电极构件的制造方法与流程

本发明涉及电极构件的制造方法。详细地说，涉及制造构成全固体电池的电极体的电极构件的方法。予以说明，本国际申请要求基于2020年10月23日申请的日本专利申请2020-177685号的优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。

背景技术：

1、锂离子二次电池等二次电池在个人电脑、便携终端等的便携电源、电动汽车(ev)、混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)等车辆的驱动用电源等领域中广泛地使用。该二次电池通常包括正极、负极和电解质。作为该二次电池的一例，可列举出使用电解液作为电解质的液系电池。另外，作为其他例子，可列举出使用固体电解质作为电解质的全固体电池。

2、另外，二次电池的电极(正极和负极)例如通过将规定的材料混炼而成的合材浆料涂布于集电箔的表面并干燥而制作。在该合材浆料中，添加有用于使活性物质等粒状材料彼此粘结的粘合剂。在该粘合剂中使用可在合材浆料的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在合材浆料的溶剂为水系的情况下，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等用作粘合剂。另一方面，在非水系溶剂的情况下，使用聚偏二氟乙烯(pvdf)等。另外，已知这些粘合剂的功能受到温度的影响。例如，在液系电池中，为了适当地发挥粘合剂的功能，在专利文献1～3中公开了控制合材浆料的温度的技术。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本专利申请公开平10-284052号公报

6、专利文献2：日本专利申请公开2017-188397号公报

7、专利文献3：日本专利申请公开2004-247180号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、近年来，从提高安全性、小型化等观点出发，对全固体电池的实用化的要求高涨。该全固体电池与液系电池不同，将包含固体电解质粒子的固体电解质层配置在正极与负极之间。该固体电解质层不仅具有作为液系电池中的电解液的作用，而且也具有作为分隔体的作用。另外，作为全固体电池的其他特征，不限于固体电解质层，在正极、负极中也添加固体电解质粒子。而且，就全固体电池的固体电解质层而言，与正极、负极同样地通过将包含固体电解质粒子和粘合剂的合材浆料成型为所需形状后干燥而制作。

3、但是，在全固体电池的制造中，与液系电池的制造不同，在制作正极、负极和固体电解质层(以下总称为“电极构件”)时，有时合材浆料凝胶化。该凝胶化的合材浆料由于粘度急剧地上升，因此成型为所需形状变得困难。另外，在凝胶化的浆料内，活性物质、固体电解质粒子等粒状材料不均匀，因此使用该浆料制作电极构件时，电池电阻有可能大幅地上升。

4、本发明鉴于该问题而完成，目的在于在全固体电池的电极构件的制造中至少直至开始成型工序防止合材浆料的凝胶化。

5、用于解决课题的手段

6、本发明人为了解决上述的课题，反复实验和研究，结果发现了全固体电池的电极构件的制造中合材浆料凝胶化的原因。具体地，在全固体电池中，与液系电池不同，在电极构件(正极、负极和固体电解质层)中含有固体电解质粒子。因此，在合材浆料的制备中，需要使用与固体电解质粒子的反应性低的低极性非水溶剂。但是，就该低极性非水溶剂而言，由于粘合剂的溶解性低，因此具有暂时溶解(一度溶解)的粘合剂的结晶成分容易再结晶化的特性。而且，再结晶化的粘合剂由于粘度急剧地上升，因此有可能使合材浆料凝胶化。基于该认识，本发明人认为，在全固体电池的电极构件的制造工序中，只要能够防止在溶剂中溶解的粘合剂的结晶成分再结晶化，则能够防止合材浆料的凝胶化。在此公开的电极构件的制造方法(以下也简称为“制造方法”)基于该认识而完成。

7、在此公开的制造方法包括：制备至少包含粘合剂、固体电解质粒子、和低极性非水溶剂的合材浆料的浆料制备工序；将合材浆料成型为所需形状的成型工序；和从成型后的合材浆料中除去低极性非水溶剂来得到成型体的干燥工序。而且，在此公开的制造方法的特征在于，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序在低极性非水溶剂溶解的粘合剂不发生再结晶化。

8、在该构成的制造方法中，由于控制合材浆料的温度使得在溶剂中溶解的粘合剂的结晶成分不会再结晶化，因此能够防止合材浆料的凝胶化。而且，在该制造方法中，由于至少直至开始成型工序防止了合材浆料的凝胶化，因此能够适宜地防止粘度的急剧的上升导致的制造效率的降低、与粒状材料的不均匀相伴的电池电阻的上升等。

9、在此公开的制造方法的优选的一个方式中，粘合剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。pvdf由于耐电压性高，与固体电解质粒子的反应性低，因此具有适合作为在全固体电池的电极构件中使用的粘合剂的优点，另一方面，由于对于低极性非水溶剂的溶解性特别低，因此也具有容易发生因再结晶化而引起的合材浆料的凝胶化的缺点。对此，根据在此公开的制造方法，由于能够防止因粘合剂的再结晶化而引起的合材浆料的凝胶化，因此消除使用pvdf作为粘合剂所导致的缺点，能够只享有优点。

10、另外，在使用pvdf作为粘合剂的方式中，pvdf优选为偏二氟乙烯(vdf)与六氟丙烯(hfp)的共聚物即pvdf-hfp。pvdf-hfp由于对于低极性非水溶剂的溶解性比较高，因此能够更适宜地防止溶解的粘合剂的再结晶化。

11、在此公开的制造方法的优选的一个方式中，将粘合剂的熔融开始温度设为tm、将合材浆料的最高温度设为tmax时，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序满足下述的式(1)。

12、tmax≤tm      (1)

13、在本方式中，控制合材浆料的温度以使得合材浆料的最高温度tmax成为粘合剂的熔融开始温度tm以下(tmax≤tm)至少直至开始成型工序。由此，由于防止粘合剂的结晶成分的溶解自身，因此能够适宜地防止因暂时溶解的粘合剂的再结晶化而引起的合材浆料的凝胶化。

14、另外，在控制合材浆料的温度以使得满足上述式(1)的方式中，优选合材浆料的最高温度tmax为比粘合剂的熔融开始温度tm低5℃以上的温度。由此，能够可靠地防止粘合剂的结晶成分的溶解。

15、在此公开的制造方法的优选的一个方式中，将粘合剂的熔融开始温度设为tm，将粘合剂的再结晶化温度设为tc，将低极性非水溶剂的沸点设为tb，将合材浆料的最高温度设为tmax，将合材浆料的最低温度设为tmin时，控制合材浆料的温度以使得至少直至开始成型工序满足下述的式(2)和式(3)。

16、tm＜tmax＜tb      (2)

17、tmin≥tc         (3)

18、在本方式中，由于合材浆料的最高温度tmax超过了粘合剂的熔融开始温度tm(tm＜tmax)，因此粘合剂的结晶成分在低极性非水溶剂中溶解。但是，在本方式中，控制合材浆料的温度以使得合材浆料的最低温度tmin成为粘合剂的再结晶化温度tc以上(tmin≥tc)，因此能够维持粘合剂的结晶成分在溶剂中溶解的状态。由此，能够适宜地防止粘合剂的再结晶化引起的合材浆料的凝胶化。予以说明，如果合材浆料的最高温度tmax过度升高，超过低极性非水溶剂的沸点tb，则低极性非水溶剂蒸发，合材浆料的粘度有可能急剧地上升。因此，在本方式中，将合材浆料的最高温度tmax控制在低于低极性非水溶剂的沸点tb(tmax＜tb)。

19、另外，在控制合材浆料的温度以使得满足上述式(2)和式(3)的方式中，合材浆料的最低温度tmin为比粘合剂的再结晶化温度tc高5℃以上的温度。由此，能够可靠地维持粘合剂的结晶成分在溶剂中溶解的状态。

20、在此公开的制造方法的一个方式中，包含固体电解质粒子和电极活性物质的合材层为在集电箔的表面形成的正极或负极，在成型工序中，在集电箔的表面涂布合材浆料。根据在此公开的制造方法，能够制造全固体电池的正极、负极。在制造这些电极的情况下，通过采用在集电箔的表面涂布合材浆料的成型工序，从而能够提高制造效率。

21、另外，在此公开的制造方法的一个方式中，电极构件为包含固体电解质粒子的固体电解质层，在成型工序中在箔状的基材的表面涂布合材浆料，在干燥工序后从得到的成型体剥离箔状的基材。根据在此公开的制造方法，也能够制造全固体电池的固体电解质层。在制造该固体电解质层的情况下，优选在箔状的基材的表面涂布合材浆料，从经干燥的合材浆料剥离基材。由此，能够高效率、容易地制造固体电解质层。