用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池的制作方法

本技术要求于2020年10月21日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0137015号的优先权。本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板，和包括其的锂二次电池。

背景技术：

1、近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。由于储能技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本pc的能量、甚至用于电动汽车的能量，因而对于提供具有高能量密度的用作这些电子装置的电源的电池的需求正在增加。锂二次电池是最佳满足这种需求的那些。因此，已对这些锂二次电池进行了积极的研究。

2、在商品可得的锂二次电池的情况下，使用了聚烯烃基隔板以便防止正极和负极之间的短路。然而，这种隔板通常使用在200℃或更低的温度下熔化的聚合物成分，并且进行用于控制孔尺寸和孔隙率从而其可被用作隔板的拉伸(stretching)步骤，并因此不利之处在于其在暴露于高温时相对于其原始尺寸经历热收缩(shrinking)。因此，当电池的温度因内部/外部刺激而升高至高温时，极有可能正极和负极因隔板的收缩或熔化而彼此接触从而导致短路，造成电能的快速释放和电池的燃烧和爆炸。

3、因此，在诸如聚烯烃之类的多孔聚合物基板的至少一个表面上形成包含与粘合剂聚合物混合的无机颗粒的多孔涂层的方法已被广泛用来解决以上提及的问题。

4、然而，多孔涂层包括具有微米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒，且不利之处在于其导致隔板厚度的显著增加，例如，厚度增加至10μm或更大。近来，随着电池已被提供有轻重量和小厚度，正不断需要高输出高容量的电池。在这些情况下，已增加制造在确保热安全性的同时具有更小厚度的隔板的尝试。

5、因此，已研究了单独使用具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的隔板、或者与具有不同平均颗粒直径的无机颗粒组合使用具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的隔板。然而，在这种情况下，这种小平均颗粒直径的无机颗粒提供了高bet比表面积和表面能而导致无机颗粒在用于形成多孔涂层的浆料中容易聚集的问题。

6、除此之外，粘合剂聚合物在具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的表面上缠结且不能均质地分布在具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒的表面上，由此难以确保无机颗粒之间的粘附性和/或多孔涂层与多孔聚合物基板之间的粘附性而导致无机颗粒容易分离的问题。

7、结果，仍然需要示出改善的无机颗粒的可分散性且能够防止无机颗粒分离的隔板的技术发展。

技术实现思路

1、技术问题

2、设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种用于锂二次电池的隔板，所述用于锂二次电池的隔板即使其包括具有纳米尺度的平均颗粒直径的无机颗粒也示出改善的无机颗粒的可分散性并且可防止无机颗粒的分离。

3、技术方案

4、在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的用于锂二次电池的隔板。

5、根据第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：

6、多孔聚合物基板；和

7、设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括用多酚基化合物进行表面处理的第一无机颗粒、用有机酸进行表面处理的第二无机颗粒、和粘合剂聚合物的多孔涂层，

8、其中所述第一无机颗粒具有100nm至700nm的平均颗粒直径，并且

9、所述第二无机颗粒具有30nm至80nm的平均颗粒直径。

10、根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，

11、其中所述第一无机颗粒可具有400nm至600nm的平均颗粒直径。

12、根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，

13、其中所述第二无机颗粒可具有30nm至45nm的平均颗粒直径。

14、根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

15、其中所述第二无机颗粒可具有-20mv或更小的zeta(ζ)电位。

16、根据第五实施方式，提供如第四实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，

17、其中所述第二无机颗粒的zeta电位可在水性条件下测定得出。

18、根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

19、其中所述多酚基化合物可包括单宁酸(tannic acid)、聚多巴胺(polydopamine)、儿茶素(catechin)、白藜芦醇(resveratrol)、槲皮素(quercetin)、类黄酮(flavonoid)、异黄酮(isoflavone)、儿茶酚(catechol)、对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcin)、或它们中的两者或更多者。

20、根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

21、其中所述有机酸可包括磺酸、羧酸、或它们的组合。

22、根据第八实施方式，提供如第七实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，

23、其中所述磺酸可包括苯磺酸、对甲苯磺酸、或它们中的两者或更多者。

24、根据第九实施方式，提供如第七实施方式中限定所述的用于锂二次电池的隔板，

25、其中所述羧酸可包括乙酸、丙酸、丁酸、棕榈酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、精氨酸、甘氨酸、葡糖醛酸、葡萄糖酸、柠檬酸、或它们中的两者或更多者。

26、根据第十实施方式，提供如第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

27、其中所述第一无机颗粒可包括batio3、baso4、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、mg(oh)2、nio、cao、zno、zro2、y2o3、sio2、al2o3、alooh、al(oh)3、sic、tio2、或它们中的两者或更多者。

28、根据第十一实施方式，提供如第一实施方式至第十实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

29、其中所述第二无机颗粒可包括batio3、baso4、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，其中0＜x＜1且0＜y＜1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、mg(oh)2、nio、cao、zno、zro2、y2o3、sio2、al2o3、alooh、al(oh)3、sic、tio2、或它们中的两者或更多者。

30、根据第十二实施方式，提供如第一实施方式至第十一实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

31、其中所述第一无机颗粒相对于所述第二无机颗粒的重量比可以为90：10至40：60。

32、根据第十三实施方式，提供如第一实施方式至第十二实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，其

33、中所述粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(poly(vinylidenefluoride-co-trichloroethylene))、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈(poly(acrylonitrile))、聚乙烯基吡咯烷酮(poly(vinylpyrrolidone))、聚乙酸乙烯酯(poly(vinylacetate))、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(poly(ethylene-co-vinyl acetate))、聚环氧乙烷(poly(ethyleneoxide))、聚芳酯(poly(arylate))、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、或它们中的两者或更多者。

34、根据第十四实施方式，提供如第一实施方式至第十三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

35、其中所述多孔涂层可具有0.5g/cm3至3.0g/cm3的堆积密度。

36、根据第十五实施方式，提供如第一实施方式至第十四实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

37、所述用于锂二次电池的隔板可在使其于130℃静置1小时后在纵向(md,machinedirection)和横向(td,transverse direction)各自上示出10％或更小的热收缩率。

38、根据第十六实施方式，提供如第一实施方式至第十五实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，

39、其中所述多孔聚合物基板与所述多孔涂层之间的剥离强度可以为30gf/15mm或更大。

40、在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的锂二次电池。

41、根据第十七实施方式，提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是如第一实施方式至第十六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板。

42、有益效果

43、根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板包括具有不同平均颗粒直径的两种类型的无机颗粒，即具有100nm至700nm的平均颗粒直径的第一无机颗粒和具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒，并因此相较于具有微米尺度的平均颗粒直径的常规用于锂二次电池的隔板示出了更高的堆积密度并提供了改善的热安全性。

44、在根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板中，第一无机颗粒用多酚基组合物进行表面处理，并因此无机颗粒之间的粘附性和/或多孔涂层与多孔聚合物基板之间的粘附性可得到改善。

45、除此之外，在根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板中，第二无机颗粒用有机酸进行表面处理，并因此具有30nm至80nm的平均颗粒直径的第二无机颗粒可具有改善的可分散性以防止无机颗粒的聚集。因此，根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板示出了高堆积密度并提供了改善的热安全性。