正极活性物质及包括其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种正极活性物质及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及如下的正极活性物质及包括其的锂二次电池，即，包括至少包含锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物，通过将上述锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制，从而减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。

背景技术：

1、电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。

2、上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。

3、作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对licoo2、limn2o4、linio2、limno2或如韩国公开专利公报第10-2015-0069334号(公开日：2015年6月23日)所示镍、钴、锰或铝等复合化的复合氧化物进行研究。

4、在上述正极活性物质中，licoo2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。

5、limno2、limn2o4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，linio2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。

6、并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由lioh及li2co3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留li2co3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。

7、正在讨论用于弥补这些现有正极活性物质的缺点的各种候选物质。

8、例如，正在进行使用在过渡金属中含有过量的锰且锂含量大于过渡金属含量的总和的富锂锂锰基氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的研究。这种富锂锂锰基氧化物也被称为富锂层状氧化物(overlithi ated layered oxide；olo)。

9、虽然上述olo在理论上具有在高电压工作环境下表现出高容量的优势，但实际上，由于氧化物中含有过量的锰，其电导率相对较低，因此，存在使用olo的锂二次电池的倍率特性(capability rate)较低的缺点。如上所述，当倍率特性低时，在锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量和寿命效率(循环容量保持率；capacity retention)劣化。

10、此外，在使用olo的锂二次电池的循环过程中，充电/放电容量的降低或电压衰减(voltage decay)可能是由根据在锂锰基氧化物中过渡金属移动导致的相变引起的。例如，当具有层状晶体结构的锂锰基氧化物中的过渡金属在非预期的方向上移动并引发相变时，在锂锰基氧化物中整体上和/或部分地出现尖晶石或与此类似的晶体结构。

11、为了解决上述问题，有通过调节olo的粒子尺寸或涂敷olo的表面等粒子的结构改善和表面改质来解决olo的问题的尝试，但还达不到商业化水平。

技术实现思路

1、技术问题

2、在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极活性物质的需求也在不断变化。

3、例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用lfp的锂二次电池，但是近来，与lfp相比，具有每单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。

4、此外，近来用作高容量锂二次电池的正极活性物质的大部分镍基锂复合氧化物中必须使用镍、钴及锰或镍、钴及铝等的三元金属元素，其中，在钴的情况下，不仅供需不稳定，而且由于与其他原材料相比价格过高，因此需要一种能够降低钴含量或不含钴的新组成的正极活性物质。

5、由此看来，富锂锂锰基氧化物可以满足上述市场预期，但锂锰基氧化物的电化学特性和稳定性仍不足以替代市售的ncm或nca型正极活性物质。

6、然而，本发明的发明人确认到与商用化的其他类型的正极活性物质相比，即使现有的富锂锂锰基氧化物在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势，也在可以将锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制时，富锂锂锰基氧化物也能够发挥可商用化的水平的电化学特性和稳定性。

7、因此，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，上述正极活性物质包括至少包含锂、镍、锰及掺杂金属的富锂锂锰基氧化物，通过将上述锂锰基氧化物中的过渡金属的浓度按每个区域控制，从而减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。

8、此外，本发明的目的在于提供通过使用包括本文中所定义的正极活性物质的正极来改善现有的olo的低倍率特性的锂二次电池。

9、解决问题的方案

10、根据用于解决上述技术问题的本发明的一方面，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质为包括至少含有锂、镍及锰的富锂锂锰基氧化物的正极活性物质，当上述锂锰基氧化物中所有金属元素的摩尔数为m1，镍的摩尔数为m2时，由上述锂锰基氧化物的核中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1和由上述锂锰基氧化物的壳中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1彼此不同。

11、上述锂锰基氧化物可以由下述化学式1表示。

12、[化学式1]

13、rli2mno3·(1-r)lianixcoymnzm11-(x+y+z)o2

14、其中，m1为选自mo、nb、fe、cr、v、cu、zn、sn、mg、ru、al、ti、zr、b、na、k、y、p、ba、sr、la、ga、gd、sm、w、ca、ce、ta、sc、in、s、ge、si及bi中的至少一种，0<r≤0.7，0<a≤1，0<x≤1，0≤y<1，0<z<1，0<x+y+z≤1。

15、由上述化学式1表示的锂锰基氧化物可以任选地包括钴。此外，当上述锂锰基氧化物包括钴时，在上述锂锰基氧化物中上述钴的摩尔数与所有金属元素的摩尔数的比率可以为10％以下，优选地，可以为5％以下。

16、在一实施例中，上述锂锰基氧化物可以为包括至少一个一次粒子的二次粒子。在此情况下，由上述一次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1(或m3/m1)和由上述一次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1(或m3/m1)可以彼此不同。在其他情况下，由上述二次粒子的核中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1(或m3/m1)和由上述二次粒子的壳中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1(或m3/m1)可以彼此不同。

17、在另一实施例中，上述锂锰基氧化物可以为包括至少一个一次粒子的二次粒子，上述一次粒子可以包括至少一个微晶。在此情况下，由上述微晶的核中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1(或m3/m1)和由上述微晶的壳中所有金属元素的平均组成计算的m2/m1(或m3/m1)可以彼此不同。

18、如在上述各种实施例所示，当存在于粒子(此时，粒子可以是存在于一次粒子中的任何微晶、存在于二次粒子中的任何一次粒子或二次粒子)的壳和核中的任何金属元素的浓度不同时，上述粒子可被称为核-壳粒子。也就是说，上述锂锰基氧化物为核-壳粒子，且上述核和上述壳中构成上述锂锰基氧化物的所有金属元素的平均组成可以不同。

19、并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性物质的正极。

20、此外，根据本发明的另一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。

21、发明的效果

22、根据本发明，可以改善与商用化的其他类型的正极活性物质相比在电化学特性和/或稳定性方面存在劣势的现有的富锂锂锰基氧化物的局限性。

23、具体而言，根据本发明，存在如下优点，即，通过将富锂锂锰基氧化物中所含的过渡金属(尤其，镍和掺杂金属)的浓度按每个区域控制，从而能够减轻和/或防止由于在上述锂锰基氧化物中过量存在的锂和锰引起的稳定性降低。

24、此外，根据本发明，通过将富锂锂锰基氧化物中所含的过渡金属(尤其，镍和掺杂金属)的浓度按每个区域控制，从而减轻在粒子表面由于过量的锰受到阻碍的锂离子电荷转移和/或扩散，以能够将锂锰基氧化物的低电导率提高到可商用的水平。

25、另外，根据本发明，在锂锰基氧化物的核和壳之间形成过渡金属的浓度梯度，且防止在粒子中过渡金属浓度的急剧变化，从而能够提高上述锂锰基氧化物的晶体结构的稳定性。