豆荚状多孔氮掺杂碳纳米管包裹ZnTe/Co1.11Te2复合材料、制备方法及应用

豆荚状多孔氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2复合材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于新能源材料领域，涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种豆荚状多孔氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2复合材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池是一种具有代表性的新一代储能装置，它具有能量密度高、循环寿命长、自放电速率低等优点，被应用在便携式电子设备和电动汽车等领域。石墨是商业上使用的锂离子电池负极材料，但其提供的理论容量相对较低（372 mah g-1
），不能满足市场对高性能锂离子电池的需求。近些年来，具有更高理论容量的过渡金属化合物作为新型负极材料受到了科研工作者的广泛关注。然而，这些材料导电率低，在锂离子嵌入脱嵌过程中会发生很大的体积变化，导致循环性能差，阻碍其在实际中的广泛应用。解决这一难题的有效方法是将其与碳材料相结合，开发多种多样的碳基过渡金属化合物，调节循环过程中产生的应变，改善体积效应，加快离子和电子传输，增强储锂性能。
3.金属有机骨架材料（mofs）和沸石咪唑骨架（zifs）由金属中心和有机配体连接而成，是一种新兴的多孔材料。它具有高的比表面积，丰富的多孔结构以及大量的含碳有机配体，是制备碳基过渡金属化合物的有效前驱体和模板。在过渡金属硫族化合物中，金属碲化物对原子半径较大的碲形成的金属键较弱，在电极动力学反应中具有明显优势。相比于氧化物、硫化物和硒化物，金属碲化物的电负性更小，密度和电子导电率更高，用于锂离子电池时具有潜在的储锂性能。目前，关于mofs衍生的过渡金属碲化物作为锂离子电池负极材料的研究相对较少。此外，根据之前的文献及专利，豆荚状电极材料可以有效延缓循环充放电过程中体积膨胀/收缩带来的结构损伤，极大提高锂离子电池的服役寿命，而由mofs衍生的具有豆荚状结构的碳基过渡金属碲化物目前还没有被报道，仍是一项挑战。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种豆荚状多孔氮掺杂碳纳米管包裹znte/ co
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te2复合材料及制备方法，并将其应用于锂离子电池负极材料。
5.本发明所述豆荚状氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2电极材料是通过在碲纳米管上原位生长zn, co-zif，然后经过高温热处理得到的。在高温热处理过程中，碲纳米管与zn, co-zif生成过渡金属碲化物znte/co
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te2，碲纳米管上负载的连续zn, co-zif同时形成多孔氮掺杂碳纳米管。通过改变碲纳米管上负载的zn, co-zif总摩尔量和高温热解温度，实现复合电极材料中不同管状碳层厚度和不同znte/co
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te2含量的调控。
6.本发明制备豆荚状氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2的具体技术方案如下：步骤(1)：制备碲纳米管；步骤(2)：制备zn, co-zif@te nt；
步骤(3)：制备znte/co
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te2@pncnt。
7.以下是对上述步骤的详细说明：所述碲纳米管的具体制备方法为：将二氧化碲与聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇中以1:1-1:2的质量比混合，充分搅拌后升温至150-200
ꢀ°
c反应10-40 min，接着缓慢加入氢氧化钠，其与二氧化碲的质量比为1:1-1:2，，维持反应20-120 min后，对所得产物进行离心分离干燥处理，具体为，使用200-1000 ml去离子水清洗，过滤，置于干燥箱中，在25-80 o
c下干燥6-24小时，即得碲纳米管。
8.所述zn, co-zif@te nt的具体制备方法为：将zn和co摩尔比为4:1的过渡金属锌盐和钴盐超声分散在甲醇、乙醇或二者混合液中，同时将碲纳米管和2-甲基咪唑分别超声分散在相同体积的甲醇、乙醇或二者混合液中，然后将上述三种溶液混合得到混合液，室温搅拌反应3 h，使用200-1000 ml甲醇、乙醇或二者混合液离心分离后，置于干燥箱中，在25-80oc下干燥6-24小时，得到前驱体zn, co-zif@te nt。
9.优选的，所述过渡金属锌盐为氯化锌，硝酸锌或乙酸锌中的一种或几种，所述过渡金属钴盐为氯化钴，硝酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述过渡金属锌盐和钴盐的总摩尔量为1-10 mmol，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或者二者的混合溶液，有机溶剂体积为20-500 ml；所述过渡金属锌盐和钴盐的总摩尔量与2-甲基咪唑的摩尔量比值为1:2-1:32，所述碲纳米管在混合液中的浓度为0.5-5 mg/ml。
10.所述步骤（3）中znte/co
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te2@pncnt的具体制备方法为：将zn, co-zif@te nt置于石英舟中，在h2体积百分比为2-10%的h2/ar或h2/n2混合气氛中，500-1000
ꢀ°
c高温退火1-5 h，升温速率为1-10
ꢀ°
c min-1
，自然冷却后得到znte/co
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te2@pncnt。
11.本发明所述的豆荚状氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2复合材料可直接或与其他负极材料混合用于锂离子电池负极材料。
12.优选的，所述其他负极材料为石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料；si，ge，sn，sb等合金型负极材料；过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等转化型负极材料。
13.本发明的有益效果：（1）zn, co-zif中锌和钴源与碲纳米管形成过渡金属碲化物znte/co
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te2，同时碲纳米管上负载的连续均匀zn, co-zif形成多孔氮掺杂碳纳米管。（2）过渡金属碲化物znte/co
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te2核-壳结构分段填充在氮掺杂碳纳米管的官腔内，形成豆荚状核壳纳米结构。（3）过渡金属碲化物znte/co
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te2之间有足够的间隙，可以有效缓冲其在反复充放电过程中的体积膨胀，确保复合材料的高循环稳定性。（4）管状氮掺杂碳纳米管提高复合材料的导电性和电子传输性能，能够有效提高该材料的倍率性能。
附图说明
14.图1是本发明实施例的豆荚状氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2复合材料的制备过程示意图；图2是本发明实施例1提供的znte/co
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te2@pncnt-2的扫描和透射电镜图；图3是本发明实施例1提供的znte/co
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te2@pncnt-2的xrd曲线图；图4是本发明实施例2和3提供的znte/co
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te2@pncnt-1、znte/ co
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te2@pncnt-3的扫描电镜图；图5是本发明实施例4和5提供的znte/co
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te2@pncnt-2-600和znte/co
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te2@
pncnt-2-800的扫描电镜图；图6是本发明实施例1提供的znte/co
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te2@pncnt-2的循环伏安曲线图；图7是本发明实施例1提供的znte/co
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te2@pncnt-2的充放电曲线图；图8是本发明实施例1提供的znte/co
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te2@pncnt-2的倍率性能图；图9是本发明实施例2和3提供的znte/co
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te2@pncnt-1和znte/co
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te2@pncnt-3的倍率性能图；图10是本发明实施例4和5提供的znte/co
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te2@pncnt-2-600和znte/co
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te2@pncnt-2-800的倍率性能图；图11是本发明实施例1提供的znte/co
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te2@pncnt-2的循环稳定性图；图12是本发明实施例2和3提供的znte/co
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te2@pncnt-1和znte/co
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te2@pncnt-3的循环稳定性图；图13是本发明实施例4和5提供的znte/co
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te2@pncnt-2-600和znte/co
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te2@pncnt-2-800的循环稳定性图。
具体实施方式
15.通过下面的实施例可以对本发明有更好的阐述，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
16.实施例1本实施例的豆荚状多孔氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2复合材料的制备方法如下：步骤一，制备碲纳米管：在250 ml圆底烧瓶中加入150 ml乙二醇，1.4 g二氧化碲和1.8 g聚乙烯吡咯烷酮，升温至200oc反应20 min，接着将0.96 g氢氧化钠缓慢加入到烧瓶中，澄清溶液迅速变黑，维持反应30 min，冷却降温后，使用1000 ml去离子水清洗，过滤，置于干燥箱中，在60 o
c下干燥24小时，即得碲纳米管。
17.步骤二，制备zn, co-zif@te nt-2：将总摩尔量为3.75mmol，zn和co摩尔比为4:1的过渡金属盐（zn(no3)2·
6h2o和co(no3)2·
6h2o）超声分散在50 ml甲醇中，同时将200 mg碲纳米管和2.46 g 2-甲基咪唑分别超声分散在50 ml甲醇中，然后将上述三种溶液混合，室温搅拌反应3 h，用甲醇离心分离后得到前驱体zn, co-zif@te nt-2。
18.步骤三，制备znte/co
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te2@pncnt-2：将上述zn, co-zif@te nt-2在5% h2条件下700oc高温退火3 h，升温速率为2 o
c min-1
，自然冷却后得到znte/co
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te2@pncnt-2。
19.锂离子电池组装：将znte/co
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te2@pncnt-2、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯（pvdf）按8:1:1混合制备成均匀的浆料涂于铜箔集流体上，真空干燥12 h后自然冷却取出，随后以该复合材料为测试电极，以金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组装成纽扣电池。
20.实施例2本实施例的豆荚状多孔氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2复合材料的制备方法如下：步骤一，制备碲纳米管：同实施例1中的步骤一。
21.步骤二，制备zn, co-zif@te nt-1：将总摩尔量为2.5 mmol，zn和co摩尔比为4:1
d）可以看出该材料中的一维碳纳米管具有多孔结构。
38.图3所示的是znte/co
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te2@pncnt-2的xrd图谱，从图中可以看出该材料的衍射峰与znte（89-3045）和co
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te2（89-4061）的标准卡片一致，表明碲纳米管与zn, co-zif生成了znte和co
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te2。
39.图4所示的是znte/co
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te2@pncnt-1和znte/co
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te2@pncnt-3的扫描电镜图。将zn, co-zif@te nt-1和zn, co-zif@te nt-3在700 o
c进行高温热处理时，由于zn, co-zif@te nt-1中的zn, co-zif较少，对应的znte/co
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te2@pncnt-1中的一维碳纳米管厚度较薄，从图4 a-b能够明显看到碳纳米管内部豆荚状结构的活性材料。而zn, co-zif@te nt-3中的zn, co-zif量较多，znte/co
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te2@pncnt-3中的一维碳纳米管相较于其他两种材料更厚，虽然仍能形成豆荚状结构，但不能明显看到内部的活性材料（图4 c-d）。
40.图5所示的是znte/co
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te2@pncnt-2-600和znte/co
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te2@pncn t-2-800的扫描电镜图。将zn,co-zif@te nt-2在600，800 o
c进行热处理，从图5可以看出这两种温度下的材料都具有豆荚状结构。然而，随着温度的升高，znte/co
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te2@pncnt-2-800具有明显多孔结构，并且活性材料的尺寸在逐渐减小，这是由于co在高温还原气氛下催化碳材料和氢气发生反应，温度越高，多孔结构越明显，对活性材料的保留也有限。
41.图6所示的是znte/co
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te2@pncnt-2的循环伏安曲线图。测试的电压区间为0.01-3 v，扫描速率为0.2 mv s-1
。在第一个循环后，后续的曲线几乎重合，说明znte/co
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te2@pncnt-2具有良好的循环稳定性。
42.图7所示的是znte/co
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te2@pncnt-2在0.2 a g-1
电流密度下的充放电性能测试图。其首次放电和充电比容量分别为965.0和639.8 mah g-1
，库伦效率为66.3 %。随后4次的充放电曲线趋于重合，库伦效率逐渐增加，材料的脱锂和嵌锂过程逐渐稳定。
43.图8所示的是znte/co
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te2@pncnt-2的倍率性能测试图，结果表明随着电流密度的增加，该材料的放电比容量下降比较缓慢，在每个倍率下的几次循环后容量保持稳定，当返回到低倍率时，比容量可以很好的回复，并且比初始容量高，表明其具有出色的倍率性能和电化学可逆性。
44.图9所示的znte/co
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te2@pncnt-1和znte/co
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te2@pncnt-3的倍率性能测试图。znte/co
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te2@pncnt-1中的多孔氮掺杂碳纳米管最薄，znte和co
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te2的尺寸最小，含量最低，因此比容量最低，倍率性能最差。而znte/co
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te
2 @pncnt-3中的znte和co
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te2含量较高，能够提供更多的比容量，但其多孔氮掺杂碳纳米管最厚，不利于锂离子的嵌入和脱出，因此与znte/co
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te2@pncnt-2的倍率性能相比仍有一定差距。
45.图10所示的是znte/co
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te2@pncnt-2-600和znte/co
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te2@pncn t-2-800的倍率性能测试图。随着温度的升高，znte/co
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te2@pncnt系列材料的多孔结构越明显，有利于倍率性能的提升。但当温度升高至800 o
c时，过渡金属碲化物会逐渐热挥发，znte和co
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te2含量较低，在每个电流密度下提供的比容量都不高，同时由于znte/co
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te2@pncnt-2-800中明显多孔结构造成一维碳纳米管的连续性和稳定性降低，使其在充放电过程中活性物质流失，倍率性能下降。
46.图11所示的是znte/co
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te2@pncnt-2的循环稳定性测试图，将其在0.2 a g-1
电流密度下活化3圈，接着在1 a g-1
电流密度循环大约500圈后，放电比容量仍能保持在607.6 ma h g-1
，表明其具有优良的循环稳定性。
47.图12所示的是znte/co
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te2@pncnt-1和znte/co
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te2@pncnt-3的循环稳定性测试图。znte/co
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te2@pncnt-1在循环200圈后放电比容量衰减到241.9 ma h g-1
。znte/co
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te2@pncnt-3在循环200圈后放电比容量衰减到404.8 ma h g-1
。这可能是由于znte/co
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te2@pncnt-1中的一维碳纳米管较薄，在长时间的充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出造成一维碳纳米管的结构破坏，导致活性物质流失，循环性能下降。而znte/co
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te2@pncnt-3中一维碳纳米管较厚，在充放电过程中，活性物质不能得到充分利用，稳定性也逐渐下降。
48.图13所示的是znte/co
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te2@pncnt-2-600和znte/co
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te2@pncn t-2-800的循环稳定性测试图。znte/co
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te2@pncnt-2-600在200个循环后比容量衰减到417.2 ma h g-1
。znte/co
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te2@pncnt-2-800在200个循环后比容量衰减到223.4 ma h g-1
。相比之下，在700 o
c高温退火得到的znte/co
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te2@pncnt-2表现出最优的循环稳定性能，这可能是由于随着温度的升高，一维碳纳米管的导电性增强，多孔结构越明显，有利于锂离子的嵌入和脱出，但当温度到800 o
c，一维碳纳米管几乎破裂，在长时间的充放电过程中，不能很好的保护活性物质，导致稳定性降低。
49.由以上技术方案和实施方法可知，本发明所制备的豆荚状氮掺杂碳纳米管包裹znte/co
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te2复合材料作为锂离子电池负极材料可以表现出优良的电化学性能。
50.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。