锂离子电池阴极的再循环和再生

发明领域本发明涉及一种用于废锂离子电池的直接再生的方法。

背景技术：

0、背景

1、橄榄石磷酸铁锂(lifepo4或lfp)由于其高的热稳定性、长的循环寿命和低成本，是锂离子电池(lib)的最广泛使用的阴极材料之一。这些优势已经导致lfp电池份额超过整个lib市场的三分之一，目前在电动工具、电动公交车和电网储能中的应用中占据主导地位。预计到2025年，全球lib的需求将达到440gwh。这意味着在其使用寿命(3年至10年)结束时将很快产生数百万吨的废lib。废lib的有效再循环和再制造可以有助于回收有价值的材料，减少用于开采天然资源的能量使用，并且减轻来自废电池的报废管理的环境污染，使lib是更经济实惠和可持续的。

2、目前对lib再循环的努力已经集中在回收有价值的金属。例如，火法冶金工艺和湿法冶金工艺已经在商业上用于再循环包含钴(co)和镍(ni)的lib。这些工艺通常涉及电池拆解、熔炼和/或酸浸，然后是多步化学沉淀和分离，最终将lib电池分解成可以用于重新合成新的阴极材料的简单化合物(例如，coso4、niso4、li2co3)。由于过渡金属的高价值(例如，对于co为～$30/kg)，尽管这些再循环工艺的高的操作成本，但从这些再循环工艺可以实现合理的经济回报。不幸的是，它们的高能量需求和对腐蚀性化学品(酸、氧化试剂)的依赖产生了大量的温室气体(ghg)排放物和二次废物，引起了另外的环境问题，这是从抵制向电能来源迁移的个人经常听到的批评。此外，由其定制的组成和结构表示的阴极的大部分价值通过这些破坏性的再循环过程而完全丧失。因此，需要具有显著降低的能量成本和废物产生的更有效的方法，特别是对于在没有昂贵金属诸如lfp的情况下制备的lib，因为其再循环的元素产品的经济价值不足以补偿火法冶金工艺和湿法冶金工艺的高成本。当考虑到自2015年以来世界电池制造商已生产总共约100,000吨/年的lfp阴极时，这一点尤其正确。大量即将退役的这些电池增加了更好的再循环解决方案的紧迫性。

3、几十年的研究已经表明lfp阴极的性能退化主要可归因于li空位缺陷(liv)和li位点的fe占据(feli)。liv缺陷不仅导致fe2+氧化为fe3+，而且还诱导fe2+部分迁移到锂位点，形成所谓的“反位点”缺陷(“anti-site”defect)，其阻断了li+扩散途径。虽然电荷存储容量可能显著降低，但废lfp颗粒的形态和整体晶体结构通常保持不变。这种失效机制提供了直接使退化的lfp恢复以形成新的lfp颗粒的潜在的机会，该新的lfp颗粒可以容易地用于制造新的电池单元(battery cell)。

4、废锂离子电池(lib)的再循环是解决其环境问题和全球可持续性问题的迫切需求。本发明的方法涉及解决方案。

5、简要概述

6、本发明涉及经由在低温下的溶液锂化、然后短暂烧结来使锂离子电池的废lifepo4阴极材料直接再生的方法。这种相对低能量的、温和的化学工艺使得即使对于再循环不含高价值元素(ni或co)的lifepo4来说也是有利可图的加工成为可能。温室气体的排放被证明是非常低的。这种经济和环保的再循环方法显示出用于工业应用的巨大潜力。

7、本发明的方法是基于缺陷靶向修复(defect-targeted healing)的高效且环境友好的lib再生方法，其代表了lib再循环策略中的范式转变(paradigm-shift)。具体来说，通过将低温水溶液再锂化和快速后烧结(post-sintering)组合，我们展示了废lifepo4(lfp)阴极的成功直接再生，其是用于ev和电网存储应用的最重要的材料之一。lfp阴极的组成、结构和电化学性能可以恢复到与原始lfp相同的水平，即使在宽范围的降解下。寿命周期分析示出，与当今的湿法冶金方法和火法冶金方法相比，这种靶向缺陷的直接再循环方法(defect-targeted direct recycling approach)可以显著地减少能量使用和温室气体(ghg)排放物，导致更多的经济益处和环境益处。

8、在本发明的一个方面中，用于锂离子电池的废阴极材料的再生的方法包括：在60℃至180℃范围内的温度，在包含至少一种还原剂的再锂化溶液中使阴极材料锂化持续足够的时间，以修复阴极材料中的组成缺陷；以及烧结锂化的材料。再锂化溶液可以包含锂盐和至少一种还原剂，其中至少一种还原剂可以是天然衍生的有机还原剂中的一种或天然衍生的有机还原剂的组合。天然衍生的有机还原剂可以选自由柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、草酸、糖类或其组合组成的组。在一些实施方案中，再锂化溶液可以是0.01m-4m lioh溶液和0.01m-2m柠檬酸的混合物。在一些实施方案中，锂盐选自由lioh、li2so4、licl、lic2h3o和lino3组成的组。阴极材料可以是lifepo4。在再锂化步骤之前，可以通过以下来获得阴极材料：拆卸锂离子电池并取出阴极条；将阴极条布置在溶剂中，以将含锂粉末与阴极条内的其他组分分离；以及洗涤和干燥分离的含锂粉末。在一些实施方案中，足够的时间在1小时至18小时的范围内。温度可以在60℃-120℃的范围内，并且足够的时间可以是至少5小时。烧结的步骤可以在炉中在惰性气氛下在400℃至800℃范围内的烧结温度进行持续在50分钟至300分钟范围内的烧结时间。烧结时间可以包括温度升高(temperature ramping)以便以受控的速率逐渐加热锂化的材料。再锂化溶液是可再循环的和可重复使用的，用于后续的再锂化过程。

9、在本发明的另一个方面中，用于从废锂离子电池再生lifepo4阴极材料的方法包括：拆卸锂离子电池并取出阴极条；将阴极条浸泡在溶剂中，以将含锂粉末与阴极条内的其他组分分离；洗涤和干燥分离的含锂粉末；将含锂粉末布置在具有包含还原剂的再锂化溶液的容器中；将容器和溶液加热到在60℃至180℃范围内的温度持续足够的时间，以修复阴极材料中的组成缺陷；以及在烧结温度在惰性气氛中烧结锂化的材料。再锂化溶液可以包含锂盐和至少一种还原剂，其中至少一种还原剂可以是天然衍生的有机还原剂中的一种或天然衍生的有机还原剂的组合。天然衍生的有机还原剂可以选自由柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、草酸、糖类或其组合组成的组。在一些实施方案中，再锂化溶液可以是0.01m-4m lioh溶液和0.01m-2m柠檬酸的混合物。在一些实施方案中，锂盐选自由lioh、li2so4、licl、lic2h3o和lino3组成的组。

10、足够的时间可以在1小时至18小时的范围内。在一些实施方案中，温度可以在60℃-120℃的范围内，并且足够的时间是至少5小时。烧结温度可以在400℃至800℃的范围内，其中烧结进行持续在50分钟至300分钟范围内的烧结时间。烧结时间可以包括温度升高以便以受控的速率逐渐加热锂化的材料。再锂化溶液是可再循环的和可重复使用的，用于后续的再锂化过程。

11、本发明的方法采用基于缺陷靶向修复的绿色且高效的lib直接再循环策略来精确解决liv和反位点缺陷，而不改变lfp颗粒的任何其他性质。我们成功地展示了在多种降解条件下的废lfp阴极的直接再生，以将它们的组成、结构和电化学性能恢复到与原始lfp阴极相同的水平。与火法冶金再循环和湿法冶金再循环不同，这样的靶向缺陷的直接再循环工艺仅需要低浓度的锂盐、绿色且低成本的还原剂、氮气以及水。在适当的修改的情况下，这种方法还可以扩展到再循环其他“低成本”lib阴极，诸如limn2o4(lmo)电池的阴极。lfp的直接再循环的寿命周期分析表明，与当前现有技术的方法相比，我们的方法可以显著地减少能量使用(减少～80-90％)和ghg排放物(减少～75％)，导致更多的经济益处和环境益处。

技术实现思路