一种含DOPO阻燃剂的阻燃型电解液及其制备方法与流程

一种含dopo阻燃剂的阻燃型电解液及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体地，涉及一种含dopo阻燃剂的阻燃型电解液及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池已广泛应用于生活中的方方面面。近年来在国家科技部和工信部的引导和支持下，我国锂离子电池在不断的发展，能量密度也在不断地提升。但是锂离子电池在能量密度不断提升地同时致使可集中释放的能量增大，一旦发生安全事故，危险系数也在不断提高，这与人们的生命安全和财产安全息息相关，因此锂离子电池安全问题不容忽视。
3.电解液作为贯穿整个电池体系的组分之一，对电池的安全性能起至关重要的作用。而目前商业化的电解液体系溶剂通常为碳酸酯溶剂极易燃烧，因此安全电解液的开发具有重要意义。为了提升电解液的安全性，通常在电解液中加入阻燃添加剂来提升电解液的阻燃效果。阻燃添加剂添加方式都是为单独直接添加。此外添加型阻燃剂由于阻燃效果的限制，添加量通常较大，对电池性能影响也较大，并且添加型阻燃剂种类也有限。而dopo阻燃剂阻燃效果良好，种类多样，可以根据需求进行结构设计。通常应用在高分子材料领域，在高分子聚合反应过程中加入反应体系，以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分。但是关于dopo阻燃剂在电解液中应用从未报道，因为这些dopo阻燃剂在电解液中的稳定性较差，对电池性能影响较大。dopo阻燃剂通常为固态，引入电解液使用时通常由于溶解度限制导致用量受限，阻燃效果不明显，并且通常具有高粘度、高凝固点、较低阻燃效率、低的锂盐溶解度和差的稳定性，因此兼容电化学性能与阻燃性能的dopo阻燃剂在电解液中开发是一个研究难点。其中具有代表性的dopo阻燃剂dopo及其衍生物常用于高分子材料(materials china，2013(3):144－158、australia melbourne:[s.n.]，2011:442－444)，在电池领域有被报道用于电极材料(journal of power sources 338(2017)82e90)，但是在电解液中的应用从未报道。有专利报道电池电解液用有机固体添加剂添加方法(申请公布号：cn 106299469 a)，其方法是通过改进产品包装和预混溶方式添加，与本发明的引入中间溶剂不同，并且本发明引入的是dopo阻燃剂，不区分固液体，还能兼顾电化学性能。本发明首次报道含dopo阻燃剂的阻燃型电解液及其制备方法。本发明巧用阻燃剂中间溶剂改善了dopo阻燃剂在电解液中的溶解度和稳定性，使其能在电池中正常工作，因此本发明对拓宽dopo这类反应型阻燃剂的应用领域具有重要研究意义。


技术实现要素：

[0004]
本发明解决了现有技术中阻燃型电解液通常由于阻燃剂溶解度限制导致用量受限，阻燃效果不明显，并且通常具有高粘度、高凝固点、较低阻燃效率、低的锂盐溶解度和差的稳定性等技术问题。本发明提供了一种含阻燃剂的阻燃型电解液及其制备方法。该方法可以使阻燃剂在电解液中不影响电化学性能且能正常发挥阻燃效果；能溶解阻燃剂的溶剂可以增加阻燃剂在电解液中的溶解度，并改变其溶剂化结构，提高其在电解液中的稳定性，
使其能在电解液中应用，并且具有低粘度、良好阻燃效果与优异的电化学性能。本发明电解液扩宽了阻燃剂的应用领域，并且阻燃剂溶剂成本低、来源广泛，具有更广阔的应用市场。
[0005]
根据本发明第一方面，提供了一种阻燃型电解液，包括阻燃剂、能溶解所述阻燃剂的溶剂以及碳酸酯电解液；能溶解所述阻燃剂的溶剂用于抑制阻燃剂分子对碳酸酯电解液溶剂化结构的破坏，使电解液中的锂离子与碳酸酯溶剂分子保持配位作用；并用于抑制阻燃剂分解，且用于阻挡阻燃剂分子和阻燃剂的分解产物到达负极表面。
[0006]
优选地，所述阻燃剂的结构通式如式ⅰ所示：
[0007][0008]
其中，r为氢原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯基、卤代苯、线性碳酸酯、环状碳酸酯、烷基磷酸酯或酰胺基。
[0009]
优选地，当r为氢原子时，能溶解所述阻燃剂的溶剂用于减弱阻燃剂中p-h键的活性。
[0010]
优选地，能溶解所述阻燃剂的溶剂为烷基醇、氯仿、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1-三氟-2-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、二甲基甲酰胺、二氧六环、苯或卤代苯。
[0011]
优选地，所述卤代苯为氟代苯、氯代苯或溴代苯。
[0012]
优选地，所述碳酸酯电解液为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
[0013]
根据本发明另一方面，提供了任一所述的阻燃型电解液的制备方法，制备方法具体为：向碳酸酯电解液中加入溶剂，再加入阻燃剂，所述溶剂为能溶解所述阻燃剂的溶剂，得到阻燃型电解液；
[0014]
或者所述制备方法具体为：向碳酸酯电解液中加入阻燃剂，再加入能溶解所述阻燃剂的溶剂，得到阻燃型电解液；
[0015]
或者所述制备方法具体为：向溶剂中加入阻燃剂，所述溶剂为能溶解所述阻燃剂的溶剂，得到阻燃剂溶液；将所述阻燃剂溶液加入到碳酸酯电解液中，得到阻燃型电解液。
[0016]
优选地，所述阻燃剂的结构通式如式ⅰ所示：
[0017][0018]
其中，r为氢原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯基、卤代苯、线性碳酸酯、环状碳酸酯、烷基磷酸酯或酰胺基。
[0019]
优选地，所述阻燃剂与能溶解阻燃剂的溶剂质量比为1：(0.5～15)，优选为1：(8～12)。
[0020]
优选地，所述阻燃剂与与碳酸酯电解液的质量之比为1：(1～25)，优选为1：(15～21)。
[0021]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0022]
(1)阻燃剂(如dopo阻燃剂)通常被用作高分子材料领域的阻燃剂，当其用作添加剂添加到电解液中时，在首次放电过程中会分解，并且严重影响电池的电化学性能。本发明电解液通过预先在电解液中加入阻燃剂的溶剂，再加入阻燃剂(如dopo阻燃剂)，首次将阻燃剂(如dopo阻燃剂)应用到电解液中，此方法通过抑制阻燃剂分子对碳酸酯电解液溶剂化结构的破坏，保持初始锂离子与碳酸酯溶剂分子的配位，抑制阻燃剂分解，且阻隔分解产物对电池性能的影响，通过优化溶剂化结构改善阻燃剂稳定性与兼容性。
[0023]
(2)本发明所采用的阻燃剂溶剂对阻燃剂具有一定的溶解度，并且该溶剂与锂离子没有相互作用，能与碳酸酯类溶剂互溶；此外该溶剂能与阻燃剂(如dopo阻燃剂)相互作用，减弱其反应活性键p-h键，并且能阻隔部分分解产物到达负极表面，从而改善含有阻燃剂电解液的电化学性能和阻燃性能。
[0024]
(3)本发明提供的一种含阻燃剂(如dopo阻燃剂)的阻燃型电解液及其制备方法简单、成本低，不仅扩宽了阻燃剂(如dopo阻燃剂)的应用领域，并且为安全电解液的研究发展提供新思路。
附图说明
[0025]
图1为对比例1的阻燃测试图片。
[0026]
图2为实施例1的阻燃测试图片。
[0027]
图3为实施例4的阻燃测试图片。
[0028]
图4为对比例1所制备电解液在0.1c倍率下的首圈充放电曲线。
[0029]
图5为对比例2所制备电解液在0.1c倍率下的首圈充放电曲线。
[0030]
图6为实施例1所制备电解液在0.1c倍率下的首圈充放电曲线。
[0031]
图7为实施例1所制备电解液与对比例1、对比例2电解液电池倍率性能对比图。
[0032]
图8为实施例1所制备电解液与对比例1电解液电池在1c倍率下的循环性能对比
图。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0034]
本发明一种含阻燃剂的阻燃型电解液及其制备方法，添加方法为预先加入阻燃剂溶剂，随后再添加阻燃剂到碳酸酯电解液中，制备方法为将电解液中溶解阻燃剂的溶剂、阻燃剂、溶解锂盐的溶剂和锂盐混合。
[0035]
或者所述制备方法具体为：向碳酸酯电解液中加入阻燃剂，再加入能溶剂所述阻燃剂的溶剂，得到阻燃型电解液；
[0036]
或者所述制备方法具体为：向溶剂中加入阻燃剂，得到阻燃剂溶液，所述溶剂为能溶解所述阻燃剂的溶剂；将所述阻燃剂溶液加入到碳酸酯电解液中，得到阻燃型电解液。
[0037]
一些实施例中，所述阻燃剂的结构通式如式ⅰ所示：
[0038][0039]
其中，r为氢原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、苯基、卤代苯、线性碳酸酯、环状碳酸酯、烷基磷酸酯或酰胺基。当r为氢原子时，即为dopo阻燃剂。
[0040]
一些实施例中，本发明中的阻燃剂为dopo阻燃剂，即9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[0041]
一些实施例中，本发明中的碳酸酯电解液为六氟磷酸锂溶解在碳酸酯类混合溶剂中，六氟磷酸锂的浓度为1m。
[0042]
一些实施例中，本发明中阻燃剂与溶解阻燃剂的溶剂质量比为1:(0.5～15)，更优选的为1：(8～12)。
[0043]
一些实施例中，本发明中阻燃剂与碳酸酯电解液的质量之比为1:(1～25)，更优选的为1:15～21。
[0044]
对比例1
[0045]
电解液配置步骤：在充满氩气地手套箱中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂按体积比1:1混合，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，配置六氟磷酸锂地最终浓度为1mol/l，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。点燃测试光学图片如图1所示，可以看出当火源离开后，吸附电解液的隔膜剧烈燃烧，不具有阻燃效果。测试了该电解液在石墨半电池中的电化学性能，在0.1c电流密度下的充放电曲线如图4所示，在0.1v左右出现明显的电压平
台；测试不同倍率下的电化学性能如图7所示，在0.2c下的容量发挥为348ma h g-1
，在4c下容量为58ma h g-1
。并且测试了在1c电流密度下的循环性能，如图8所示，循环300圈后容量保持率为86.0％。
[0046]
对比例2
[0047]
电解液配置步骤：在充满氩气地手套箱中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂按体积比1:1混合，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，配置六氟磷酸锂地最终浓度为1mol/l，随后加入锂盐质量的25％的dopo，搅拌均匀，配置溶液，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。测试了该电解液在石墨半电池中的电化学性能，在0.1c电流密度下的充放电曲线如图5所示，在1.1v左右出现一个分解峰，并且0.1v下的电压平台消失；测试不同倍率下的电化学性能如图7所示，在电流密度大于1c时几乎没有容量发挥。
[0048]
本发明实施例
[0049]
实施例1
[0050]
电解液配置步骤：在充满氩气地手套箱中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂按体积比1:1混合，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，配置六氟磷酸锂地最终浓度为1mol/l，记为溶液1；随后加入锂盐质量的25％的dopo加入到溶液1中，随后再加入与dopo阻燃剂等质量的阻燃剂溶剂氟苯(fb)，配置成阻燃电解液，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。点燃测试光学图片如图2所示，可以看出当火源离开后，吸附电解液后的隔膜立刻自熄，具有良好的阻燃效果。测试了该电解液在石墨半电池中的电化学性能，在0.1c电流密度下的充放电曲线如图6所示，在1.1v左右的分解峰消失，并且0.1v下的电压平台出现；测试不同倍率下的电化学性能如图7所示，在不同电流密度下的容量发挥与对比例1发挥的容量相当。并且测试了在1c电流密度下的循环性能，如图8所示，循环300圈后容量保持率为85.8％。
[0051]
实施例2
[0052]
dopo加入量为锂盐质量的10％，其余同实施例1。
[0053]
实施例3
[0054]
电解液配置步骤：在充满氩气地手套箱中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂按体积比1:1混合，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，配置六氟磷酸锂地最终浓度为1mol/l，记为溶液1；随后将dopo溶解在fb中配成含dopo质量百分比30％的溶液2，随后再将溶液2按质量比1：1加入到溶液1中，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。。
[0055]
实施例4
[0056]
所用溶解阻燃剂的溶剂改为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)，其余同实施例1。图3为实施例4的阻燃测试图片，以看出当火源离开后，吸附电解液后的隔膜立刻自熄，具有良好的阻燃效果。
[0057]
实施例5
[0058]
电解液配置步骤：在充满氩气地手套箱中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂按体积比1:1混合，然后加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，配置六氟磷酸锂地最终浓度为1mol/l，记为溶液1；随后在溶液1中加入质量50％的阻燃剂溶剂tte，记为溶液2；随后再加入溶液2质量10％的阻燃剂dopo，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。
[0059]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以
限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。