用于制备电池的导电复合材料的方法以及导电复合材料与流程

1.本发明涉及一种用于制备电池、尤其是固态电池等的导电复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：-提供可塑化的离子导电电解质基质，所述电解质基质包括：至少一种第一离子导电材料、尤其是导电盐，以及可塑化的基础材料，尤其是聚合物形式的可塑化的基础材料，和/或至少一种聚电解质，-提供离子导电颗粒形式的第二离子导电材料，-将所述离子导电颗粒引入到所述电解质基质中，以制备所述离子导电颗粒和所述电解质基质的混合物，以及-使所述混合物均匀化。
2.本发明还涉及一种用于电池、尤其是固态电池等的导电复合材料。
3.本发明还涉及一种电池、尤其是固态电池，所述电池包括导电复合材料。
4.虽然本发明一般而言可应用任意的第一离子导电材料，但是参考双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂，litfsi，作为第一离子导电材料来阐释本发明。
5.虽然本发明一般而言可应用任意的可塑化的基础材料，但是参考聚环氧乙烷作为可塑化的基础材料来阐释本发明。
6.虽然本发明一般而言可应用于任意的电池，但是参考锂离子电池或锂电池形式的电池来阐释本发明。


背景技术：

7.电池、尤其是锂离子电池应用于许多设备中，尤其是便携式设备，例如便携式计算机、智能手机等，以用于为其提供能量。同时，锂离子电池还用于电动车辆中，以便为驱动器供应能量。虽然已知的常规锂离子电池具有高能量密度，但是在汽车领域中，应用已知的锂离子电池可以进行的储能太低，而无法在续航里程和安全性方面与内燃发动机媲美。在车辆中的构造空间和重量方面对电池的规定限制了可能的储能容量。因为已知的锂离子电池已经接近其最大理论能量密度，所以进一步提高存储容量一方面仍受到非常大的限制，而另一方面(即使可以实现的话)也只能以非常高的成本来实现。


技术实现要素：

8.因此本发明的目的是提供用于制备电池的导电复合材料的方法，导电复合材料以及具有导电复合材料的电池，它们具有高能量密度并且可以简单且成本低廉地制造或运行。
9.本发明的另一个目的是提供可替代的用于制备电池的导电复合材料的方法、可替代的导电复合材料以及可替代的具有导电复合材料的电池。
10.在另一个实施方式中，本发明通过用于制备电池、尤其是固态电池等的导电复合材料的方法实现了上述目的，所述方法包括以下步骤：
—提供可塑化的离子导电电解质基质，所述电解质基质包括：-至少一种第一离子导电材料、尤其是导电盐以及尤其是聚合物形式的可塑化的基础材料，和/或-至少一种聚电解质，—提供离子导电颗粒形式的第二离子导电材料，—将所述离子导电颗粒引入到所述电解质基质中用于制备所述离子导电颗粒和所述电解质基质的混合物，—使所述混合物均匀化，其方式为，利用均匀化装置借助于选自以下方法中的至少一种方法来将所述混合物均匀化：捏合、挤出和/或辊压。
11.在另一个实施方式中，本发明通过用于电池、尤其是固态电池等的导电复合材料实现了上述目的，所述导电复合材料优选利用根据权利要求1至16中任一项所述的方法制备，所述导电复合材料包括：可塑化的离子导电电解质基质，所述电解质基质-包括至少一种可塑化的基础材料，至少一种第一离子导电材料、尤其是导电盐，和/或-至少一种聚电解质，并且包括至少一种离子导电颗粒形式的第二离子导电材料，其中在所述电解质基质中的所述离子导电颗粒被均匀化，使得所有离子导电颗粒的至少90％、优选所有离子导电颗粒的至少95％彼此具有至少100nm、优选至少150nm、尤其至少175nm、优选至少200nm的最小距离，和/或基于所述电解质基质的总体积，所述离子导电颗粒的颗粒填充度为至少1体积％、优选至少1.5体积％、尤其至少2体积％。
12.在另一个实施方式中，本发明通过一种电池、尤其固态电池实现了上述目的，所述电池包括根据权利要求17至20中任一项所述的导电复合材料。
13.固态电池、也被称为固体电池，尤其是在本说明中、优选在权利要求书中应理解为其中电极还有电解质均由固态材料构成的蓄电池。
14.锂离子电池尤其是在本说明书中、优选在权利要求书中应理解为在电化学电池单元的所有三个相中都是基于锂化合物的蓄电池。
15.锂电池、又被称为后锂离子电池，尤其是在本说明中、优选在权利要求书中应理解为在负极中使用锂或后续材料作为活性材料的初级电池。
16.术语“聚电解质”尤其是在本说明中、优选在权利要求书中应理解为在每一个重复单元上携带离子可解离基团的聚合物。聚电解质可以分为多元酸和多元碱。在解离时在除去质子的情况下由无机或有机多元酸产生聚阴离子，由多碱产生聚阳离子。术语“聚电解质”还包括含有带电的金属络合物作为取代基的聚合物。
17.由此实现的优点之一是，可以显著提高导电复合材料的离子导电率，这进而可以提高电池的最大可能的功率容量。另一个优点是，制备方法可以简单且成本低廉地进行。与由现有技术中已知的方法不同，根据本发明实施方式的方法可以省去使用溶剂。由此产生了如下优点，即材料中没有存留溶剂残留物。
18.根据一个有利的改进方案，所述混合物在所述均匀化装置中被主动加热和/或冷却，以便在至少一个可预定的时间段提供至少一个基本上恒定的温度和所述电解质基质的塑性状态。主动加热或主动冷却的优点是，可以在均匀化过程中保持基本上恒定的混合物温度，这借助于所述方法改善了混合物的均匀化。
19.根据另一个有利的改进方案，在将所述离子导电颗粒引入到所述电解质基质中之前和/或期间，使所述电解质基质进入塑性状态并且借助于所述均匀化装置将其均匀化、尤其是将其捏合。其优点是，实现了使离子导电颗粒更快速且更均匀地分布在电解质基质中。
20.根据另一个有利的改进方案，在所述均匀化之前以颗粒形式提供所述电解质基质，并且进行所述混合物的颗粒的至少一个分散混合过程。由此实现的优点之一是，可以由此实现进一步改进所述混合物的均匀化。
21.根据另一个有利的改进方案，在比将所述混合物均匀化更低的温度下进行至少一个分散混合过程。其优点是，一方面节约能量，另一方面提供了颗粒的更均匀的混合物，这明显改进了导电复合材料的导电率。
22.根据另一个有利的改进方案，使所述混合物均匀化持续小于8小时、优选小于5小时、特别优选小于2小时、尤其小于1小时、优选小于0.5小时的时间段。由此在实现高的资源效率下同时实现了尽可能最好的均匀化。
23.根据另一个有利的改进方案，进行所述可塑化的基础材料的颗粒与所述离子导电颗粒的第一分散混合过程，以获得部分混合物，并且进行所述至少一种离子导电材料的颗粒与所述部分混合物的颗粒的第二分散混合过程。在此优点进而是以特别简单的方式借助于两个分散混合过程提供了特别均匀的(全部)混合物并且由此提供了导电复合材料的高导电率。
24.根据另一个有利的改进方案，以陶瓷颗粒、尤其是玻璃陶瓷颗粒的形式提供所述离子导电颗粒。陶瓷颗粒、尤其是玻璃陶瓷颗粒形式的离子导电颗粒的优点是，陶瓷颗粒具有比纯的基于聚合物的电解质基质更低的热膨胀系数。在这方面的差别可以达一个数量级。这意味着，当将离子导电(玻璃)陶瓷颗粒加入到聚合物电解质中从而形成混合电解质时，基于聚合物电解质的电池部件的几何形状的改变在温度变化过程中明显更小。但是同时仍然保证了柔性，而在常规已知的通过烧结制备的纯(玻璃)陶瓷固体电解质中并非如此。另外，由此还可以实现机械上稳定的薄隔膜，所述隔膜对于有害的锂枝晶的形成和穿透是更稳定的。另一个优点是，这些颗粒在较宽的范围内是电化学稳定的并且在优选的温度范围内、例如在室温下还具有高导电率。
25.根据另一个有利的改进方案，所述陶瓷颗粒是基于具有选自以下列表中的至少一种物质的陶瓷来选择的：-p2o5，-tio2，-cr2o3，-al2o3，-ga2o3，-li2o，-fe2o3，-geo2，-zro2，-ta2o5，-nb2o5，-la2o3，-sio2，-gd2o3，-y2o3，-b2o3，-硫，-卤化物或-氮。
26.其优点是，由此提高了在成本、使用和外部条件方面的灵活性。另一个优点是，具有这些物质的陶瓷颗粒更耐受水或空气湿度的作用，并且大部分是成本低廉的。
27.根据另一个有利的改进方案，以基于锂的玻璃陶瓷颗粒的形式提供所述陶瓷颗粒。基于锂的玻璃陶瓷颗粒的优点是，这些颗粒在室温下具有高导电率并且同时是电化学稳定的：锂离子的迁移值为1，相反，在常规聚合物电解质中这个迁移值一般明显低于0.5，也就是说，在前者的情况下所测量的导电率的100％通过锂离子的输送产生，而在后者的情况下低于50％。
28.根据另一个有利的改进方案，所述基于锂的玻璃陶瓷颗粒包括以下离子导体中的至少一种：-具有石榴石结构的离子导体，优选锂镧锆氧化物(llzo)，-具有钠超离子导体(nasicon)结构的离子导体，优选锂铝钛磷酸盐(latp)或锂铝锗磷酸盐(lagp)或其混合氧化物，-具有钙钛矿结构的离子导体，优选钛酸镧锂(llt)，-具有尖晶石结构的离子导体，和/或-具有锂超离子导体(lisicon)结构的离子导体，优选锗酸锂锌，并且提供包括聚环氧乙烷的可塑化的基础材料。由此实现的优点之一是，由此提供了简单的导电复合材料，所述导电复合材料在室温下具有高导电率并且同时是电化学稳定的。另外，提供了提高的机械柔性，这一方面在生产电池单元部件/电池部件(例如通过辊对辊方法)时是有利的。而另一方面由此还可以很大程度上在机械上补偿电池单元中的几何形状变化和由此产生的应力，如在常规运行中在电池充电和放电过程中必然伴随在阴极和阳极中活性材料的体积变化。这导致在运行时提高的可靠性。以这种方式提供的导电复合材料、尤其是混合电解质一方面具有提高的导电性和电化学稳定性，并且另一方面具有聚合物基对应物(pendants)的良好的机械柔性。
29.根据另一个有利的改进方案，提供具有选自以下中的至少一种导电盐的所述第一离子导电材料：-磺酰亚胺的锂盐，优选lin(fso2)2(lifsi)、lin(so2cf3)2(litfsi)和/或lin(so2c2f5)2(libeti)，-liasf6，-liclo4，-lisbf6，-liptcl6，-lialcl4，-ligacl4，-liscn，-lialo4，-licf3cf2so3，-li(cf3)so3(litf)，-lic(so2cf3)3，-基于磷酸盐的锂盐，优选lipf6、lipf3(cf3)3(lifap)和lipf4(c2o4)(litfob)，-基于硼酸盐的锂盐，优选libf4、lib(c2o4)2(libob)、libf2(c2o4)(lidfob)、lib(c2o4)(c3o4)(limob)、li(c2f5bf3)(lifab)和li2b
12f12
(lidfb)，-磺酰亚胺的锂盐，优选lin(fso2)2(lifsi)、lin(so2cf3)2(litfsi)和/或lin(so2c2f5)2(libeti)。
30.其优点是，由此提高了在成本、使用和外部条件方面的灵活性。
31.根据另一个有利的改进方案，所述锂盐的阴离子选自包括以下各项的组：pf
6-、bf
4-、sbf
6-、asf
6-、c4f9so
3-、clo
4-、alo
2-、alcl
4-、(c
xf2x+1
so3)-，其中0≤x《1、和/或(ccf
2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)n-，其中0≤x《1并且0≤y《1。在此还可以选择或组合多个阴离子。其优点是，由此提高了在成本、使用、外部条件方面的灵活性。
32.根据另一个有利的改进方案，所述锂盐选自包括以下各项的组：liclo4、libf4、二(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、liso3cf3、2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸锂、lin(fso2)2和/或lin(so2cf3)2、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、二(草酸)硼酸锂(libob)、二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)、liso3cf3、(litf)、2-五氟乙氧基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸锂(liso3c2f4oc2f5)、双(氟磺酰)亚胺锂(lin(fso2)2，lifsi)和/或双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(lin(so2cf3)2，litfsi)。在此还可以一起组合或选择多种材料。其优点是，由此提高了在成本、使用、外部条件方面的灵活性。
33.根据另一个有利的改进方案，将所述离子导电颗粒和所述电解质基质的颗粒预先干燥。由此实现的优点之一是，因此去除了保留在颗粒表面上的水，这防止了在分散混合过程中的粘附并且由此可以实现有效的混合。另一个优点是，由此降低了在电池中形成元素氢的概率，从而显著减少了例如由于不希望的电池膨胀由气态氢导致的电池损伤。电池的可靠性由此提高。
34.根据另一个有利的改进方案，以介于1％与30％之间、尤其是介于2％与20％之间、优选介于3％与10％之间、尤其介于4％与9％之间的体积比例将所述离子导电颗粒引入到所述电解质基质中。其优点是在导电复合材料中有效地使用离子导电颗粒以提供其高的导电率。另一个优点是导电复合材料的柔性处理以及其在生产技术方面的良好的可加工性。
35.根据所述导电复合材料的一个有利的改进方案，所述离子导电颗粒包括玻璃陶瓷颗粒、尤其基于锂的玻璃陶瓷颗粒，优选锂铝钛磷酸盐颗粒和/或锂镧锆氧化物颗粒。由此
实现的优点之一是，由此提供了简单的导电复合材料，所述导电复合材料在室温下具有高导电率并且同时是电化学稳定的。
36.根据所述导电复合材料的另一个有利的改进方案，所述可塑化的基础材料包括至少一种聚合物、尤其是聚环氧乙烷。例如可以单独地或组合地使用至少一种聚合物，例如聚碳酸亚乙酯(pec)、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚己内酯(pcl)、聚丙烯腈、聚酯、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、与三官能团聚氨酯交联的聚环氧乙烷、聚(双(甲氧基-乙氧基-乙氧基))-磷腈(meep)、与双官能团聚氨酯交联的三醇类聚环氧乙烷、聚((寡)氧代亚乙基)甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸碱金属盐、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯腈(pman)、聚硅氧烷以及其共聚物和衍生物、聚偏氟乙烯或聚偏氯乙烯以及其共聚物和衍生物、聚(氯三氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚(氟化乙烯-丙烯)、基于丙烯酸酯的聚合物、它们的缩合或交联的结合物(kombinationen)和/或它们的物理混合物。其优点是，由此提高了在成本、使用和外部条件方面的灵活性。
37.本发明的其他重要特征和优点由从属权利要求、附图以及基于附图的相应的附图说明得出。
38.不言而喻，以上提到的这些特征以及仍将在下文说明的特征不仅能够在分别给出的组合中使用，而且还能够在其他组合中使用或者单独使用，而不背离本发明的范围。
附图说明
39.在附图中显示了本发明的优选的实施方案和实施例并且在下文的说明中对其进行更详细的解释，其中相同的附图标记指代相同或相似或功能相同的构件或元件。
40.在附图中
41.图1示出在加热(图1a)和冷却(图1b)期间已知的导电材料和根据本发明实施例的导电材料的导电率图；
42.图2示出在加热(图2a)和冷却(图2b)期间已知的导电材料和根据本发明实施例的导电材料的导电率图；
43.图3示出了根据本发明实施例的在应用翻滚过程或捏合过程之后的导电率比与两种不同的离子导电颗粒的颗粒填充度的关系图；
44.图4示出了根据本发明实施例的在应用翻滚过程或捏合过程之后测量的llzo形式的离子导电颗粒的导电率与颗粒填充度的关系图；
45.图5示出了根据本发明实施例的在应用翻滚过程或捏合过程之后测量的latp形式的离子导电颗粒的导电率与颗粒填充度的关系图；并且
46.图6示出根据本发明实施例的方法的各步骤；
47.为了测量各自的导电率，首先由粉末形式的材料llzo和latp制备经烧结的圆盘，并且测量peo-litfsi隔膜与各自的圆盘之间的过渡电阻。然后针对离子导电颗粒latp和llzo的不同体积比例测量离子导电率。然后在导电率方面将如此获得的混合电解质与基于sio2的非导电性聚合物材料进行比较。
具体实施方式
48.实验
49.原料：
50.具体地，用已知的工业方法来制备li7la3zr2o
12-llzo-粉末和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
p3o
12-latp-粉末。在此，粉末不仅具有非晶相，在芯部中还具有高导电性的晶相。非晶相可以支持基于锂离子的导电性。另外，非晶相可以改进与相应聚合物的相容性。此外，与纯晶体材料相比，非晶相改进了材料的密度。
51.对于以下实验，使用具有4.9g/cm3的密度的llzo颗粒和具有2.9g/cm3的密度的latp。由于尤其是llzo颗粒具有极强的吸湿性，因此实验要么在干燥室中进行，要么在填充惰性气体例如氩气的容器、手套箱等中进行。导电盐和聚合物优选同样具有吸湿性。
52.使用相同的聚合物基质用作参考物，但是其与填充材料共混或混合，填充材料为由疏水的气相二氧化硅形成的非导电性颗粒的形式，以r 812s从制造商evonik)获得。借助于bet法测量的表面积在195m2/g与245m2/g之间。sio2纳米颗粒具有0.5％的水含量和介于3.0％与4.0％之间的碳含量。
53.具有分子式h(c2h4o)noh的聚环氧乙烷(简写为peo)作为可塑化的基础材料，其具有600,000g/mol的分子量并且以polyox wsr 205从制造商dow)获得。双(三氟代甲烷)磺酰亚胺锂(lin(so2cf3)2litfsi)从制造商solvionik获得并且用作聚合物电解质或第一离子导电材料。
54.处理时的环境条件：
55.所有分散混合过程都作为干燥混合过程在温度为约20℃且露点介于-45℃与-55℃之间的干燥室中进行。在将所有组分混合之前，将其在40℃下在真空室中干燥几个小时，以保证将实际仍存在的残留水从颗粒表面除去。
56.类三明治状复合电解质的制备和表征：
57.另外，由llzo和latp颗粒压制成丸料并且随后烧结，以制备均匀的致密的盘。用sic#3600砂纸抛光这些盘。随后在相应盘的两侧上布置peo-litfsi隔膜和铜箔电极，并且由此制备类三明治状的复合电解质。聚合物隔膜和铜箔电极的直径在此与盘的直径匹配，以获得均匀的电场。随后在液压机中将类三明治状的复合电解质在至少150kpa和至少50℃下压制几分钟，以提供经烧结的盘和铜箔电极与peo-litfsi电解质基质的良好的浸湿或粘附。然后测量整个体系的厚度，以确定peo-litfsi电解质基质、经烧结的盘与铜箔电极之间的开放孔隙度的可能的降低。随后减去两个铜箔电极的厚度以确定类三明治状的复合电解质的厚度。
58.通过在翻滚机中混合来制备复合电解质及其用于表征的准备：
59.为了使粉末混合物均匀化，预先借助于分散混合过程利用抖动混合机以介于10与100转每分钟之间的旋转速度将所有材料混合。为此使用wab公司的tubula t2z型翻滚混合机或抖动混合机。在第一步骤中将peo和相应的氧化物填充材料(即sio2颗粒、latp颗粒或llzo颗粒)混合几分钟。然后在第二步骤中加入导电盐并继续混合几分钟，以实现均匀的组分分布。
60.为了分析离子导电率，将相应的粉末压制成具有16mm直径的丸料。为此使用maasen mp 250型的实验室压力机。将压力设定为至少100kn，从而实现至少500mpa的压强。
61.在捏合机中制备复合电解质及其用于表征的准备：
62.为了将氧化物颗粒分散在熔融的聚合物中，将预先借助于翻滚混合机混合的粉末
混合物在捏合机中均匀化，捏合机使用的是赛默飞世尔公司的haake polylab rheo-mix 610捏合机。为此，捏合室被加热到高于50℃。在将氧化物型颗粒引入到捏合室中期间，将旋转速度降低到每分钟个位数的转数并且保持直至捏合机的工作容积的最多50％被填满。随后以每分钟几转的增量将旋转速度提高到高于每分钟50转。总捏合时间为几分钟。
63.随后，移出熔融的混合电解质物质并且借助于压延装置进行压延，压延装置使用的是saueressig公司的实验室压延机。将压延辊加热到大于100℃，并且将其圆周速度设定为小于每分钟0.25m。在此要注意的是，两个相对的辊之间的间隙要实现具有约500微米厚度的独立的混合电解质层。然后借助于冲裁装置，冲裁出具有16mm直径的混合电解质盘。
64.为了测量包括peo-litfsi电解质基质和各种玻璃陶瓷颗粒填料的混合电解质的离子导电率，将直径16mm的混合电解质盘插入cr2032型的标准化的电池壳体接收槽中。为了在导电率测量期间维持壳体内的恒定压力，使用了不锈钢间隔件以及对应的半圆键(scheibenfedern)。另外，随后将电池壳体与混合电解质盘一起在烘箱中加热到高于70℃，以避免电解质基质的peo结晶，即以获得可重现的结果，烘箱使用的是binder公司的烘箱。
65.表征时的测量参数：
66.借助于zahner和zehnium公司的设备在10mv的电压幅值和介于0.1与4x10
7 hz之间的频率下使用恒电位电化学阻抗谱法以记录测量值。使用了rhd仪器公司的软件relaxis 3以获得曲线。
67.使用panalytical公司的设备x'pert pro mpd进行x光衍射测量以获得粒径分布，并且借助于同一公司的软件highscoreplus细化结果。由所述盘制作了切片，并且借助于zeiss公司的neo 40型扫描电子显微镜采用介于15kv与20kv之间的电压记录相应的图像。随后借助于3p instruments公司的cilas1064获得粒径分布。
68.未加载(玻璃)陶瓷离子导体颗粒情况下的参照物：
69.为了避免出现peo-litfsi电解质基质的聚积或“絮凝”，如上文所述，作为对比，加入了少量的非导电性sio2纳米颗粒，并且用作与具有导电性颗粒llzo和latp的对比的参照物。
70.实验结果
71.图1示出在加热(图1a)和冷却(图1b)期间已知的导电材料和根据本发明实施方式的导电材料的导电率图；
72.具体地，图1在子图1a或1b中示出针对温度(上横轴)及温度倒数(下横轴)绘制的以s/cm计的绝对导电率。其中：-附图标记104表示具有2.2体积％的sio2作为填充材料和铜电极的peo-litfsi电解质基质的导电率曲线，该电解质基质作为关于已知的隔膜形式的离子导电复合材料的参照——下文中称为参照隔膜，-附图标记103表示具有铜电极的peo-latp-peo复合材料的理论导电率曲线，-附图标记102表示具有铜电极的peo-latp-peo复合材料的所测量的导电率曲线，以及-附图标记101表示具有金电极的经烧结的latp盘的所测量的导电率曲线。
73.图1a在此描述了在加热过程期间的各自导电率曲线，图1b描述了冷却过程期间的各自导电率曲线。由于电解质基质的peo在熔点之下倾向于结晶，所以图1a和图1b分别详述
了阻抗谱及或导电率。在聚合物导电率中相应的不确定性通过相应宽的曲线104来表示。导电率101、102、103的误差条在各自的测量点中小于5％。
74.图2示出在加热(图2a)和冷却(图2b)期间已知的导电材料和根据本发明的实施例的导电材料的导电率图；
75.具体地，图2在子图2a或2b中示出针对温度(上横轴)及温度倒数(下横轴)绘制以s/cm计的依赖于温度的绝对导电率。其中：-附图标记104表示具有2.2体积％的sio2作为填充材料和铜电极的peo-litfsi电解质基质的导电率曲线，该电解质基质作为关于已知的隔膜形式的离子导电复合材料的参照——下文中称为参照隔膜，-附图标记103表示具有铜电极的peo-llzo-peo复合材料的理论导电率曲线，-附图标记102表示具有铜电极的peo-llzo-peo复合材料的所测量的导电率曲线，以及-附图标记101表示具有金电极的经烧结的llzo盘的所测量的导电率曲线。
76.图2a在此描述了在加热过程期间的依赖于温度的相应导电率曲线，图2b描述了冷却过程期间的依赖于温度的相应导电率曲线。由于电解质基质的peo在熔点之下倾向于结晶，所以图2a和图2b再次分别详述了阻抗谱或导电率。在聚合物导电率的导电率中相应的不确定性通过相应宽的曲线104来表示。导电率101、102、103的误差条在各自的测量点中小于5％。
77.图3示出了根据本发明实施例的在应用翻滚过程或者应用翻滚然后捏合过程之后的导电率比与两种不同的离子导电颗粒的颗粒填充度的关系图。
78.具体地，图3示出了latp和llzo的填充度与导电率比的对比，latp和llzo分别借助于捏合过程一次、借助于翻滚混合过程一次混合到peo-litfsi电解质基质中。在翻滚混合过程中，在80℃下72小时之后进行导电率测量，以实现足够的均匀化以及与电极的连接。
79.如果将曲线200与201对比，在此得出，当使用相同的混合过程——捏合或翻滚——时，基本上从2体积％起在相同的填充度下加入llzo颗粒在导电复合材料中提供了比加入latp颗粒明显更高的导电率。如果进而在相应混合过程的视点下将导电率之比进行对比，则捏合在本文中示出的介于0与20体积％之间的整个区域上实现了比翻滚混合过程明显更高的导电率。
80.图4示出了根据本发明实施例的在应用翻滚或捏合过程之后在加入llzo颗粒的情况下对导电复合材料测量的导电率与颗粒填充度的关系图，并且图5示出了根据本发明实施例的在应用翻滚或捏合过程之后对具有加入的latp颗粒的导电复合材料测量的导电率与颗粒填充度的关系图。
81.具体地，图4示出了设有llzo颗粒的导电复合材料的所测量的绝对导电率，将所述复合材料借助于捏合过程和翻滚混合过程混合到复合材料的peo-litfsi基质中，并且图5示出对应于latp颗粒所测量的相应的绝对导电率。
82.在使用latp颗粒以及在使用llzo颗粒的情况下，在使用捏合混合过程时实现的导电率301高于使用翻滚混合过程时(附图标记300)实现的导电率。与图4中使用llzo颗粒相反，即使在使用翻滚混合过程时，导电率300也首先升高直至在5体积％处的最大值，但是随后在其上已经下降，相反地，在使用捏合过程时导电率301继续升高直至10体积％的最大值
然后才降低。
83.图6示出根据本发明实施例的方法的各步骤。
84.具体地，图6示出了一种用于制备电池、尤其固态电池等的导电复合材料的方法步骤。
85.在此，所述方法包括以下步骤：
86.在第一步骤s1中提供可塑化的离子导电电解质基质，所述电解质基质包括：至少一种第一离子导电材料、尤其是导电盐以及可塑化的基础材料、尤其是聚合物形式的可塑化的基础材料。替代地或附加地，至少一种聚电解质可以形成所述电解质基质。
87.在另一个步骤s2中提供离子导电颗粒形式的第二离子导电材料。
88.在另一个步骤s3中将所述离子导电颗粒引入到所述电解质基质中以制备由所述离子导电颗粒和所述电解质基质形成的混合物。
89.在另一个步骤s4中将所述混合物均匀化。其中利用均匀化装置借助于选自以下方法中的至少一种方法来将所述混合物均匀化：捏合、挤出和/或辊压。
90.总而言之，本发明实施例中的至少一个实施例具有以下优点中的至少一个：-离子导电颗粒在电解质基质中的良好的均匀化。-高导电率，尤其是与具有非导电填充材料的参照相比高2倍的导电率。-制备简单，尤其是无需附加的溶剂。
91.虽然已经借助优选实施例描述了本发明，但本发明并不受限于此，而是可以以各种各样的方式进行修改。[附图标记说明]101
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导电率曲线102
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导电率曲线103
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导电率曲线104
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导电率曲线200
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
捏合/翻滚的导电率比-latp201
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
捏合/翻滚的导电率比-llzo300
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导电率-捏合301
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导电率-翻滚