外线下最长达24小时。众所周知，偶氮苯共形成体2本身在365nm的辐照下会光异构化为顺式形式，因此12·
2也在此波长下进行辐照，以探究在共晶体内构象异构体组分的光反应。虽然pcda粉末本身在辐照后从白色逐渐变暗为深蓝色，但所有具有共形成体2-4的共晶体似乎都是光稳定的，尽管二炔基官能团很接近，其都在拓扑化学假设规定的距离内。然而，在共晶体中1的倾斜角和共晶体的平移重复距离都在理想值之外。通过pxrd、固态cp-mas 13
c nmr光谱和ftir光谱对辐照后的共晶体进行了分析。这一数据证实经辐照后的共晶体样品基本上没有变化。这一数据还表明，即使是深蓝色的pcda辐照样品，也经历了《1％的光聚合，这意味着观察到的非常醒目的颜色只是表面效应，辐射并没有渗透到样品的主体。偶氮苯共晶体在365nm的辐照下也没有发生明显的变化。12·
2中的偶氮苯的顺式/反式的光反
应性的缺乏意味着共晶体的固态环境稳定了反式异构体。单官能的铵阳离子的盐全部是高光反应性的。对于盐1
·
6、12·
7和1
·
8，仅在辐照5分钟后就发生了显著的视觉颜色变化。通过cp-mas 13
c nmr光谱，可以清楚地看到分配给光聚合材料的信号。通过cp-mas 13
c nmr光谱，盐12·
7显示出对uv辐射的最大敏感性，最显著的变化发生在光谱的烯烃区(100ppm-140ppm)，对应于烯-炔光聚合物的官能性。然而，即使在这些体系中，转化也是缓慢的，nmr共振的尖锐度意味着低聚物的相对较低的水平。这种缓慢的反应性反映了这一过程的固态性质，导致辐射很少穿透到样品主体中。然而，这种渐进的响应在剂量测定应用中是所期望的，这使得这些材料引起相当大的兴趣。12·
7和1
·
8的显著的光反应性与它们的结构所显示的晶体堆积相一致，其都显示出拓扑化学假设所规定的范围内的参数。
[0099]
辐照后的盐共晶体的ftir分析表明，盐1
·
6、12·
7和1
·
8在长时间的uv暴露后开始失去其易挥发的共形成体，并恢复为游离的羧酸。由于样品被辐照，盐的羧酸不对称伸缩谱带ν
不对称
(co2)的强度下降(1
·
6中为1653cm-1
，12·
7中为1627cm-1
，1
·
8中为1649cm-1
)，以及在1690cm-1
出现了接近pcda的值的游离酸的峰证明了这一点。对吗啉盐1
·
6的影响非常明显，其仅在一小时后就恢复为游离酸，而7和8在辐照一天后开始与其各自的盐分离。由此产生的羧酸是游离pcda和光聚合物的混合物。这些发现也得到了经辐照的盐的pxrd分析的支持。有趣的是，考虑到pcda本身的光反应性非常有限，盐形成后以这种方式去除胺，为游离酸光聚合物提供了一个有趣的路径，并且因此瞬时的胺络合作用有效地催化了pcda本身的光聚合反应。
[0100]
除uv辐照外，还分析了x射线对pcda及其衍生物的影响。用100gy的x射线辐射辐照游离的pcda(1)，并通过拉曼光谱进行分析。这显示2098.8cm-1
处有清晰的烯-炔聚合物的炔基谱带，2253.3cm-1
处有小的残留的二炔基谱带。尽管游离1的光反应性非常有限，但2098.8cm-1
谱带的增强的外观是预共振拉曼效应的反映，因为激光的激发波长785nm与光聚合物的吸收谱带重叠，导致发色团的拉曼谱带显著增强。这与视觉上观察到的一些蓝色着色是一致的，但是
13
c cp mas-nmr数据表明主体转化的程度非常低。相比之下，当具有共形成体2-4的全部三个共晶体被10gy的x射线辐射辐照时，它们都显示出非常小的光反应性，这可以通过辐照前后都存在的共轭烯-炔区域(约2100cm-1
)中的低强度峰得到证明。与其他两个共晶体相比，共晶体12·
2在2100.4cm-1
处具有小的烯-炔谱带，这可能是由少量的1光聚合物作为污染物存在于起始pcda中引起的。与共晶体类似，即使在100gy的x射线辐照后，盐12·
5也在2258.4cm-1
处显示出属于未反应的二炔基的谱带，这进一步证实了该盐的光稳定性。在2100.3cm-1
处的小的烯-炔光聚合物谱带可能是由少量的光聚合pcda杂质引起的。另一方面，盐1
·
6显示出令人印象深刻的对x射线辐射的敏感性，如在2088.1cm-1
处存在显著的烯-炔谱带所示。与光聚合pcda相比，该谱带显著红移，表明发色团的更平坦的共轭构象。这与单独的1形成对比，后者在辐照时表现出发色团的π键的扭转应变。
68
与单独的1相比，盐1
·
6在辐照时还显示出显著更多的的视觉上的颜色变化。这可能是由于盐中氢键的增加使1的单体的空间排布更加紧密，从而使其更具光敏感性。在100gy的x射线辐照后，盐12·
7也显示出2097.7cm-1
处突出的光聚合物炔基谱带，残留的二炔基信号最小。固态nmr结果表明聚合度约为53％，然而，无色单体的拉曼信号几乎不可见。有趣的是，在12·
7的拉曼光谱中，烯-炔谱带的宽度以及在1500cm-1
处在比典型的1445cm-1
处的主烯基谱带的稍高波数处的额外的烯基峰的存在，表明聚合材料的多种构象，并暗示所产生的发色团的一些结
构差异，其表明聚合的盐存在多种构象。对于1
·
8，100gy x射线辐照的样品的拉曼分析表明，该盐逐渐光聚合，并具有与单独的1类似的辐射敏感性，在2098.1cm-1
处有烯-炔谱带。此外，对于光敏感性盐来说，盐中1的聚合物侧链在1300cm-1
和1150cm-1
之间产生的c-h摆动级数(progression)随着辐照而变化，表明构象结构相比锂盐发生了变化。侧链构象的变化是由于亚甲基之间耦合振荡的相位角不同。c-h摆动级数的这些差异可以用作检测pcda聚合物的存在的额外的构象工具。对摆动模式级数中的频率差异的仔细检查也可以表明侧链上的应力，因为在聚合物形成时它们彼此相互接近。有趣的是，在辐照的二乙胺和丁基胺盐中，烯-炔谱带的位置为约2100cm-1
，与商用pcda锂获得的2066.3cm-1
形成鲜明对比。该显著的红移值意味着锂盐中的发色团更加平面且“有序”，因此，当商业材料以有序的“蓝态”存在时，使用有机盐形成体得到不太有序的“红态”光聚合物。吗啉盐的值为2088cm-1
，介于两者之间，意味着聚合物的有序性，因此颜色可能是可调整的。