一种珊瑚状NiCoMn-MOF材料及其制备方法和应用

一种珊瑚状nicomn-mof材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种珊瑚状nicomn-mof材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着人类生活质量的不断提高，为了追求人与自然和谐共生，我们迫切需要研究开发一种新型绿色能源材料来逐渐替代化石能源的消耗。在以清洁低碳为标准的现代化能源体系建设过程中电池和超级电容器都是重要的电化学储能设备。超级电容器作为近年来的研究热点，具有大功率密度、长循环使用寿命的优点，随着超级电容器的快速发展，其首要任务是寻找高能量密度的电极材料。法拉第电容电极材料，如过渡金属氧化物，比电容高，但导电性和稳定性差；双电层电容器电极材料，如碳材料，稳定性好，但比电容低。因此高比电容且循环性能良好的的材料一直是研究人员关注的焦点。
3.金属有机框架化合物（mof）是由金属离子和有机配体自组装形成的配位聚合物。因其结构多样、比表面积大、结构可调等优势，在气体吸附、催化和光电材料等领域具有广泛的应用。mof得益于可控自组装结构和金属组分而可以直接应用于超级电容器，并且mof可通过调控反应条件来得到不同的形貌结构，这有助于创造出更加利于储能性能的结构形貌。
4.一元金属有机骨架具有比表面积大、孔隙率高、配位结构多等优点。现有文献1，cn110611272a一种可作为超级电容器的镍基金属有机框架材料的合成方法，成功地合成了一种镍基mof作为超级电容器的电极材料。该方法将乙酸镍、5-硝基间苯二甲酸和4,4-(1，3-丙二基)溶于蒸馏水中，在50℃下进行水热反应，所得产物在0-0.55 v电压窗口下测试，电流密度1-4 a/g时比容量为217-346 f/g，10 a/g电流下循环5000圈后，容量保持率为80%，该方法合成的ni-mof材料拥有较高的循环稳定性，但其倍率性和比电容不高，对提高能量密度和功率密度的迫切需求得不到改善。
5.相比于单一金属mof作为电极材料，二元金属mof在电极材料上进行的法拉第氧化还原反应更多，表现出更好的电化学性能。现有文献2，cn110838414b一种超级电容器用镍钴金属骨架化合物/石墨烯复合物及制备方法，成功合成出了一种镍钴双金属mof材料。该方法为先制备得到氢氧化钴纳米线/氧化石墨烯，再将产物与硝酸镍和对苯二甲酸一起分散于去离子水、乙醇和dmf体积比为1：1：1的混合溶液中，在120℃下恒温反应10h得到镍钴mof/氧化石墨烯。所得产物在1 a/g的电流密度下比容量为798 f/g，在10 a/g下比容量可达566.6 f/g，倍率保持率为71%。该方法合成的镍钴双金属mof在有氧化石墨烯复合提高了mof材料的导电性基础上，比电容性能和倍率性能不突出但其比电容高于单金属mof材料。因此更多的过渡金属掺杂到电极材料时，可以实现更高的比电容。
6.上述两种实验方法证明了双金属能够表现出更高的比电容，因此更多的过渡金属掺杂到电极材料时可以实现更好的电化学性能。现有文献3，cn110098068b,一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法，成功合成出一种三元镍钴锰硫化物电极材
料。该方法将硫源加入由三元镍钴锰氢氧化物组成的前驱体中（三元镍钴锰氢氧化物的分子式为ni
x
coymnz(oh)
2 (x+y+z=1)搅拌20-40 min得到混合均匀的悬浊液，在80-200℃下反应6-24 h，通过冷冻干燥得到三元镍钴锰硫化物。所得产物在0-0.5 v电压窗口下测试，电流密度为1 a/g时，比电容为600f/g。冷冻干燥制备的三元镍钴锰材料，与普通方法相比提高了比表面积，但mof材料自身即具有比表面积大，多孔等特性，而目前有关三元金属mof应用于超级电容器的研究还是少数。
7.因此，考虑到多元金属mof材料能提高超级电容器电极材料的性能，且研究在较低能耗下合成出电化学性能优异的储能材料，有利于进一步研究和工业化的生产。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种nicomn-mof材料及其制备方法和应用。
9.实现本发明的原理为，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰与均苯三甲酸在溶剂热反应中配位生长，并且，均可以受到sds的结构导向作用，获得特定形貌的特点。具体为，在三元mof材料中通过同时改变钴、锰两种元素的含量来控制电化学性能；并且引入十二烷基硫酸钠（sds），通过添加十二烷基硫酸钠可以控制产物的微观形貌，使三元mof材料获得珊瑚状形貌，从而提高所合成mof材料的电化学性能。其基本原理为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰与均苯三甲酸在溶剂热反应中配位生长，通过sds的结构导向作用，成功得到了特定形貌的nicomn-mof。
10.其中，锰离子在体系中的作用来源于锰元素的多化合价特性带来的电化学稳定性，因此，在材料中添加锰元素可以有效提升电极材料的稳定性；三元金属nicomn-mof构建的珊瑚状纳米棒，可以增加氧化还原反应，有利于电解质的扩散和离子传输，从而给电极材料的电化学性能带来提升。
11.十二烷基硫酸钠（sds)，在较宽ph值的溶液中具有良好的稳定性，易于合成且价格低廉；过渡金属元素具有丰富的价态，因而在电化学氧化还原反应的过程中，表现出高的法拉第电容；锰离子的加入也使得nicomn-mof材料的导电性得到提高，而珊瑚状可以提高材料的稳定性，电子迁移路径变短。因此，本发明不仅表现出nicomn-mof优异的赝电容性能，还具有良好的循环稳定性以及倍率性。
12.本发明不仅从添加十二烷基硫酸钠对形貌的控制导致性能提升的角度进行了研究，而且从添加锰元素含量且同时减少钴元素的含量提升了mof电极材料循环稳定性的角度进行了研究，这对于发展高性能的超级电容器有重要意义。
13.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种珊瑚状nicomn-mof材料，原料为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，1,3,5-均苯三甲酸，十二烷基硫酸钠，通过溶剂热法，原位生长制得；所得材料的分子式为ni2co
x
mn
y-mof (x+y=1)；其微观结构为，由纳米棒组成的珊瑚状nicomn-mof材料；所述nicomn-mof材料是由直径范围为80-100 nm，长度为1μm的纳米棒组成状。
14.一种珊瑚状nicomn-mof材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，反应液的准备，在室温条件下，将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶于水中得到澄清的溶液a，另将均苯三甲酸溶于dmf/无水乙醇混合溶液中得到澄清的溶液b，之后，将溶液a匀速转移至溶液b中，再加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌，即可得到反应液；
所述步骤1十二烷基硫酸钠、均苯三甲酸、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰物质的量之比为0.5：2：2：x：y，且 x+y=1；所述步骤1配制溶液a和溶液b所使用的水、dmf和无水乙醇的体积比为1：1：1；所述步骤1中加入十二烷基硫酸钠后，继续搅拌的时间为0.5-2 h；所述步骤1溶液a中各元素含量满足以下要求，乙酸镍的物质的量为0.355 mmol，乙酸钴的物质的量为0.089-0.178 mmol，乙酸锰的物质的量为0-0.089 mmol；并且，乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和为0.178 mmol；步骤2，珊瑚状nicomn-mof材料的制备，采用溶剂热法，将步骤1所得反应液在一定条件下进行水热反应，反应完毕将产物进行洗涤，真空干燥，即可得到深紫色的珊瑚状nicomn-mof材料；所述步骤2水热反应的条件为，反应温度为160 ℃，反应时间为24 h。
15.一种珊瑚状nicomn-mof材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.5 v范围内充放电，在放电电流密度为1 a/g时，比电容为1428 f/g，在16a/g时电容保持率为73%；在2a/g条件下， 3000圈充放电循环后保留初始容量的83.5%。
16.本发明所得的nicomn-mof材料有益技术效果经实验检测，结果如下：nicomn-mof材料经扫描电镜测试，纳米棒nicomn-mof均匀的组成堆叠珊瑚状。
17.nicomn-mof材料的电化学性能测试，检测在0-0.5 v范围内充放电，在放电电流密度为1 a/g时，nicomn-mof材料超级电容器电极比电容范围在1024-1428 f/g。
18.而未添加十二烷基硫酸钠制备出的电极材料在相同电流密度下的比电容为1024 f/g，在相同电流密度下，加入sds制备的nicomn-mof材料的放电时间明显高于未加sds的nicomn-mof材料，表明其比电容较未加sds的性能有了显著提高，加入sds合成的nicomn-mof材料具有良好的超级电容性能。
19.因此，本发明的nicomn-mof材料对于现有技术，具有以下优点：1．本发明的制备步骤简洁，其产物性能优秀，一步水热法降低了工艺的能耗和设备要求；2．nicomn-mof组成的珊瑚状电极材料，所得的比电容较好，且提高了材料的倍率性以及循环稳定性，进一步提高了材料的电化学性能；3．本发明是利用了sds的结构导向作用，使用简单的合成方法制备出了具有优秀电化学性能的nicomn-mof材料。
20.4. 本发明是利用ni、co、mn三种金属协同作用，得到较好的倍率性能和循环稳定性；因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
21.附图说明:图1为本发明实施例1、2、3制备的nicomn-mof材料的xrd测试图；图2为本发明实施例1制备的nicomn-mof材料的扫描电镜图；图3为本发明实施例1制备的nicomn-mof材料在1、2、4、8和16a/g电流密度下的恒电流充放电曲线图；图4为本发明实施例1制备的nicomn-mof材料在8mv 、10 mv、20 mv、30 mv和50 mv扫速下的循环伏安曲线图；图5为本发明实施例1制备的nicomn-mof和对比例1制备的nico-mof充放电循环
3000圈的电容保持率曲线图；图6为本发明实施例2制备的nicomn-mof材料的扫描电镜图；图7为本发明实施例1、2和3制备的nicomn-mof材料在1 a/g电流密度下的恒电流充放电曲线图；图8为本发明实施例3制备的nicomn-mof材料的扫描电镜图；图9为本发明实施例1和3制备的nicomn-mof材料的倍率性图；图10为本发明对比例1制备的nicomn-mof材料的扫描电镜图；图11为本发明实施例1与对比例1、2和3制备的nicomn-mof材料在1 a/g电流密度下的恒电流充放电曲线图；图12为本发明对比例2制备的nicomn-mof材料的扫描电镜图；图13为本发明实施例1制备的nicomn-mof和对比例2制备的nico-mof在循环3000圈后的扫描电镜图；图14为本发明对比例3制备的nicomn-mof材料的扫描电镜图。
具体实施方式
22.本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
23.实施例1一种分子式为ni2co
0.75
mn
0.25-mof的珊瑚状nicomn-mof材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，反应液的准备，在室温条件下，将0.355 mmol乙酸镍、0.133 mmol乙酸钴和0.045 mmol乙酸锰溶于15 ml去离子水中得到澄清的溶液a，另将0.395 mmol均苯三甲酸溶于30 ml dmf/无水乙醇混合溶液中得到澄清的溶液b，之后，将溶液a匀速转移至溶液b中，再加入0.025 g十二烷基硫酸钠，继续搅拌0.5-2 h，即可得到反应液，其中，乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和为0.178 mmol；步骤2，珊瑚状nicomn-mof材料的制备，采用溶剂热法，将步骤1所得反应液在反应温度为160 ℃，反应时间为24 h的条件下进行水热反应，反应完毕将产物进行洗涤，真空干燥，即可得到深紫色的珊瑚状nicomn-mof材料。
24.为获得本发明实施例1制备的珊瑚状nicomn-mof材料组成结构，用xrd进行分析，其结构如图1所示对应nicomn-mof材料x射线衍射峰，证明确实合成nicomn-mof材料。
25.为获得nicomn-mof材料的微观形貌，进行了sem测试。结果如图2所示，本发明实施例1制备的nicomn-mof材料的微观形貌是由纳米棒组成的珊瑚状，其纳米棒的直径范围为80-100 nm，长度为1 μm。
26.为获得本发明实施例1制备的珊瑚状nicomn-mof材料电化学性能，进行了三电极充放电测试。极片的制备方法为：称取0.008 g珊瑚状nicomn-mof材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 ml乙醇进行研磨；以10 kpa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm
×
2 cm，制得超级电容器电极。测试结果如图3所示，在放电电流密度为1 a/g时，nicomn-mof材料超级电容器电极比电容可达1428 f/g。
27.为获得本发明实施例1制备的珊瑚状nicomn-mof材料的循环伏安曲线，进行了电化学测试。结果如图4所示，在8-50 mv下氧化还原峰逐渐拓宽，证明了赝电容的发生。
28.为获得本发明实施例1制备的珊瑚状nicomn-mof材料的循环稳定性，在2 a/g条件下，3000圈循环充放电结果如图5所示， 3000圈充放电循环后保留初始容量的83.5%。
29.为获得不同钴锰元素比例对合成的nicomn-mof材料微观形貌和材料性能的影响，提供了实施例2和实施例3。
30.实施例2一种分子式为ni2co
0.5
mn
0.5-mof的珊瑚状nicomn-mof材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1）中乙酸钴的添加量为0.089 mmol，乙酸锰的添加量为0.089 mmol。
31.为获得实施例2制备的珊瑚状nicomn-mof材料组成结构，用xrd进行分析，其结构如图1所示对应nicomn-mof材料x射线衍射峰，证明所合成的nicomn-mof材料与实施例1产物为同种nicomn-mof材料。
32.为获得实施例2产物nicomn-mof材料的微观形貌，进行了sem测试。结果如图6所示，实施例2制备的nicomn-mof材料的微观形貌与实施例1相比，纳米棒的横截面积变小，其直径范围为40-60 nm。
33.为获得不同钴、锰含量下产物的储能性能对比，对实施例2制备的nicomn-mof材料进行了电极充放电测试，结果如图7所示，在1 a/g条件下，比电容为1248 f/g。
34.实施例3一种分子式为ni2co
0.875
mn
0.125-mof的珊瑚状nicomn-mof材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1）乙酸钴的添加量为0.15 5mmol，乙酸锰的添加量为0.023 mmol。
35.为了得到实施例3制备的珊瑚状nicomn-mof材料组成结构，用xrd进行分析，其结构如图1所示对应nicomn-mof材料x射线衍射峰，证明所合成的nicomn-mof材料与实施例1产物为同种nicomn-mof材料。
36.为获得实施例3产物nicomn-mof材料的微观形貌，进行了sem测试。结果如图8所示，实施例3制备的nicomn-mof材料的微观形貌与实施例1和2相比，纳米棒的横截面积变大，其直径范围为120-140 nm。
37.为获得不同钴、锰含量下产物的储能性能对比，对本发明实施例3制备的nicomn-mof材料进行了三电极充放电测试，结果如图7所示，在1a/g条件下，比电容为1422 f/g。
38.在1-16a/g下对本发明实施例1、3进行了三电极充放电测试，结果如图9所示，发现实施例1的倍率性高于实施例3，实施例1在16a下仍可保留73%的比电容，而实施例3在16a可保留66%的比电容。
39.通过对实施例1、2和3的sem图对比分析可知：实施例3合成的nicomn-mof纳米棒的横截面积最大，横截面积过大说明产物晶枝粗大，导致样品活性位点减少；这是由于与实施例1相比实施例3锰离子的含量减少且钴离子的含量增加，导致纳米棒的横截面积变大。
40.实施例2合成的nicomn-mof纳米棒的横截面积最小，横截面积过小会使产物形貌结构堆叠像杂草一样纤细无序；而与实施例1相比实施例2锰离子的含量增加且钴离子的含
量减少，导致纳米棒的横截面积变小。
41.实施例1合成的nicomn-mof纳米棒不但具有珊瑚状形貌、晶枝大小适中，且有三金属的协同作用，从电化学性能对比图也能证明实例1合成的nicomn-mof材料性能最好。
42.为了证明十二烷基硫酸钠对材料形貌和性能的影响，提供对比例1，不添加十二烷基硫酸钠的nicomn-mof材料。
43.对比例1一种不添加十二烷基硫酸钠的nicomn-mof材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1不添加十二烷基硫酸钠。
44.为了与实施例1所得珊瑚状nicomn-mof材料的微观形貌和性能进行对比，对不添加十二烷基硫酸钠的nicomn-mof材料进行sem测试和电化学性能测试。
45.sem测试结果如图10所示，不添加十二烷基硫酸钠的nicomn-mof材料的微观形貌的特征为纳米棒的末端为尖刺状结构。与实施例1相比，微观结构变为不稳定状态。该实验现象表明，十二烷基硫酸钠对nicomn-mof材料具有导向作用。
46.电化学性能测试结果如图11所示，不添加十二烷基硫酸钠的nicomn-mof材料在1 a/g条件下，比电容为1024 f/g。与实施例1相比，添加十二烷基硫酸钠使比电容性能提高39.4%。
47.因此，十二烷基硫酸钠的添加使合成的nicomn-mof纳米棒变得更稳定，从而致使比电容的提升；即十二烷基硫酸钠的添加对性能的提升有明显作用。
48.为了证明乙酸锰对材料形貌和性能的影响，提供对比例2，不添加乙酸锰的nico-mof材料。
49.对比例2一种不添加乙酸锰的nico-mof材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1不添加乙酸锰，并且，为了控制变量，乙酸钴的添加量由0.133 mmol改为0.178 mmol。
50.为了与实施例1所得珊瑚状nicomn-mof材料的微观形貌和性能进行对比，对不添加乙酸锰的nico-mof材料进行sem测试和电化学性能测试。
51.sem测试结果如图12所示，不添加乙酸锰的nico-mof材料的微观形貌的特征为纳米棒的横截面积大小与实施例3相似，其直径范围为120-140 nm；这是由于实施例3所添加的乙酸锰含量较少，导致形貌相似；与实施例1对比，纳米棒的横截面积变大，活性位点减少。该实验现象表明，乙酸锰可以调控材料的形貌，进而影响性能。
52.不添加乙酸锰的nico-mof材料电化学性能测试结果如图11所示。在1a/g条件下，比电容为1422 f/g；在2 a/g条件下，3000圈循环充放电结果如图5所示，保留初始容量的62.1%的，远低于实施例1的83.5%；对比3000圈循环充放电后形貌图，与实施例1（图13(a)）相比其结构大部分为纳米棒断裂产生的纳米颗粒同时含有少部分纳米棒，如图13(b)所示；由此分析在循环3000圈后nicomn-mof材料的形貌保持更佳，从而nicomn-mof材料的循环稳定性更好。
53.因此，乙酸锰的添加使合成的nicomn-mof相比nico-mof纳米棒的横截面积减小，活性位点增多；致使3000圈循环充放电后nicomn-mof材料的形貌保持更佳，比电容保留初始容量的百分比更高；即乙酸锰的添加提升了二元nico-mof的循环稳定性。
54.为了证明不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和对材料形貌和性能的影响，提供对比例3，不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和的nicomn-mof材料。
55.对比例3一种不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和的ni2co1mn
0.25-mof材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和，所以，乙酸钴的添加量由0.133 mmol改为0.178 mmol。
56.为了与实施例1所得珊瑚状ni2co
0.75
mn
0.25-mof材料的微观形貌和性能进行对比，对不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和的ni2co1mn
0.25-mof材料进行sem测试和电化学性能测试。
57.sem测试结果如图14所示，不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和的ni2co1mn
0.25-mof的微观形貌的特征为堆叠的短纳米棒，其直径为120 nm左右，长度为500 nm左右；与实施例1相比，纳米棒的长度变短，横截面积变大不利于电子的传输。
58.电化学性能测试结果如图11所示，不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和的ni2co1mn
0.25-mof材料在1a/g下，比电容为1316 f/g。与实施例1相比，不控制乙酸钴和乙酸锰的总物质的量之和使比电容性能下降8.5%，即ni2co
0.75
mn
0.25-mof中乙酸钴的配位以经达到饱和，再增大乙酸钴含量非但不能提升电化学性能反而会导致比电容的下降。
59.因此，控制乙酸钴和乙酸锰的物质的量之和使合成的nicomn-mof纳米棒不易断裂、尺寸更长，有利于电子的传输从而致使比电容的提升；即控制乙酸钴和乙酸锰的物质的量之和对性能的提升有明显作用。
60.对本发明对比例1、2和3进行总结后发现只有在添加十二烷基硫酸钠和乙酸锰的同时对乙酸钴及乙酸锰的含量进行控制才能合成出具有较好电化学性能的nicomn-mof材料。