电化学装置和电子装置的制作方法

1.本技术涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。


背景技术：

2.随着智能产品的普及和应用，人们对手机、笔记本电脑、相机等电子产品的需求逐年增加，而电化学装置作为电子产品的电源在我们日常生活中扮演着越来越重要的角色。其中，锂离子电池凭借其具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势而在消费电子领域中广泛应用。
3.然而，近年来，由于锂离子电池引发的电子产品爆炸等事件频频发生，锂离子电池的安全问题引起了人们的高度重视。而确保锂离子电池的使用安全性是拓展其应用所要解决的首要问题。此外，随着锂离子电池在极限条件下的应用，如何改善电化学装置在低温下的放电性能，也是人们关注的热点。
4.有鉴于此，确有必要提供一种在高温高压下具有高安全性且在低温存储下具有低电压降的电化学装置和电子装置。


技术实现要素：

5.本技术实施例通过调整在电化学装置中应用的负极组成和电解液中的成分以在某种程度上解决存在于现有技术的问题。
6.在本技术的一方面，本技术提供一种电化学装置，其包括负极和电解液，所述负极包括：负极集流体；底涂层，所述底涂层包括体积膨胀树脂且形成在所述负极集流体的至少一个表面上；和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质且形成在所述底涂层上；以及所述电解液包括丙酸丙酯。
7.根据本技术的实施例，基于所述电解液的总重量，所述丙酸丙酯的含量为x％；基于所述底涂层的重量，所述体积膨胀树脂的含量为a％；并且其中5≤x≤50且x/a≥1。
8.根据本技术的实施例，0.1≤a≤10。
9.根据本技术的实施例，所述电化学装置的内部温度为20℃至40℃时，所述体积膨胀树脂的体积为v0，其中所述电化学装置的内部温度达到140℃至160℃的范围内时，所述体积膨胀树脂的体积为v1，其中v1/v0≥2。
10.根据本技术的实施例，所述体积膨胀树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯或聚丙乙烯中的至少一种。
11.根据本技术的实施例，所述体积膨胀树脂包括热膨胀性微球。
12.根据本技术的实施例，所述底涂层还包括导电剂，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯或炭黑中的至少一种。
13.根据本技术的实施例，所述底涂层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶或含氟橡胶中的至少一种。
14.根据本技术的实施例，所述电解液还包括具有氰基的化合物，所述具有氰基的化
合物包括丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷中的至少一种。
15.根据本技术的实施例，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐或二氟磷酸锂中的至少一种。
16.根据本技术的实施例，所述负极满足h1/h≤0.1，其中沿垂直于所述负极集流体的方向，所述底涂层的厚度为h1μm，所述负极活性物质层的厚度为hμm。
17.根据本技术的实施例，所述底涂层的厚度为h1μm且0.5≤h1≤5。
18.根据本技术的实施例，所述负极满足w1/w≤0.5，其中所述底涂层的重量为w1mg/1540.25mm2，所述负极活性物质层的重量为w mg/1540.25mm2。
19.根据本技术的实施例，所述底涂层的重量为w1mg/1540.25mm2，且20≤w1≤100。
20.在本技术的另一方面，本技术提供一种电子装置，其包括本技术所述的电化学装置。
21.本技术通过使用特定的负极结构和电解液的组合保证了电化学装置在高压高温下具有高安全性能，并且可有效降低电化学装置在低温存储下的电压降。
22.本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本技术实施例的实施而阐释。
具体实施方式
23.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
24.除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
25.术语“包括”、“含有”和“包含”以其开放、非限制性含义使用。
26.另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
27.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
28.本技术研究发现，电化学装置(例如，锂离子电池)的安全问题本质上与热失控有关。例如，在电子产品的使用过程中，会不可避免地涉及到对电子产品的滥用，诸如彻夜对电子产品充电而导致电化学装置过充等。滥用会导致电化学装置发热甚至发烫，此时将很容易诱发并且加剧电化学装置内部的副反应。这些副反应主要包括正负极活性物质的分解以及正负极活性物质与电解液之间的反应，而这些反应大多数为放热反应，这会导致电化学装置的内部温度进一步升高(例如，其内部温度高达120℃及以上)，最终导致电化学装置出现热失控。
29.针对这一问题，目前常用的技术是在电化学装置的隔离膜表面涂覆低熔点聚合
物。当电化学装置的内部温度升高时，聚合物会熔化并借助毛细作用吸入到隔离膜基体的微孔中以促使隔膜闭孔，从而切断锂离子的传输通道，终止充放电反应的发生，保证电化学装置在滥用时的安全性。但是，这种方法的缺点是：当热失控发生时，温度往往升高得很快，此时聚合物根本来不及熔化并借助毛细作用使隔膜大面积闭孔，从而来不及终止充放电反应的发生；而随着温度的不断升高，副反应的加剧，正负极的结构会受到不可逆的破坏，导致其热稳定性大大地降低，从而引发安全问题。
30.为了解决上述问题，本技术在负极的底涂层中使用了体积膨胀树脂，以使得在电化学装置内部温度升高较快甚至发生热失控的情况下体积膨胀树脂可以快速吸收热量，发生体积膨胀，阻隔负极活性物质层和负极集流体之间的电子传输，终止电化学反应的发生，从而改善电化学装置的安全性能。本技术还在电解液中添加了丙酸丙酯，其不仅能够增强对体积膨胀树脂的溶胀作用，提高极片孔隙率，还能够在负极活性物质颗粒表面形成更均匀的固体电解质界面膜(sei膜)，从而降低电化学装置在低温存储下的电压降。如下，本技术将详细描述本技术所提出的电化学装置的各个组成部分。
31.i、负极
32.负极包括负极集流体、形成在所述负极集流体的至少一个表面上的底涂层和形成在所述底涂层上的负极活性物质层，其中负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层可以是一层或多层，多层负极活性物质中的每层可以包含相同或不同的负极活性物质。负极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱出锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性物质的充电容量大于正极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属无意地析出在负极上。
33.本技术负极的一个主要特征在于负极底涂层包括体积膨胀树脂。在电化学装置内部温度升高较快甚至发生热失控的情况下，体积膨胀树脂可以快速吸收热量，发生体积膨胀，阻隔负极活性物质层和负极集流体之间的电子传输，终止电化学反应的发生，从而改善电化学装置的安全性能。
34.在一些实施例中，基于所述底涂层的重量，所述体积膨胀树脂的含量为a％，其中0.1≤a≤10。在一些实施例中，0.5≤a≤8。在一些实施例中，1≤a≤5。在一些实施例中，2≤a≤3。在一些实施例中，a为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当底涂层中体积膨胀树脂的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置的安全性能。
35.在一些实施例中，体积膨胀树脂满足如下关系：v1/v0≥2，其中当所述电化学装置的内部温度处于20℃至40℃的范围内时，所述体积膨胀树脂的体积为v0，当所述电化学装置的内部温度达到140℃至160℃的范围内时，所述体积膨胀树脂的体积为v1。在一些实施例中，v1/v0≥5。在一些实施例中，v1/v0≥7。在一些实施例中，v1/v0≥10。在一些实施例中，v1/v0为2、3、5、7、10、12、15、20或在由上述任意两个数值所组成的范围内。当体积膨胀树脂的体积变化满足上述关系时，有助于进一步改善电化学装置的安全性能。
36.在一些实施例中，体积膨胀树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯或聚丙乙烯中的至少一种。
37.在一些实施例中，体积膨胀树脂包括热膨胀性微球。
38.在一些实施例中，相比于电化学装置的内部温度为20℃至40℃下热膨胀性微球的
体积，电化学装置的内部温度升高至130℃以上时热膨胀性微球的体积膨胀率为5倍以上且不发生破裂。在一些实施例中，相比于电化学装置的内部温度为20℃至40℃下热膨胀性微球的体积，电化学装置的内部温度升高至130℃以上时热膨胀性微球的体积膨胀率为7倍以上且不发生破裂。在一些实施例中，相比于电化学装置的内部温度为20℃至40℃下热膨胀性微球的体积，电化学装置的内部温度升高至130℃以上时热膨胀性微球的体积膨胀率为10倍以上且不发生破裂。
39.所述热膨胀性微球可以通过将受热易膨胀的物质包含在具有弹性的壳内而得到。这种热膨胀性微球可以利用任意的适当方法，例如凝聚法、界面聚合法等来制备。
40.受热易膨胀的物质可以包括，但不限于，丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷等低沸点液体；或者通过热解而气化的偶氮二甲酰胺等。
41.构成上述壳的物质包括，但不限于，由下述单体中的至少一者构成的聚合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；偏二氯乙烯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸-β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体。由这些单体构成的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。作为该共聚物，例如，其包括，但不限于偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。
42.在制备上述热膨胀性微球的过程中，可以使用无机系发泡剂或有机系发泡剂。无机系发泡剂包括，但不限于，碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮化物类等。有机系发泡剂包括，但不限于，三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氯氟化烷烃系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡等偶氮系化合物；对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3
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二磺酰肼、4,4
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氧代双苯磺酰肼、烯丙基双磺酰肼等肼系化合物；对甲苯磺酰基氨基脲、4,4
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氧代双(苯磺酰基氨基脲)等氨基脲系化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-硫代三唑等三唑系化合物；n,n
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二亚硝基五亚甲基四胺、n,n
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二甲基-n,n
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二亚硝基对苯二甲酰胺等n-亚硝基系化合物等。
43.上述热膨胀性微球也可以使用市售品。例如，作为市售品的热膨胀性微球可以包括，但不限于松本油脂制药株式会社制造的商品名“matsumoto microsphere”(等级：f-30、f-30d、f-36d、f-36lv、f-50、f-50d、f-65、f-65d、fn-100ss、fn-100ssd、fn-180ss、fn-180ssd、f-190d、f-260d、f-2800d)、japan fillite co.,ltd.制造的商品名“expancel”(等级：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业株式会社制造的“daifoam”(等级：h750、h850、h1100、s2320d、s2640d、m330、m430、m520)、积水化学工业株式会社制造的“advancell”(等级：eml101、emh204、ehm301、ehm302、ehm303、em304、ehm401、em403、em501)等。
44.在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的粒径为0.5μm-80μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的粒径为5μm-45μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球
的粒径为10μm-20μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的粒径为10μm-15μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的平均粒径为为6μm-45μm。在一些实施例中，在室温下，热膨胀性微球的平均粒径为15μm-35μm。热膨胀性微球的粒径和平均粒径可以利用激光散射法中的粒度分布测定法来获得。
45.在一些实施例中，负极底涂层还包括导电剂，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯或炭黑中的至少一种。导电剂的主要作用在于提高底涂层的导电性，优化电子的传输，降低内阻，改善电化学装置的阻抗特性。此外，当在负极底涂层中同时使用热膨胀性微球和石墨烯时，电化学装置能够呈现为特别优异的高温安全性能和低温阻抗特性。
46.在一些实施例中，负极底涂层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶或含氟橡胶中的至少一种。粘结剂的主要作用在于增强底涂层中的颗粒之间的粘结以及其与负极集流体和负极活性物质层之间的粘结，避免在充放电循环的过程中电化学装置的负极出现负极集流体、负极底涂层和负极活性物质层之间分离的情况。
47.在一些实施例中，所述负极满足h1/h≤0.1，其中沿垂直于所述负极集流体的方向，所述底涂层的厚度为h1μm，所述负极活性物质层的厚度为hμm。在一些实施例中，0.02≤h1/h≤0.1。在一些实施例中，0.05≤h1/h≤0.1。在一些实施例中，h1/h为0.001、0.002、0.005、0.008、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1或者处于由上述任意两个数值组成的范围内。当h1/h处于上述范围内时，在热失控发生的情况下，底涂层不仅能够充分发挥其功能，而且易被电解液浸润，使得电解液中的丙酸丙酯发挥作用从而进一步改善电化学装置的高温安全性能和低温放电性能。
48.在一些实施例中，所述底涂层的厚度为h1μm，其中0.5≤h1≤5。在一些实施例中，1≤h1≤3。在一些实施例中，h1为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或者处于由上述任意两个数值组成的范围内。
49.在一些实施例中，所述负极满足w1/w≤0.5，其中所述底涂层的重量为w1mg/1540.25mm2，所述负极活性物质层的重量为w mg/1540.25mm2。在一些实施例中，0.01≤w1/w≤0.5。在一些实施例中，0.05≤w1/w≤0.1。在一些实施例中，w1/w为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5或者处于由上述任意两个数值组成的范围内。当w1/w处于上述范围内时，底涂层不仅能够充分发挥其功能从而控制电化学装置的热失控，而且易被电解液浸润从而改善电化学装置的低温放电性能。
50.在一些实施例中，20≤w1≤100。在一些实施例中，30≤w1≤80。在一些实施例中，40≤w1≤50。在一些实施例中，w1为20、30、40、50、60、70、80、90、100或者处于由上述任意两个数值组成的范围内。
51.本技术对负极集流体没有特别限制，其可以为公知的任意集流体。例如，负极集流体的实例包括，但不限于，铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。在一些实施例中，负极集流体为铜。
52.在负极集流体为金属材料的情况下，负极集流体形式可包括，但不限于，金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属薄膜。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。在一些实施例中，负极集流体为基于压延法的压延铜箔或基于电解法的电解铜箔。
53.在一些实施例中，负极集流体的厚度为大于1μm或大于5μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度为小于100μm或小于50μm。在一些实施例中，负极集流体的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
54.本技术对负极活性物质没有特别限制，只要能够可逆地嵌入和脱出锂离子等金属离子即可。负极活性物质的实例可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(si)、锡(sn)等金属；或si、sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用或组合使用。
55.负极活性物质层还可包括负极粘合剂。负极粘合剂可提高负极活性物质颗粒彼此间的结合和负极活性物质与集流体的结合。负极粘合剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。在一些实施例中，负极粘合剂包括树脂粘合剂。树脂粘合剂的实例包括，但不限于，氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。当使用水系溶剂制备负极合剂浆料时，负极粘合剂包括，但不限于，羧甲基纤维素(cmc)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇等。
56.负极可以通过以下方法制备：先在负极集流体上涂布包含体积膨胀树脂、导电材料和粘结剂等的底涂层浆料；然后涂布负极活性物质、树脂粘合剂等的负极活性物质层浆料，干燥后，进行压延，由此可以得到负极。
57.ii、电解液
58.本技术的电化学装置还包括电解液，所述电解液包括电解质、溶解所述电解质的溶剂和添加剂。
59.本技术电解液的一个主要特征在于所述电解液包括丙酸丙酯。丙酸丙酯不仅能够增强对体积膨胀树脂的溶胀作用，提高极片孔隙率，还能够在负极活性材料颗粒表面形成更均匀的固体电解质界面膜(sei膜)，从而降低电化学装置在低温存储下的电压降，优化电化学装置的低温放电性能。
60.在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述丙酸丙酯的含量为x％，其中5≤x≤50。在一些实施例中，10≤x≤30。在一些实施例中，x为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或者处于由上述任意两个数值所组成的范围内。当电解液中丙酸丙酯的含量在上述范围内时，有助于进一步改善电化学装置在低温存储下的电压降。
61.在一些实施例中，x/a≥2。在一些实施例中，x/a≥3。在一些实施例中，x/a≥5。在一些实施例中，x/a为2、3、5、8、10、20、30、40、50或者处于由上述任意两个数值组成的范围内。丙酸丙酯能够减小体积膨胀树脂在电解液中的溶胀，尤其在低温条件下，抑制电池内阻的增加。因此，通过调整电解液中丙酸丙酯的含量与底涂层中体积膨胀树脂的含量的关系使x/a在上述范围内，能够进一步改善电化学装置的安全性能和低温存储电压降。
62.在一些实施例中，所述电解液还可以包括具有氰基(-cn)的化合物。
63.在一些实施例中，所述具有氰基的化合物包括，但不限于，以下各者的一种或多种：丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、乙二醇双(丙腈)醚、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二
醇二(4-氰基丁基)醚、1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷或者1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
64.上述具有氰基的化合物可以单独使用，也可以任意组合使用。若电解液中含有两种或更多种具有氰基的化合物，则具有氰基的化合物的含量是指该两种或更多种具有氰基的化合物的总含量。
65.在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述具有氰基的化合物的含量为y％，其中0.1≤y≤15。在一些实施例中，0.5≤y≤10。在一些实施例中，1.0≤y≤8.0。在一些实施例中，3.0≤y≤5.0。在一些实施例中，y为0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、5、8、10、12、15或者处于由上述任意两个数值组成的范围内。
66.当在电解液中添加具有氰基的化合物时，能够进一步改善电化学装置在高温高压下的安全性能并进一步抑制其在低温存储下的电压降。这是由于具有氰基的化合物能够在负极表面形成性能优良的保护膜，很好地稳定正极活性材料中的活性金属，抑制活性金属的溶出，改善电化学装置在高温高压下的稳定性和安全性能。此外，具有氰基的化合物能够加速丙酸丙酯对体积膨胀树脂的溶胀，从而实现离子和电子的快速传输，降低电化学装置的阻抗和电压降。另外，组合使用多种具有氰基的化合物，能够达到进一步优化的效果。
67.在一些实施例中，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1-丙基磷酸环酐或二氟磷酸锂中的至少一种。这些添加剂不仅能够促进丙酸丙酯对体积膨胀树脂的溶胀作用，而且还有助于在负极活性材料颗粒表面形成更均匀的sei膜，从而进一步改善电化学装置的电化学性能，尤其是高温安全性能。
68.在一些实施例中，所述电解液进一步包含现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的非水溶剂。
69.在一些实施例中，所述非水溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
70.在一些实施例中，所述环状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，所述环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
71.在一些实施例中，所述链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯等。被氟取代的链状碳酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯等。
72.在一些实施例中，所述环状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多
种：γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
73.在一些实施例中，所述链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯等。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯的实例可包括，但不限于，三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。
74.在一些实施例中，所述环状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
75.在一些实施例中，所述链状醚的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷等。
76.在一些实施例中，所述含磷有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯等。
77.在一些实施例中，所述含硫有机溶剂的实例可包括，但不限于，以下中的一种或多种：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
78.在一些实施例中，所述芳香族含氟溶剂包括，但不限于，以下中的一种或多种：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
79.在一些实施例中，本技术的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本技术的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本技术的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯及其组合。
80.在一些实施例中，电解质没有特别限制，可以任意地使用作为电解质公知的物质。在锂二次电池的情况下，通常使用锂盐。电解质的实例可包括，但不限于，lipf6、libf4、liclo4、lialf4、lisbf6、liwf7等无机锂盐；liwof5等钨酸锂类；hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等羧酸锂盐类；fso3li、ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li等磺酸锂盐类；lin(fco)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)等酰亚胺锂盐类；lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等甲基化锂盐类；双(丙二酸根合)硼酸锂盐、二氟(丙二酸根合)硼酸锂盐等(丙
二酸根合)硼酸锂盐类；三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂等(丙二酸根合)磷酸锂盐类；以及lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf3cf3、libf3c2f5、libf3c3f7、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐类；二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类等。
81.在一些实施例中，电解质选自lipf6、lisbf6、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂，其有助于改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温保存特性和循环特性等。
82.电解质的含量没有特别限制，只要不损害本技术的效果即可。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为大于0.3mol/l以上、大于0.4mol/l或大于0.5mol/l。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度为小于3mol/l、小于2.5mol/l或小于2.0mol/l以下。在一些实施例中，电解液中的锂的总摩尔浓度在上述任意两个数值所组成的范围内。当电解质浓度在上述范围内时，作为带电粒子的锂不会过少，并且可以使粘度处于适当的范围，因而容易确保良好的电导率。
83.当使用两种以上的电解质的情况下，电解质包括至少一种为选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括选自由单氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐。在一些实施例中，电解质包括锂盐。在一些实施例中，基于电解质的重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的重量，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量为小于20％或小于10％。在一些实施例中，选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。
84.在一些实施例中，电解质包含选自由单氟磷酸盐、硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐组成的组中的一种以上物质和除此以外的一种以上的盐。作为除此以外的盐，可以举出在上文中例示的锂盐，在一些实施例中为lipf6、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3。在一些实施例中，除此以外的盐为lipf6。
85.在一些实施例中，基于电解质的重量，除此以外的盐的含量为大于0.01％或大于0.1％。在一些实施例中，基于电解质的重量，除此以外的盐的含量为小于20％、小于15％或小于10％。在一些实施例中，除此以外的盐的含量在上述任意两个数值所组成的范围内。具有上述含量的除此以外的盐有助于平衡电解液的电导率和粘度。
86.iii、正极
87.正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性物质层。
88.正极活性物质层包含正极活性物质，所述正极活性物质层可以是一层或多层。多层正极活性物质中的每层可以包含相同或不同的正极活性物质。正极活性物质为任何能够可逆地嵌入和脱出锂离子等金属离子的物质。
89.本技术对正极活性物质的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)即可。在一些实施例中，正极活性物质为含有锂和至少一种过渡金属的物质。正极活性物质的实例可包括，但不限于，锂过渡金属复合氧化物和含锂过渡金属磷酸化合物。
90.在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属包括v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。在一些实施例中，锂过渡金属复合氧化物包括licoo2等锂钴复合氧化物、linio2等锂镍复合氧化物、limno2、limn2o4、li2mno4等锂锰复合氧化物、lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2等锂镍锰钴复合氧化物，其中作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被na、k、b、f、al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si、nb、mo、sn、w等其它元素所取代。锂过渡金属复合氧化物的实例可包括，但不限于，lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、lini
0.45
co
0.10
al
0.45
o2、limn
1.8
al
0.2
o4和limn
1.5
ni
0.5
o4等。锂过渡金属复合氧化物的组合的实例包括，但不限于，licoo2与limn2o4的组合，其中limn2o4中的一部分mn可被过渡金属所取代(例如，lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2)，licoo2中的一部分co可被过渡金属所取代。
91.在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物中的过渡金属包括v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。在一些实施例中，含锂过渡金属磷酸化合物包括lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类，其中作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其它元素所取代。
92.在上述正极活性物质的表面可附着有与其组成不同的物质。表面附着物质的实例可包括，但不限于：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。通过在正极活性物质表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的电解液的氧化反应，可以提高电化学装置的寿命。当表面附着物质的量过少时，其效果无法充分表现；当表面附着物质的量过多时，会阻碍锂离子的出入，因而电阻有时会增加。本技术中，将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的正极活性物质也称为“正极活性物质”。
93.在一些实施例中，正极活性物质颗粒的形状包括，但不限于，块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状和柱状等。在一些实施例中，正极活性物质颗粒包括一次颗粒、二次颗粒或其组合。在一些实施例中，一次颗粒可以凝集而形成二次颗粒。
94.正极还可以包括导电材料。本技术对导电材料的种类没有限制，其可以使用任何已知的导电材料。导电材料的实例可包括，但不限于，天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料；碳纳米管；石墨烯等。上述导电材料可单独使用或任意组合使用。
95.正极还可以包括粘合剂。本技术对粘合剂的种类没有特别限制。例如，在涂布的情况下，只要是能够在电极制造时使用的液体介质中溶解或分散的材料即可。粘合剂的实例
可包括，但不限于，以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝酸纤维素等树脂系高分子；丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述正极粘合剂可单独使用或任意组合使用。
96.本技术对用于形成正极浆料的溶剂的种类没有限制，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘合剂和根据需要使用的增稠剂的溶剂即可。用于形成正极浆料的溶剂的实例可包括水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括，但不限于，水和醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括，但不限于，己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、n,n-二甲氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(thf)等醚类；n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
97.增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。在使用水系介质的情况下，可使用增稠剂和丁苯橡胶(sbr)乳液进行浆料化。本技术对增稠剂的种类没有特别限制，其实例可包括，但不限于，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。上述增稠剂可单独使用或任意组合使用。
98.本技术对正极集流体的种类没有特别限制，其可为任何已知适于用作正极集流体的材质。正极集流体的实例可包括，但不限于，铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。在一些实施例中，正极集流体为金属材料。在一些实施例中，正极集流体为铝。
99.为了降低正极集流体和正极活性物质层的电子接触电阻，正极集流体的表面可包括导电助剂。导电助剂的实例可包括，但不限于，碳和金、铂、银等贵金属类。
100.正极可以通过在集流体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可以通过常规方法来进行，即，将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要的导电材料和增稠剂等进行干式混合，制成片状，将所得到的片状物压接至正极集流体上；或者将这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料，将该浆料涂布到正极集流体上并进行干燥，从而在集流体上形成正极活性物质层，由此可以得到正极。
101.iv、隔离膜
102.为了防止短路，在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本技术的电解液通常渗入该隔离膜而使用。
103.对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本技术的效果即可。所述隔离膜可为由对本技术的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等。在一些实施例中，所述隔离膜包括保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的物质等。树脂或玻璃纤维隔离膜的材料的实例可包括，但不限于，聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜等。
在一些实施例中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。在一些实施例中，所述聚烯烃为聚丙烯。上述隔离膜的材料可以单独使用或任意组合使用。
104.所述隔离膜还可为上述材料层积而成的材料，其实例包括，但不限于，按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜等。
105.无机物的材料的实例可包括，但不限于，氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙等)。无机物的形式可包括，但不限于，颗粒状或纤维状。
106.所述隔离膜的形态可为薄膜形态，其实例包括，但不限于，无纺布、织布、微多孔性膜等。在薄膜形态中，所述隔离膜的孔径为0.01μm至1μm，厚度为5μm至50μm。除了上述独立的薄膜状隔离膜以外，还可以使用下述隔离膜：通过使用树脂类的粘合剂在正极和/或负极的表面形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而形成的隔离膜，例如，将氟树脂作为粘合剂使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒在正极的两面形成多孔层而形成的隔离膜。
107.所述隔离膜的厚度是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为大于1μm、大于5μm或大于8μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度为小于50μm、小于40μm或小于30μm。在一些实施例中，所述隔离膜的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的厚度在上述范围内时，则可以确保绝缘性和机械强度，并可以确保电化学装置的倍率特性和能量密度。
108.在使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔离膜时，隔离膜的孔隙率是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为大于10％、大于15％或大于20％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率为小于60％、小于50％或小于45％。在一些实施例中，所述隔离膜的孔隙率在上述任意两个数值所组成的范围内。当所述隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以确保绝缘性和机械强度，并可以抑制膜电阻，使电化学装置具有良好的安全特性。
109.所述隔离膜的平均孔径也是任意的。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为小于0.5μm或小于0.2μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径为大于0.05μm。在一些实施例中，所述隔离膜的平均孔径在上述任意两个数值所组成的范围内。若所述隔离膜的平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。当隔离膜的平均孔径在上述范围内时，使电化学装置具有良好的安全特性。
110.iv、电化学装置组件
111.电化学装置组件包括电极组、集电结构、外装壳体和保护元件。
112.电极组可以是由上述正极和负极隔着上述隔离膜层积而成的层积结构、以及上述正极和负极隔着上述隔离膜以漩涡状卷绕而成的结构中的任一种。在一些实施例中，电极组的质量在电池内容积中所占的比例(电极组占有率)为大于40％或大于50％。在一些实施例中，电极组占有率为小于90％或小于80％。在一些实施例中，电极组占有率在上述任意两个数值所组成的范围内。当电极组占有率在上述范围内时，可以确保电化学装置的容量，同时可以抑制与内部压力上升相伴的反复充放电性能及高温保存等特性的降低。
113.集电结构没有特别限制。在一些实施例中，集电结构为降低配线部分及接合部分的电阻的结构。当电极组为上述层积结构时，适合使用将各电极层的金属芯部分捆成束而焊接至端子上所形成的结构。一片的电极面积增大时，内部电阻增大，因而在电极内设置2个以上的端子而降低电阻也是适合使用的。当电极组为上述卷绕结构时，通过在正极和负
极分别设置2个以上的引线结构，并在端子上捆成束，从而可以降低内部电阻。
114.外装壳体的材质没有特别限制，只要是对于所使用的电解液稳定的物质即可。外装壳体可使用，但不限于，镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔的层积膜。在一些实施例中，外装壳体为铝或铝合金的金属或层积膜。
115.金属类的外装壳体包括，但不限于，通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成的封装密闭结构；或者隔着树脂制垫片使用上述金属类形成的铆接结构。使用上述层积膜的外装壳体包括，但不限于，通过将树脂层彼此热粘而形成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层积膜中所用的树脂不同的树脂。在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构时，由于金属与树脂的接合，可使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入的树脂。另外，外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒形、方形、层积型、纽扣型、大型等中的任一种。
116.保护元件可以使用在异常放热或过大电流流过时电阻增大的正温度系数(ptc)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件可选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，亦可设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常放热或热失控的形式。
117.本技术的电化学装置包括能够发生电化学反应的任何装置。例如，它的具体实例包括锂金属二次电池或锂离子二次电池。
118.本技术另提供了一种电子装置，其包括根据本技术所述的电化学装置。
119.本技术的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本技术的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
120.下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本技术中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本技术的范围内。
121.一、锂离子电池的制备
122.1、负极的制备
123.(1)在负极的底涂层中应用体积膨胀树脂
124.将体积膨胀树脂、导电剂(碳纳米管、石墨烯或碳纳米管和石墨烯的混合物)和丁苯橡胶按照一定的质量比例与去离子水混合，得到底涂层浆料。导电剂与丁苯橡胶的质量比为2:3，其余为体积膨胀树脂。
125.将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96％:2％:2％的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，得到活性物质层浆料。然后分别将上述底涂层浆料和上述活性物质层浆料先后涂布在8μm的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
126.(2)在负极的集流体上应用体积膨胀树脂
127.将碳纳米管和丁苯橡胶按照40％:60％的质量比例与去离子水混合，得到负极底涂层浆料。采用复合集流体作为负极集流体，所述复合集流体包括两个金属箔片和位于所述两个金属箔片之间的电阻层，其中本技术采用两个8μm铜箔作为上述两个金属箔片，且将50wt％体积膨胀树脂matsumoto microsphere f-30d、20wt％碳纳米管和30wt％丁苯橡胶混合均匀作为电阻层，其中电阻层的厚度是5μm。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
128.(3)负极中不应用体积膨胀树脂
129.将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96％:2％:2％的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，得到活性物质层浆料。然后将活性物质层浆料先后涂布在8μm的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
130.2、正极的制备
131.将钴酸锂、super-p和粘结剂按照97：2：1的质量比例与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，搅拌均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂布在12μm的铝箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
132.3、电解液的制备
133.在干燥氩气环境下，将ec、pc和dec(重量比1：1：1)混合，加入lipf6混合均匀，形成基础电解液，其中lipf6的浓度为12.5％。根据需要，在基础电解液中加入不同含量的添加剂得到不同实施例和对比例的电解液。
134.电解液中组分的缩写及其名称如下表所示：
135.材料名称缩写材料名称缩写碳酸乙烯酯ec丙酸丙酯pp碳酸二乙酯dec氟代碳酸乙烯酯fec丁二腈sn己二腈adn乙二醇二(2-氰基乙基)醚edn1,3,6-己烷三腈htcn1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷tcep1,3-丙磺酸内酯ps二氟磷酸锂lidfp硫酸乙烯酯dtd碳酸亚乙烯酯vc1-丙基磷酸环酐t3p丙酸甲酯mp丙酸乙酯ep碳酸丙烯酯pc
ꢀꢀ
136.4、隔离膜的制备
137.以聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
138.5、锂离子电池的制备
139.将得到的正极、隔离膜和负极按次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
140.二、测试方法
141.1、锂离子电池的高温短路变形率测试
142.在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5c倍率恒流充电至4.7v，再在4.7v下恒压充电至0.05c，静置60分钟，测量锂离子电池的厚度t1。然后以100mω使电池短路10秒钟，然后测量锂离子电池的厚度t2。通过下式计算锂离子电池的高温短路变形率：
143.短路变形率＝[(t
2-t1)/t1]
×
100％。
[0144]
2、锂离子电池的过充变形率测试
[0145]
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，然后以0.5c倍率恒流充电至4.7v，再在4.7v下恒压充电至0.05c，静置60分钟，测量锂离子电池的厚度t3。然后以0.1c倍率恒流充电60分钟，静置30分钟，重复这一步骤5次，使锂离子电池达到150％荷电状态(soc)，测量锂离子电池的厚度t4。通过下式计算锂离子电池的过充变形率：
[0146]
过充变形率＝[(t
4-t3)/t3]
×
100％。
[0147]
3、锂离子电池在低温存储下的电压降测试
[0148]
在25℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.7v，然后恒压充电至电流为0.05c，再用1c恒流放电至3.2v，静置5分钟，然后测试电压。在-20℃下存储24小时后，复测电压。锂离子电池的电压降按照下式进行计算：
[0149]
电压降＝存储前电压-存储后电压。
[0150]
三、测试结果
[0151]
表1展示了在底涂层中使用体积膨胀树脂和在电解液中添加丙酸丙酯对锂离子电池在高温高压下的安全性能和低温存储下的电压降的影响，其中体积膨胀树脂选择matsumoto microsphere f-30d。
[0152]
表1
[0153]
[0154][0155]
参见表1，将实施例1-1至1-15与对比例1-1至1-3对比，可以看出，实施例1-1至1-15所述的电化学装置在高温高压下的过充变形率和短路变形率以及其在低温存储下的电压降均显著下降。这说明了当底涂层包括体积膨胀树脂且电解液包括丙酸丙酯时，不仅能够充分改善电化学装置在高压高温下的安全性能，而且还能够有效降低其在低温存储下的电压降。
[0156]
将实施例1-1至1-8与实施例1-9对比可以得出，当x/a≥1时，能够进一步改善电化学装置的电化学性能，尤其是电化学装置在高温下的安全性能。
[0157]
将实施例1-1至1-8、1-10和1-12与实施例1-9、1-11、1-13和1-14对比可以看出，当电化学装置同时满足0.1≤a≤10、5≤x≤50且x/a≥1时，电化学装置的电化学性能能够进一步得到改善。
[0158]
对比例1-4和1-5涉及将体积膨胀树脂应用于负极集流体中，而非负极底涂层中。将对比例1-5与对比例1-3进行对比，可以看出，在集流体中应用体积膨胀树脂对电化学装置的高温安全性能和低温电压降并没有明显改善。推测原因如下：在电化学装置的内部温度升高较快甚至发生热失控的情况下，底涂层中的体积膨胀树脂相比复合集流体中的体积膨胀树脂能够做出更快的响应，从而及时吸收热量，发生体积膨胀，阻隔活性层和集流体之间的电子传输，提升安全性能。
[0159]
此外，参见对比例1-6和1-7和实施例1-15，在电解液中添加丙酸甲酯或者丙酸乙酯，对电化学装置的高温安全性能和低温性能的改善并不如丙酸丙酯那么明显。这是由于丙酸丙酯对体积膨胀树脂的溶胀作用恰到好处，更有利于高温下树脂的快速膨胀和低温下锂离子的快速迁移。
[0160]
表2展示了负极底涂层中的不同成分的体积膨胀树脂和导电剂对锂离子电池的高温高压下安全性能和低温下的电压降的影响，其中体积膨胀树脂、导电剂和粘结剂的重量比为5:85:10。
[0161]
表2
[0162][0163]
表2结果表明，即使改变底涂层中的体积膨胀树脂和导电剂的成分，也能够获得在高温高压下具有优异的安全性能和低温下具有较低的电压降的电化学装置。参见实施例2-3和2-5，当同时使用热膨胀性微球和石墨烯时，对电化学装置的电化学性能的改进效果更为显著。
[0164]
表3展示了电解液添加剂对锂离子电池的高温高压下安全性能和低温下的电压降的影响。实施例3-1至3-29与实施例1-1的区别仅在于表3所列参数。
[0165]
表3
[0166]
[0167][0168]
参见表3，将实施例3-1至3-14与实施例1-1进行对比，可以看出，在电解液中添加具有氰基的化合物，能够进一步改善电化学装置在高温高压下的安全性能并抑制其在低温存储下的电压降。尤其是，组合使用多种具有氰基的化合物，能够进一步优化上述效果。进一步参考实施例3-20和3-29的结果，可以看出，当具有氰基的化合物在电解液中的含量不大于15％时，其对电化学装置的电化学性能改善的效果更为明显。
[0169]
此外，参见实施例3-15至3-19和实施例3-21至3-28的结果可知，当电解液中进一步添加氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磷酸环酐中的至少一种时，对应得到的电化学装置在高温高压下的安全性能能够得到进一步改善，且其在低温存储下的电压降能得到进一步降低。
[0170]
表4展示了底涂层的厚度h1与负极活性物质层的厚度h的比值对锂离子电池的高温高压下安全性能和低温存储下的电压降的影响。实施例4-1至4-5与实施例1-1的区别仅在于表4所列参数。
[0171]
表4
[0172][0173][0174]
结果表明，即使调整h1/h的比例关系，也能获得在高温高压下具有优异的安全性
能和在低温下具有较低的电压降的电化学装置。然而，当h1/h满足h1/h≤0.1时，能够获得具有更佳效果的电化学装置。
[0175]
表5展示了底涂层的重量w1与负极活性物质层的重量w的比值对锂离子电池的高温高压下安全性能和低温下的电压降的影响。实施例5-1至5-5与实施例1-1的区别仅在于表5所列参数。
[0176]
表5
[0177] w1ww1/w过充变形率(％)短路变形率(％)电压降(v)实施例1-11002500.414.616.70.57实施例5-11002000.513.214.10.51实施例5-2802000.412.613.20.48实施例5-3502000.2511.812.10.37实施例5-4503000.1711.512.40.32实施例5-52003000.6718.919.30.63
[0178]
结果表明，即使调整w1/w的比例关系，也能获得在高温高压下具有优异的安全性能和在低温下具有较低的电压降的电化学装置。然而，当w1/w满足w1/w≤0.5时，能够获得具有更佳效果的电化学装置。
[0179]
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本技术中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本技术中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
[0180]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。