一种负极片及包括该负极片的电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极片及包括该负极片的电池。


背景技术：

2.随着锂离子二次电池的发展，消费者对其充电速度、续航时间、安全性能的需求越来越高。但是，随着充电速度的提高，在大倍率充电情况下，负极易出现析锂等问题。


技术实现要素：

3.为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种负极片及包括该负极片的电池，所述负极片可以提升电池的倍率性能，同时有效解决在大倍率的极片设计情况下，由于极化及电解液浓度不均导致负极片利用率低下，极片边缘液相li
+
浓度不够，动力学性能不够，导致极片边缘析锂，影响电池使用的问题。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种负极片，所述负极片包括集流体、以及设置在集流体至少一侧表面的第一涂覆区域和与第一涂覆区域相连的位于第一涂覆区域外围的第二涂覆区域；
6.所述第一涂覆区域内设置第一活性物质层，所述第一活性物质层包括第一负极活性物质；所述第二涂覆区域内设置第二活性物质层，所述第二活性物质层包括第二负极活性物质，所述第二负极活性物质的比表面存储电荷q
surface
/s
bet
为大于1c/m2。
7.负极活性物质存储的电荷q
charge
可分为表面电荷q
surface
和体相电荷q
interclation
，其中，q
charge
＝q
surface
+q
interclation
，表面电荷q
surface
可以看作li
+
快速吸附在负极活性物质表面的电量，更大的表面电荷存储意味着开始充电瞬间会有更多li
+
吸附在负极活性物质表面，减小液相浓差极化。表面电荷q
surface
可以通过不同扫描速度的cv(循环伏安扫描)取截距得到。调节负极活性物质表面的包覆材料可改变表面电荷q
surface
，以及比表面积s
bet
。
8.本发明中，所述比表面存储电荷q
surface
/s
bet
可以看作为比表面积存储的表面电荷，比表面积存储的表面电荷越高，说明其表面吸附li
+
浓度越高，在大倍率充放电时，其液相极化越小，倍率性能越好，其用于表征负极活性物质的倍率性能。
9.根据本发明的实施方式，所述第二负极活性物质的比表面存储电荷q
surface
/s
bet
为大于1c/m2，例如为1.5、2、3、4、5c/m2等等。所述第二负极活性物质的比表面存储电荷大于1c/m2时，可以增加第二涂覆区域的锂离子液相扩散通道，降低浓差极化，提升极片利用率，避免由于第二涂覆区域(即边缘区域)动力学性能不够导致极片边缘析锂等问题的出现；所述第二负极活性物质的比表面存储电荷小于等于1c/m2时，由于第二负极活性物质表面吸附的li
+
较少，液相极化得不到改善，导致边缘析锂问题的出现。
10.根据本发明的实施方式，所述第一负极活性物质的比表面存储电荷q
surface
/s
bet
没有特别的限定，其对负极片表面边缘区域，即第二涂覆区域的动力学性能没有影响，所以可以选择常规的第一负极活性物质即可。
11.根据本发明的实施方式，所述第一负极活性物质的粒径dv50为5μm～10μm，例如为
5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或上述两两点值组成的范围中的任意点值。
12.根据本发明的实施方式，所述第二负极活性物质的粒径dv50为10μm～25μm，例如为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm或上述两两点值组成的范围中的任意点值。
13.根据本发明的实施方式，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域的面积比为100:(0.5～5)。
14.根据本发明的实施方式，所述第一涂覆区域的宽度为10mm～250mm。
15.根据本发明的实施方式，所述第二涂覆区域的宽度为0.5mm～10mm，优选为1mm～3mm。
16.本发明中，所述第二涂覆区域位于第一涂覆区域的外围，所述第二涂覆区域实质为所述负极片的边缘区域，所述第二涂覆区域的宽度是指集流体的宽度和第一涂覆区域的宽度的差值，即位于第一涂覆区域两侧的边缘区域的宽度之和，如图1所示。
17.根据本发明的实施方式，所述第二活性物质层的厚度h2和所述第一活性物质层的厚度h1相同或不同。
18.根据本发明的实施方式，所述第一活性物质层的厚度h1为10μm～50μm。
19.根据本发明的实施方式，所述第二活性物质层的厚度h2为10μm～50μm。
20.根据本发明的实施方式，所述第一活性物质层还包括第一导电剂和第一粘结剂。
21.根据本发明的实施方式，所述第二活性物质层还包括第二导电剂和第二粘结剂。
22.根据本发明的实施方式，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同；和/或，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同；和/或，第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。
23.其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
24.其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自丁苯橡胶(sbr)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。
25.其中，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同，彼此独立地选自石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳化合物中的至少一种。
26.根据本发明的实施方式，所述第一活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99wt％的第一负极活性物质、0.5-10wt％的第一导电剂、0.5-10wt％的第一粘结剂。
27.优选地，所述第一活性物质层中各组分的质量百分含量为：
28.92-99wt％的第一负极活性物质、0.5-4wt％的第一导电剂、0.5-4wt％的第一粘结剂。
29.根据本发明的实施方式，所述第二活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99wt％的第二负极活性物质、0.5-10wt％的第二导电剂、0.5-10wt％的第二粘结剂。
30.优选地，所述第二活性物质层中各组分的质量百分含量为：
31.92-99wt％的第二负极活性物质、0.5-4wt％的第二导电剂、0.5-4wt％的第二粘结剂。
32.本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
33.1)分别配制形成第一活性物质层的浆料和形成第二活性物质层的浆料；
34.2)使用双层涂布机，将形成第一活性物质层的浆料和形成第二活性物质层的浆料涂覆在集流体的两侧表面，其中，所述第一活性物质层涂覆在第一涂覆区域，所述第二活性物质层涂覆在与第一涂覆区域相连的位于第一涂覆区域外围的第二涂覆区域，制备得到所述负极片。
35.根据本发明，步骤1)中，所述形成第一活性物质层的浆料和形成第二活性物质层的浆料的固含量为30wt％～60wt％。所述形成第一活性物质层的浆料和形成第二活性物质层的浆料粘度为2000mpa
·
s～7000mpa
·
s。
36.本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的负极片。
37.本发明的有益效果：
38.本发明提供一种负极片及包含该负极片的电池，所述负极片的使用提高了电池在大倍率条件下的循环性能，本发明中通过在边缘区域(即第二涂覆区域)采用比表面存储电荷q
surface
/s
bet
大于1c/m2的负极活性物质，构筑有效的液相锂离子扩散通道，降低液相极化，改善负极片边缘区域li
+
浓差极化大的问题，提升边缘区域的动力学性能，避免负极片表面边缘区域析锂问题的出现。
附图说明
39.图1为本发明一个优选方案所述的负极片的结构示意图；
40.附图标记：1为第一涂覆区域；2为第二涂覆区域。
具体实施方式
41.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
42.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
43.下述实施例中所使用的石墨材料的q
surface
测试方法如下：
44.将石墨制成纽扣电池，对电极为锂片，采用广州市京度进出口有限公司的电化学工作站zennium x，测试条件为：电压区间0-2v，采用不同扫描速率v，v的取值范围在50mv/s～250mv/s，得到不同倍率下的cv曲线，对曲线求积分面积，将不同扫速下得到的积分面积与扫速v-1/2
作直线拟合，该直线与y轴的交点为q
surface
，单位为c/g。
45.下述实施例中所使用的石墨材料的s
bet
测试方法如下：
46.将制备好的石墨极片，采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司比表面积分析仪tristar ii plus进行极片比表面测试，得到s
bet
，单位为m2/g。
47.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
48.实施例1
49.(1)以第一石墨(人造石墨)作为负极活性物质制备负极浆料1：按照负极活性物质96.8％，导电剂(导电炭黑)1.2％，粘结剂(丁苯橡胶)2％的质量配比与水混合、搅拌制备得到活性物质层浆料，浆料粘度为2000～5000mpa
·
s，固含量为40％～50％。
50.(2)以q
surface
/s
bet
比值为2c/m2的第二石墨作为负极活性物质制备负极浆料2：按照负极活性物质96.8％，导电剂(导电炭黑)1.2％，粘结剂(丁苯橡胶)2％的质量配比与水混合、搅拌制备得到活性物质层浆料，浆料粘度为2000～5000mpa
·
s，固含量为40％～50％。
51.(3)将以上通过(1)和(2)制备的负极浆料同时涂覆在集流体上，其中，将负极浆料1涂覆在集流体的中间部分，形成第一涂覆区域；将负极浆料2涂覆在与第一涂覆区域相连的位于第一涂覆区域外围的第二涂覆区域；以同样的方式完成集流体两侧的涂覆工作。经过涂覆、干燥、辊压完成后的负极片中，第一涂覆区域的宽度为80mm，第二涂覆区域的宽度为3mm。
52.(4)将正极活性物质(钴酸锂)，导电剂(导电炭黑)，粘结剂(pvdf)按照质量比96:2.5:1.5混合，分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌均匀制成浆料，浆料粘度为2000～7000mpa
·
s，固含量为70％～80％，均匀涂布在正极集流体铝箔的两侧表面上，100～150℃烘烤4～8h，制成正极片。
53.(5)将以上得到的正、负极片辊压、模切分切后，通过卷绕组装成卷芯，短路测试合格后以铝塑膜封装，入烤箱烘烤除去水分致达到注液所需的水分标准后注入电解液，经过24-48h陈化后以热压化成的工艺完成首次充电得到活化后的电池。
54.实施例2～3和对比例1
55.实施例2～3、对比例1与实施例1的区别在于第二石墨的比表面存储电荷、第一涂覆区域的宽度和第二涂覆区域的宽度不同，具体如表1所示。
56.对比例2
57.其他操作同实施例1，区别在于负极片为：
58.以第一石墨(人造石墨)作为负极活性物质制备负极浆料：按照负极活性物质96.8％，导电剂(导电炭黑)1.2％，粘结剂(丁苯橡胶)2％的质量配比与水混合、搅拌制备得到负极浆料，浆料粘度为2000～5000mpa
·
s，固含量为40％～50％。
59.将以上制备的负极浆料涂覆在集流体两侧。经过涂覆、干燥、辊压完成后的负极片中，涂覆区域的宽度为83mm。
60.性能测试：
61.以上实施例及对比例制备的电芯以3c倍率充电，1c倍率放电进行循环700周的寿命测试，测试电芯循环保持率。
62.以上实施例及对比例制备的电芯以5c充满电，0.5c放电，充放电20次后解剖电芯查看析锂情况。
63.表1实施例和对比例的电池的组成和性能测试结果
[0064][0065]
以上实施例结果显示按照本发明制备的实施例1～3相对于常规方式对比例2解决
了电芯析锂和循环容量保持率的问题；对比例1表明低比表面存储电荷对边缘析锂改善不明显。
[0066]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。