用于非水电池电解质的添加剂混合物的制作方法

本发明涉及用于电池电解质，特别是用于高压可再充电锂离子电池的电解质的添加剂混合物。

背景技术：

1、诸如锂离子(li-ion)电池的可再充电高能量密度电池的开发具有重要的技术意义。多年来，常规的锂离子电池已经在许多商业应用中被广泛使用。这种电池对于阴极和阳极电极中的每一个使用一种或多种锂嵌入化合物。在电池放电期间，锂从阳极材料中脱嵌，同时锂被嵌入到阴极材料中。在充电期间，过程相反。当锂从一个电极中去除并嵌入到另一个电极中时，两个电极之间的电压差决定了电池的总电压。可以在没有锂因寄生反应而显著损失或没有其它故障的情况下实现这一点的次数限制了此类电池的寿命。

2、通常，在锂离子电池中，一种或多种锂过渡金属氧化物被用作阴极材料，而一种或多种碳质材料(例如，石墨)被用作阳极材料。还使用包含一种或多种锂盐和非水溶剂的混合物的合适的非水电解质。此类电解质在阳极的第一次锂化期间必须与锂有利地反应，以便在阳极上产生稳定的固体电解质界面(“sei”)层，该层允许期望的后续离子传输，同时防止与电解质的其它反应。此外，合适的电解质理想地具有许多其它特性，包括锂的高离子电导率，阴极处的高热稳定性和电化学稳定性等。用于商业用途的合适的溶剂通常含有碳酸亚乙酯以产生期望的sei层，并且还与其它合适的非水溶剂(包括其它碳酸酯溶剂)共混以提供其它所需的性质。各种锂盐或盐混合物可以用于商业产品。

3、尽管目前的锂离子电池通常在广泛的应用中表现良好，但仍希望在诸如电池容量和寿命的方面进行改善。然而，虽然可以例如通过采用高压阴极材料和/或在较高压下操作电池来实现对前者的改善，但这种方法通常会对后者产生不利影响。这是因为较高的电压通常增加电解质分解的速率。在更好的电池产品的开发中通常会遇到这种折衷。

4、在不影响其它方面的情况下，用于改善电池在某一方面的性能的常见方法是使用电解质添加剂。原则上可以使用某些添加剂或添加剂混合物来增强期望的电池特性或降低不期望的特性。多年来，在这方面已经进行了大量的研究，并且已经鉴定和测试了大量的化学物质及其组合作为可行的合适的电解质添加剂。

5、例如，us20180102570公开了包含二磺酸酯添加剂的锂二次电池及其制备方法。在实施方案中，氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、膦化合物(例如，三苯基膦)、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、丙磺酸内酯(ps)或其组合可以进一步包含在电池的非水溶剂中。此外，实施例中使用的电解质包含mmds和lidfob以及lifsi盐。发现此类电解质降低了随着循环的阻抗增加，但不会产生更好的寿命。

6、此外，wo2019025980公开了用于锂离子电池的非水电解质，其包括锂盐、第一非水溶剂和添加剂混合物，所述添加剂混合物包括二氟磷酸锂的第一有效添加剂和氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的第二有效添加剂。锂离子电池包括负极、包含具有微米级晶粒的nmc的正电极、具有溶解在第一非水溶剂中的锂离子的非水电解质、以及具有氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的第一有效添加剂和1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、另一种含硫添加剂或二氟磷酸锂的第二有效添加剂的添加剂混合物。

7、此外，wo2018198742公开了锂离子二次电池，其包括包含含有锂镍复合氧化物的正极活性材料的正极，在电解质中使用在分子中含有至少两个磺酰基基团的环状磺酸酯和在分子中仅含有一个磺酰基基团的化合物，并且通过pm3方法计算的其最高占据分子轨道的能级为-11.2ev或更低。此外，通过对此类电池充电，在正极活性材料的至少一部分表面上形成包含硫原子的膜。

8、此外，us20170301952的公开内容涉及电解质和包含该电解质的锂离子电池。电解质在此包含锂盐、有机溶剂和添加剂，该添加剂包括添加剂a、添加剂b以及添加剂c和添加剂d中的至少一种；其中，添加剂a是环状磺酸内酯；添加剂b是环状硫酸酯；添加剂c是硅烷磷酸盐化合物和/或硅烷硼酸盐化合物；添加剂d是氟代磷酸盐。由于添加剂的协同作用，该电池在高温下产气低，容量保持率高，并且在低温下功率高。

9、本领域通常已知，添加少量ma添加剂是增加充电倍率和低温性能的方法。例如在us6492064中公开了此类添加剂，其涉及具有良好低温性能的有机溶剂、电解质和锂离子电池。但ma在高压下反应性非常高，并且由于高反应性而降低了寿命性能。因此，它需要其它添加剂以使其起作用。此外，本领域通常已知的是，添加非常少量的硫添加剂有助于电池在高压下的性能。特别地，例如当如us20190036171中公开的ma存在时，硫添加剂如dtd已经显示出改善的性能。

10、本领域还通常已知且接受的是，溶剂vc和fec在锂二次电池应用中在功能上基本上是可互换的。例如在wo2019025980中对此进行了说明，wo2019025980公开了用于锂离子电池的非水电解质，其包括锂盐、第一非水溶剂和添加剂混合物，该添加剂混合物包括二氟磷酸锂的第一有效添加剂和氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的第二有效添加剂。锂离子电池包括：负电极，包含具有微米级晶粒的nmc的正电极，具有溶解在第一非水溶剂中的锂离子的非水电解质，以及具有氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的第一有效添加剂和1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、另一种含硫添加剂或二氟磷酸锂的第二有效添加剂的添加剂混合物。具体而言，wo2019025980中的实例涉及使用vc或fec，并且从这些中显而易见的是，它们在所获得的结果方面基本上是可互换的。

11、尽管在改善可再充电电池方面进行了持续且大量的整体协作，但在所有领域仍需要进一步的改善。本发明解决了这些需要，并提供了如下所述的其它益处。

技术实现思路

1、已经发现包含某些特定添加剂混合物的电解质导致非水电池，特别是可再充电锂离子电池的性能改善，更特别地是高压可再充电锂离子电池(例如，其最大工作电压极限为4.2v或更大的那些)的寿命改善。

2、具体而言，本发明的非水电池电解质包含主锂盐、主非水溶剂和小于10重量％的添加剂混合物。所述添加剂混合物的特征在于其包含：选自碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的添加剂溶剂、选自甲烷二磺酸亚甲酯和硫酸亚乙酯的含硫化合物、以及二氟磷酸锂。

3、所述电解质中的主溶剂可以包括选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和乙酸甲酯中的至少一种溶剂。所述电解质中的主锂盐可以包括选自lipf6、libf4、双(草酸)硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂中的至少一种盐。

4、在本发明的一个实施方案中，所述主溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。此外，在本发明的一个实施方案中，所述主锂盐是lipf6。此外，在某些实施方案中，所述主非水溶剂不同于所述添加剂溶剂，并且所述主锂盐不同于二氟磷酸锂。

5、最一般地，所述电解质包含小于10重量％的所述添加剂混合物。其中，所述电解质通常包含0.1重量％至5重量％的所述添加剂溶剂、0.1重量％至3重量％的所述含硫化合物和0.1重量％至5重量％的二氟磷酸锂。所述电解质可以还包含0重量％至2重量％的磺酸内酯化合物，例如1,3-丙烯磺酸内酯。

6、该改善的非水电池电解质特别有利于用在高压可再充电的锂离子电池中，该锂离子电池还包括阴极电极和阳极电极以及本发明的非水电池电解质。在这点上，代表性的高压可再充电锂离子电池是其中阴极电极包含具有式lixmyoz的化合物的电池，其中0≤x，y≤2，2≤z≤4，并且m包含以下元素中的一种或多种：ni、al、mn、co、fe、p、mg、ti、zr、ga、cr、ru，例如化学计量为约lini0.6mn0.2co0.2o2的锂镍锰钴氧化物。这种阴极电极也可以任选地包括表面涂层。此外，在这点上，代表性的高压可再充电锂离子电池是其中阳极电极包含石墨的电池。

7、因此，本发明还包括改善高压可再充电锂离子电池的循环寿命和稳定性的方法。在这点上，相关的电池包括阴极电极、阳极电极和非水电解质，其中电解质包括主锂盐和主非水溶剂。然后方法包括将小于10重量％的上述添加剂混合物掺入所述电解质中。