铁-铬氧化还原液流电池系统和使用该系统的方法与流程

本发明涉及氧化还原液流电池系统领域以及制造和使用氧化还原液流电池系统的方法。

背景技术：

1、在过去十年中，可再生能源发电的成本迅速降低，并且随着更多可再生能源发电元件(如太阳能电池板)的使用，成本将继续降低。然而，可再生能源，例如太阳能、水力发电和风力资源，通常是间歇性的，并且用户负载的模式通常与这些资源的间歇性不一致。需要一种价格合理且可靠的能源存储系统，以在可再生能源可用时存储由可再生能源产生的电力，并在可再生能源产生的电力不足时向用户提供电力。

技术实现思路

1、一个实施方案是氧化还原液流电池系统，其包括：溶液中具有铬离子的阳极电解液，其中至少一部分铬离子与以下中的至少一种形成铬络合物：nh3、nh4+、co(nh2)2、scn-或cs(nh2)2；溶液中具有铁离子的阴极电解液；第一半电池，其包括与阳极电解液接触的第一电极；第二半电池，其包括与阴极电解液接触的第二电极；和将第一半电池与第二半电池分开的第一膜。

2、在至少一些实施方案中，铬络合物包括具有式[cr3+(j)x(m)y(h2o)z]的化合物或离子，其中x、y和z为非负整数，x+y+z＝6，且x至少为1，j选自由以下组成的组：nh3、nh4+、co(nh2)2、scn-或cs(nh2)2，且每个m不同于j，且独立地选自由以下组成的组：cl-、f-、br-、i-、nh4+、nh3、乙二胺四乙酸(edta)、cn-、scn-、s2-、o-no2-、oh-、no2-、ch3cn、c5h5n、nc5h4-c5h4n、c12h8n2、co(nh2)2、cs(nh2)2、p(c6h5)3、-co、ch3-co-ch2-co-ch3、nh2-ch2-ch2-nh2、nh2ch2coo-、o-so22-或p(邻甲苯基)3。

3、在至少一些实施方案中，j是nh3或nh4+，并且至少一个m是co(nh2)2。在至少一些实施方案中，铬络合物进一步包括至少一种选自由铵、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸盐或硝酸盐组成的组的反离子。在至少一些实施方案中，j是nh3或nh4+。在至少一些实施方案中，j是co(nh2)2或cs(nh2)2。在至少一些实施方案中，铬络合物原位形成。

4、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括：包含平衡电解液的平衡装置，该平衡电解液包括溶液中的钒离子；第三半电池，其包括与阳极电解液或阴极电解液接触的第三电极；第四半电池，其包括与平衡电解液接触的第四电极；和平衡电解液中或可引入平衡电解液中用于还原二氧钒离子的还原剂。在至少一些实施方案中，还原剂为nh3、nh4+、co(nh2)2或cs(nh2)2。在至少一些实施方案中，还原剂是有机化合物。

5、另一个实施方案是氧化还原液流电池系统，其包括：阳极电解液，该阳极电解液具有溶液中的铬离子和至少一种选自以下的含氮化合物：nh3、nh4+、co(nh2)2、scn-或cs(nh2)2；溶液中具有铁离子的阴极电解液；第一半电池，其包括与阳极电解液接触的第一电极；第二半电池，其包括与阴极电解液接触的第二电极；和将第一半电池与第二半电池分开的第一隔膜。

6、在至少一些实施方案中，含氮化合物是nh3或包括nh4+。在至少一些实施方案中，含氮化合物是co(nh2)2或cs(nh2)2。在至少一些实施方案中，至少一部分铬离子与以下中的至少一种形成铬络合物：nh3、nh4+、co(nh2)2、scn-或cs(nh2)2。

7、在至少一些实施方案中，铬络合物包括具有式[cr3+(j)x(m)y(h2o)z]的化合物或离子，其中x、y和z为非负整数，x+y+z＝6，且x至少为1，j选自由以下组成的组：nh3、nh4+、co(nh2)2、scn-或cs(nh2)2，且每个m不同于j，且独立地选自由以下组成的组：cl-、f-、br-、i-、nh4+、nh3、乙二胺四乙酸(edta)、cn-、scn-、s2-、o-no2-、oh-、no2-、ch3cn、c5h5n、nc5h4-c5h4n、c12h8n2、co(nh2)2、cs(nh2)2、p(c6h5)3、-co、ch3-co-ch2-co-ch3、nh2-ch2-ch2-nh2、nh2ch2coo-、o-so22-或p(邻甲苯基)3。

8、在至少一些实施方案中，j是nh3或nh4+，并且至少一个m是co(nh2)2。在至少一些实施方案中，j是nh3或nh4+。

9、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括：包含平衡电解液的平衡装置，该平衡电解液包括溶液中的钒离子；第三半电池，其包括与阳极电解液或阴极电解液接触的第三电极；第四半电池，其包括与平衡电解液接触的第四电极；和平衡电解液中或可引入平衡电解液中用于还原二氧钒离子的还原剂。在至少一些实施方案中，还原剂为nh3、nh4+、co(nh2)2或cs(nh2)2。在至少一些实施方案中，还原剂是有机化合物。

10、另一个实施方案是用于氢气生产的方法。该方法包括提供氧化还原液流电池，该电池包括：包括溶液中的铬离子的阳极电解液，包括溶液中的铁离子的阴极电解液，包括与阳极电解液接触的第一电极的第一半电池，包括与阴极电解液接触的第二电极的第二半电池，和将第一半电池与第二半电池分开的第一隔膜；将电解池与氧化还原液流电池连接，该电解池包括第三电极和第四电极以及水；使氧化还原液流电池向电解池中放电，以通过水在电解池中的电解产生氢气；从电解池中除去氢气；并将氢气存储在容器中。

11、一个实施方案是制备用于氧化还原液流电池的电解液的方法。该方法包括使用碳源还原铬矿，以将铬矿转化成具有碳颗粒的铁/铬合金；将具有碳颗粒的铁/铬合金溶解在硫酸中以形成第一溶液；向第一溶液中加入氯化钙或氯化钡以产生包含fecl3和crcl3的第二溶液；以及向第二溶液中加入酸以形成电解液。

12、在至少一些实施方案中，铬矿包括至少一种金属杂质，且该方法进一步包括使用氧化还原液流电池的电极还原电解液中的至少一种金属杂质，以形成至少一种金属杂质的颗粒；收集至少一种金属杂质的颗粒；以及使用清洗溶液去除收集的颗粒。在至少一些实施方案中，收集颗粒包括在氧化还原液流电池系统的电极上收集至少一部分颗粒。

13、在至少一些实施方案中，电极包括用于收集颗粒的叉指状开口或缺口。在至少一些实施方案中，至少一种金属杂质包括镍、锑、铋、锌、铂、钯、金或铜中的至少一种。在至少一些实施方案中，清洗溶液包括三价铁离子。在至少一些实施方案中，清洗溶液为氧化还原液流电池系统的阴极电解液的至少一部分。在至少一些实施方案中，清洗溶液包括过氧化氢或氯化铁。

14、在至少一些实施方案中，碳源包括石墨、活性炭、煤、木炭或一氧化碳气体。在至少一些实施方案中，该方法进一步包括添加fecl3或crcl3以获得电解液中的fecl3/crcl3的预选比率。

15、另一个实施方案是制备用于氧化还原液流电池的电解液的方法。该方法包括将铬废料溶解在hcl或h2so4中以产生分别包含crcl3或cr2(so4)3和至少一种金属杂质的电解液；使用氧化还原液流电池的电极还原电解液中的至少一种金属杂质，以形成至少一种金属杂质的颗粒；收集至少一种金属杂质的颗粒；以及使用清洗溶液去除收集的颗粒。

16、在至少一些实施方案中，收集颗粒包括在氧化还原液流电池系统的电极上收集至少一部分颗粒。在至少一些实施方案中，电极包括用于收集颗粒的叉指状开口或缺口。在至少一些实施方案中，至少一种金属杂质包括镍、锑、铋、锌、铂、钯、金或铜中的至少一种。

17、在至少一些实施方案中，清洗溶液包括三价铁离子。在至少一些实施方案中，清洗溶液为氧化还原液流电池系统的阴极电解液的至少一部分。在至少一些实施方案中，清洗溶液包括过氧化氢或氯化铁。

18、在至少一些实施方案中，该方法进一步包括添加fecl2、fe+fecl3、fe(oh)2或fe+fe(oh)3以获得电解液中的fecl3/crcl3的预选比率。在至少一些实施方案中，铬废物包括cr(oh)3。

19、另一个实施方案是用于氢气生产的方法。该方法包括提供氧化还原液流电池，该电池包括：包括溶液中的铬离子的阳极电解液，包括溶液中的铁离子的阴极电解液，包括与阳极电解液接触的第一电极的第一半电池，包括与阴极电解液接触的第二电极的第二半电池，和将第一半电池与第二半电池分开的第一隔膜；将电解池与氧化还原液流电池连接，该电解池包括第三电极和第四电极以及水；使氧化还原液流电池向电解池中放电，以通过水在电解池中的电解产生氢气；从电解池中除去氢气；并将氢气存储在容器中。

20、一个实施方案是氧化还原液流电池系统，其包括：阳极电解液；阴极电解液；第一半电池，其包括与阳极电解液接触的第一电极；第二半电池，其包括与阴极电解液接触的第二电极；将第一半电池中的阳极电解液与第二半电池中的阴极电解液分开的隔膜；至少一个状态测量装置，其被配置用于分别在进入第一半电池或第二半电池之前或在离开之后，间歇地、周期性地或连续地测量指示阳极电解液或阴极电解液的充电状态的值；以及控制器，其与所述至少一个状态测量装置连接，用于使用所述测量分别生成阳极电解液或阴极电解液的时间能量曲线(temporal energy profile)。

21、在至少一些实施方案中，所述至少一个状态测量装置包括阳极电解液状态测量装置和阴极电解液状态测量装置，该阳极电解液状态测量装置被配置用于在进入第一半电池之前或离开第一半电池之后，间歇地、周期性地或连续地测量指示阳极电解液充电状态的值，该阴极电解液状态测量装置被配置用于在进入第二半电池之前或离开第二半电池之后，间歇地、周期性地或连续地测量指示阴极电解液充电状态的值。

22、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括被配置用于将阳极电解液泵入和泵出第一半电池的阳极电解液泵，以及被配置用于将阴极电解液泵入或泵出第二半电池的阴极电解液泵。在至少一些实施方案中，控制器被配置为使用时间能量曲线来改变阳极电解液泵和阴极电解液泵的泵送速度。

23、在至少一些实施方案中，至少一个状态测量装置被配置为测量阳极电解液或阴极电解液的电压。在至少一些实施方案中，控制器被配置为根据由至少一个状态测量装置进行的测量来确定阳极电解液或阴极电解液的充电状态，并在时间能量曲线中使用该充电状态。在至少一些实施方案中，控制器被配置为根据由至少一个状态测量装置进行的测量来确定阳极电解液或阴极电解液的平均氧化状态，并在时间能量曲线中使用该平均氧化状态。在至少一些实施方案中，控制器被配置为使用测量值和阳极电解液或阴极电解液内的带电物质扩散的估计值来生成时间能量曲线。

24、另一个实施方案是操作上述任何氧化还原液流电池系统的方法。该方法包括分别在进入第一半电池或第二半电池之前或离开之后，间歇地、周期性地或连续地测量指示阳极电解液或阴极电解液的充电状态的值；和使用所述测量分别生成阳极电解液或阴极电解液的时间能量曲线。

25、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括被配置用于将阳极电解液泵入和泵出第一半电池的阳极电解液泵，以及被配置用于将阴极电解液泵入或泵出第二半电池的阴极电解液泵；该方法进一步包括使用时间能量曲线来改变阳极电解液泵和阴极电解液泵的泵送速度。在至少一些实施方案中，测量包括测量阳极电解液或阴极电解液的电压。

26、在至少一些实施方案中，生成时间能量曲线包括根据由至少一个状态测量装置进行的测量来确定阳极电解液或阴极电解液的充电状态，并在时间能量曲线中使用该充电状态。在至少一些实施方案中，生成时间能量曲线包括根据由至少一个状态测量装置进行的测量来确定阳极电解液或阴极电解液的平均氧化状态，并在时间能量曲线中使用该平均氧化状态。在至少一些实施方案中，生成时间能量曲线包括使用测量值阳极电解液或阴极电解液内的带电物质扩散的估计值来生成时间能量曲线。

27、另一个实施方案是用于操作上述任何氧化还原液流电池系统的具有处理器可执行指令的非暂时性计算机可读介质。当安装到装置上时，处理器可执行指令使得装置能够执行动作。该动作包括分别在进入第一半电池或第二半电池之前或离开之后，间歇地、周期性地或连续地测量指示阳极电解液或阴极电解液的充电状态的值；和使用所述测量分别生成阳极电解液或阴极电解液的时间能量曲线。

28、在至少一些实施方案中，这些动作进一步包括使用时间能量曲线来改变氧化还原液流电池系统的阳极电解液泵和阴极电解液泵的泵送速度。在至少一些实施方案中，测量包括测量阳极电解液或阴极电解液的电压。

29、在至少一些实施方案中，生成时间能量曲线包括根据由至少一个状态测量装置进行的测量来确定阳极电解液或阴极电解液的充电状态或平均氧化状态，并在时间能量曲线中使用该充电状态和平均氧化状态。在至少一些实施方案中，生成时间能量曲线包括使用测量值阳极电解液或阴极电解液内的带电物质扩散的估计值来生成时间能量曲线。

30、一个实施方案是氧化还原液流电池系统，其包括：阳极电解液；阴极电解液；第一半电池，其包括与阳极电解液接触的第一电极；第二半电池，其包括与阴极电解液接触的第二电极；将第一半电池中的阳极电解液与第二半电池中的阴极电解液分开的隔膜；至少一个充电测量装置，其被配置用于间歇地、周期性地或连续地测量充电电源提供的电力；以及控制器，其与所述至少一个充电测量装置连接，用于使用所述测量分别生成所述阳极电解液或所述阴极电解液的时间能量曲线。

31、一个实施方案是氧化还原液流电池系统，其包括阳极电解液；阴极电解液；阳极电解液罐，其被配置用于容纳至少一部分阳极电解液；阴极电解液罐，其被配置为容纳至少一部分阴极电解液；和一次氧化还原液流电池装置，其包括：包括与阳极电解液接触的第一电极的第一半电池，包括与阴极电解液接触的第二电极的第二半电池，将第一半电池与第二半电池分开的第一隔膜，被配置用于在第一半电池和阳极电解液罐之间移动阳极电解液的第一阳极电解液泵，以及被配置用于在第二半电池和阴极电解液罐之间移动阴极电解液的第一阴极电解液泵。氧化还原液流电池系统还包括二次氧化还原液流电池装置，其包括：包括与阳极电解液接触的第三电极的第三半电池，包括与阴极电解液接触的第四电极的第四半电池，将第三半电池与第四半电池分开的第一隔膜，被配置用于在第三半电池和阳极电解液罐之间移动阳极电解液的第二阳极电解液泵，以及被配置用于在第四半电池和阴极电解液罐之间移动阴极电解液的第二阴极电解液泵；其中所述二次氧化还原液流电池装置的峰值功率输送容量小于所述一次氧化还原液流电池装置的峰值功率输送容量。

32、在至少一些实施方案中，所述氧化还原液流电池系统进一步包括与所述一次氧化还原液液流电池装置和所述二次氧化还原液电池装置连接的控制器。在至少一些实施方案中，控制器被配置为当放电功率下降到低于第一预定水平时，从一次氧化还原液流电池装置的操作切换到二次氧化还原液流电池装置的操作。在至少一些实施方案中，控制器被配置为当放电功率超过第二预定水平时，从二次氧化还原液流电池装置的操作切换到一次氧化还原液流电池装置的操作。在至少一些实施方案中，第一预定水平和第二预定水平是相同的。在至少一些实施方案中，第二预定水平大于第一预定水平。

33、在至少一些实施方案中，控制器被配置为当放电功率超过第三预定水平时，将二次氧化还原液流电池装置的操作增加到一次氧化还原液流电池装置的操作中。在至少一些实施方案中，二次氧化还原液流电池装置的峰值功率输送容量与一次氧化还原液流电池装置的峰值功率输送容量的比率在1:5至1:200的范围内。

34、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括第一电极结构，该第一电极结构包括具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的第一非导电基底，并包括第一隔膜以及延伸穿过第一非导电基底的第一导电元件，其中第一非导电基底阻止阳极电解液和阴极电解液流过第一非导电基底，并且每个第一导电元件包括暴露在第一非导电基底的第一表面的第一端部和暴露在第一非导电基底的第二表面的第二端部，其中第一电极设置在第一非导电基底的第一表面上，第二电极设置在第一非导电基底的第二表面上，并且其中第一电极包括第一导电元件的第一端部，第二电极包括第一导电元件的第二端部。

35、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括第二电极结构，该第二电极结构包括具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的第二非导电基底，并包括第二隔膜以及延伸穿过第二非导电基底的第二导电元件，其中第二非导电基底阻止阳极电解液和阴极电解液流过第二非导电基底，并且每个第二导电元件包括暴露在第二非导电基底的第一表面的第一端部和暴露在第二非导电基底的第二表面的第二端部，其中第三电极设置在第二非导电基底的第一表面上，第四电极设置在第二非导电基底的第二表面上，并且其中第三电极包括第二导电元件的第一端部，第四电极包括第二导电元件的第二端部。

36、在至少一些实施方案中，阳极电解液包括铬离子且至少一部分铬离子与以下中的至少一种形成铬络合物：nh3、nh4+、co(nh2)2、scn-或cs(nh2)2。

37、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括：包含平衡电解液的平衡装置，该平衡电解液包括溶液中的钒离子；第五半电池，其包括与阳极电解液或阴极电解液接触的第五电极；第六半电池，其包括与平衡电解液接触的第六电极；和平衡电解液中或可引入平衡电解液中用于还原二氧钒离子的还原剂。在至少一些实施方案中，第二阳极电解液泵和第二阴极电解液泵具有比第一阳极电解液泵和第二阳极电解液泵更小的泵送能力。

38、另一个实施方案是操作上述任何氧化还原液流电池系统的方法。该方法包括通过将电源与一次氧化还原液流电池装置或二次氧化还原液流电池装置中的至少一个连接来使氧化还原液流电池系统充电；以及通过将负载与一次氧化还原液流电池装置或二次氧化还原液流电池装置中的至少一个连接，来使氧化还原液流电池系统放电。

39、在至少一些实施方案中，放电包括当放电功率下降到低于第一预定水平时，从一次氧化还原液流电池装置与负载连接切换到二次氧化还原液流电池操作与负载连接。在至少一些实施方案中，放电包括当放电功率超过第二预定水平时，从二次氧化还原液流电池装置与负载连接切换到一次氧化还原液流电池与负载连接。在至少一些实施方案中，第一预定水平和第二预定水平是相同的。在至少一些实施方案中，第二预定水平大于第一预定水平。

40、在至少一些实施方案中，放电包括当放电功率超过第三预定水平时，将二次氧化还原液流电池装置和一次氧化还原液流电池两者与负载连接。在至少一些实施方案中，二次氧化还原液流电池装置的峰值功率输送容量与一次氧化还原液流电池装置的峰值功率输送容量的比率在1:5至1:200的范围内。

41、一个实施方案是氧化还原液流电池系统，其包括：阳极电解液；阴极电解液；第一电极结构，包括具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基底、设置在基底的第一表面上的第一电极、设置在基底的第二表面上的第二电极以及延伸穿过基底的导电元件，其中基底阻止阳极电解液和阴极电解液流过基底，并且每个导电元件包括暴露在基底的第一表面的第一端部和暴露在基底的第二表面的第二端部，其中第一电极包括导电元件的第一端部，第二电极包括导电元件的第二端部；第一半电池，其中第一电极与阳极电解液接触；和第二半电池，其中第二电极与阴极电解液接触。

42、在至少一些实施方案中，导电元件包括金属线、碳纤维、石墨纤维或碳化硅中的至少一种。在至少一些实施方案中，基底包括塑料、树脂、碳或石墨板、或者金属板或合金板中的至少一种。在至少一些实施方案中，基底包括聚丙烯或聚乙烯全氟烷氧基烷烃、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙酸、聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯。

43、在至少一些实施方案中，第一电极或第二电极中的至少一个包括额外的导电材料。在至少一些实施方案中，额外的导电材料包括金属、碳纤维、碳毡或碳化硅。

44、在至少一些实施方案中，阳极电解液包括溶液中的铬离子，阴极电解液包括溶液中的铁离子。在至少一些实施方案中，阳极电解液进一步包括溶液中的铁离子，阳极电解液包括溶液中的铬离子。

45、在至少一些实施方案中，氧化还原液流电池系统进一步包括：包括平衡电解液的平衡装置；第二电极结构，其包括具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基底、设置在基底的第一表面上的第三电极、设置在基底的第二表面上的第四电极以及延伸穿过基底的导电元件，其中基底阻止阳极电解液和阴极电解液流过基底，且每个导电元件包括暴露在基底的第一表面的第一端部和暴露在基底的第二表面的第二端部，其中第三电极包括导电元件的第一端部，第四电极包括导电元件的第二端部；第三半电池，其包括与阳极电解液接触的第三电极；和第四半电池，其包括与阴极电解液接触的第四电极。

46、在至少一些实施方案中，平衡电解液包括溶液中的钒离子，并且平衡装置进一步包括用于还原二氧钒离子的平衡电解液中的或可引入到平衡电解液中的还原剂。在至少一些实施方案中，至少一部分铬离子与以下中的至少一种形成铬络合物：nh3、nh4+、co(nh2)2、scn-或cs(nh2)2。

47、另一个实施方案是一种制备电极结构的方法。该方法包括：提供基底，该基底被配置为阻止电解液流过该基底；以及使多个导电元件延伸穿过基底，使得每个导电元件包括暴露在基底的第一表面的第一端部和暴露在基底的第二表面的第二端部，其中第一电极包括导电元件的第一端部，第二电极包括导电元件的第二端部。

48、在至少一些实施方案中，延伸包括围绕导电元件的部分模塑基底。在至少一些实施方案中，延伸包括推动导电元件穿过基底。在至少一些实施方案中，该方法进一步包括加热基底以使基底围绕导电元件流动。

49、在至少一些实施方案中，该方法进一步包括在基底的第一表面上设置额外的第一导电材料，其中第一电极进一步包括额外的第一导电材料。在至少一些实施方案中，该方法进一步包括在基底的第二表面上设置额外的第二导电材料，其中第二电极进一步包括额外的第二导电材料。

50、另一个实施方案是操作上述任何氧化还原液流电池系统的方法。该方法包括通过将电源与第一电极和第二电极连接来使氧化还原液流电池系统充电；以及通过将负载与第一电极和第二电极连接来使氧化还原液流电池系统放电。

51、在至少一些实施方案中，阳极电解液包括溶液中的铬离子，阴极电解液包括溶液中的铁离子。在至少一些实施方案中，阳极电解液进一步包括溶液中的铁离子，阳极电解液包括溶液中的铬离子。