电极及制作方法、电极元件和非水电解质蓄电元件与流程

电极及制作方法、电极元件和非水电解质蓄电元件
1.本技术是中国申请号为201880080855.6，申请日为2018年12月14日，发明名称为“电极及制作方法、电极元件和非水电解质蓄电元件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本文中讨论的公开内容涉及电极及其制造方法、电极元件、和非水电解质蓄电元件。


背景技术：

3.在蓄电元件例如蓄电池和发电元件例如燃料电池中，对于更高功率、更高容量和更长寿命的需求与日俱增。然而，对于元件实施而言，仍存在各种与安全性相关的问题；具体而言，防止由电极之间的短路导致的热失控反应是重要问题。
4.热失控反应的发生被认为由以下因素所致。由于电极之间的短路引起的大异常电流在元件内产生热，其导致电解质的分解反应等。电解质的分解反应等使温度进一步升高而在元件内产生可燃性气体。
5.据此，为了防止热失控反应，只须防止电极之间的短路。例如，专利文献1公开了通过在电极混合物层的外表面上提供由基于酰亚胺的聚合物形成的离子可渗透的多孔层而改善安全性的技术。
6.然而，电极之间的短路不仅在元件中发生的电化学异常反应例如金属体在电极上的沉积中发生，而且还在元件由于外部冲击引起的变形中发生。因此，通过简单地提供物理上隔离电极的隔板或多孔层，极难完全防止自身的短路。
7.因此，已经考察用于防止热失控反应的多种方法；作为它们之一，可给出具有切断(shutdown)功能的隔板，其在元件发热时通过熔融而阻塞开孔部分，以防止热失控反应。
8.根据该方法，当温度超过一定温度时，切断功能起作用，使得在正极和负极之间的放电消失；因此，可预期对热失控反应的抑制。关于该方法，例如，专利文献2提出具有多阶段切断功能的隔板。另外，例如，专利文献3提出具有因加入辅料而提升的切断功能的隔板。
9.引文列表
10.专利文献
11.[ptl 1]国际公开文本no.wo 2014/106954
[0012]
[ptl 2]日本未审专利公布no.2016-181326
[0013]
[ptl 3]日本未审专利公布no.2004-288614


技术实现要素：

[0014]
技术问题
[0015]
然而，上述的切断功能对于提供热失控反应的抑制效果可能不充分，因为正极和负极在维持高温的同时与电解质接触，其可导致电解质的分解反应等。
[0016]
鉴于以上，已经完成本发明，并且本发明的目的在于提供在抑制热失控反应方面
优异的电极。
[0017]
根据本公开的一方面，电极包括：电极基底；形成在电极基底上且包含活性材料的电极混合物层；和形成在电极混合物层上的多孔绝缘层，其中多孔绝缘层包含树脂作为主要组分，且多孔绝缘层的至少一部分存在于电极混合物层的内部。
[0018]
发明的有益效果
[0019]
根据所公开的技术，可提供在抑制热失控反应方面优异的电极。
附图说明
[0020]
[图1]图1为说明用于根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的负极的横截面视图；
[0021]
[图2]图2为说明用于根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的正极的横截面视图；
[0022]
[图3]图3为说明用于根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的电极元件的横截面视图；
[0023]
[图4]图4为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的一种实例的横截面视图；
[0024]
[图5a]图5a为说明多孔绝缘层的示意性平面视图；
[0025]
[图5b]图5b为示意性地说明多孔绝缘层的示意性横截面视图；
[0026]
[图6a]图6a为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造工序(第1部分)的第一步骤的视图；
[0027]
[图6b]图6b为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造工序(第1部分)的第二步骤的视图；
[0028]
[图6c]图6c为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造工序(第1部分)的第三步骤的视图；
[0029]
[图7a]图7a为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造工序(第2部分)的第一步骤的视图；
[0030]
[图7b]图7b为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造工序(第2部分)的第二步骤的视图；
[0031]
[图7c]图7c为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造工序(第2部分)的第三步骤的视图；
[0032]
[图8]图8为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的制造工序(第3部分)的视图；和
[0033]
[图9]图9为说明用于根据第一实施方式的变体1的非水电解质蓄电元件的电极元件的横截面视图。
具体实施方式
[0034]
在下文中，将参考附图描述本公开的实施方式。在图中，通过用相同数字指代相同元件(适用时)，可省略重复说明。
[0035]
第一实施方式
[0036]
图1为说明用于根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的负极的横截面视图。参考图1，负极10配置成包括负极基底11、形成在负极基底11上的负极混合物层12、和形成在负极混合物层12上的多孔绝缘层13。负极10的形状没有特别规定并可根据意图适当地选择；例如，负极10的形状可为平板状等。
[0037]
在负极10中，多孔绝缘层13的至少一部分存在于负极混合物层12的内部并且与构成负极混合物层12的活性材料的表面成为一体(一体化)。注意，在该情形中的“与表面成为一体”不是仅仅作为上层在下层上层积(堆叠)的膜状部件等，而是构成上层的物质的表面结合(bond)到构成下层的物质的表面的膜状部件等，其中上层的一部分进入下层而在上层和下层之间未形成清晰的界面。
[0038]
注意，负极混合物层12被示例性图示为具有球形粒子的层叠结构；然而，构成负极混合物层12的粒子可为球形或非球形，且可具有多种形状和尺寸的混合。
[0039]
图2为说明用于根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的正极的横截面视图。参考图2，正极20配置成包括正极基底21、形成在正极基底21上的正极混合物层22、和形成在正极混合物层22上的多孔绝缘层23。正极20的形状没有特别规定并可根据意图适当地选择；例如，正极20的形状可为平板状等。
[0040]
在正极20中，多孔绝缘层23的至少一部分存在于正极混合物层22的内部且与构成正极混合物层22的活性材料的表面成为一体。
[0041]
注意，正极混合物层22被示例性图示为具有球形粒子的层叠结构；然而，构成正极混合物层22的粒子可为球形或非球形，且可具有多种形状和尺寸的混合。
[0042]
图3为说明用于根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的电极元件的横截面视图。参考图3，电极元件40配置成包括经由隔板30层叠的负极10和正极20，其中负极基底11和正极基底21面向外面。负极引线41连接至负极基底11。正极引线42连接至正极基底21。
[0043]
图4为说明根据第一实施方式的非水电解质蓄电元件的一种实例的横截面视图。参考图4，非水电解质蓄电元件1通过如下获得：将非水电解质注入到电极元件40中以形成电解质层51，和将获得的电解质层51用外包装体52密封。在非水电解质蓄电元件1中，将负极引线41和正极引线42引出到外包装体52的外部。非水电解质蓄电元件1按需可具有其它部件。非水电解质蓄电元件1没有特别规定并可根据意图适当地选择。非水电解质蓄电元件1的实例包括非水电解质二次电池、非水电解质电容器等。
[0044]
非水电解质蓄电元件1的形状没有特别规定并且可根据其预期用途从各种通常采用的形状中适当地选择。该形状的实例可包括层叠型、其中片电极和隔板螺旋地成形的圆柱型、具有圆片电极和隔板的组合的由内向外结构化的圆柱型、其中圆片电极和隔板层叠的硬币型等。
[0045]
下文详细说明非水电解质蓄电元件1。注意，在下文中，负极和正极可统称为电极，负极基底和正极基底可统称为电极基底，且负极混合物层和正极混合物层可统称为电极混合物层。
[0046]
电极
[0047]
电极基底
[0048]
负极基底11和正极基底21没有特别规定，只要负极基底11和正极基底21具有平面性和导电性；可使用用于通常用作蓄电元件的二次电池、电容器等的电极基底。在它们中，
可使用对于锂离子二次电池可适用的铝箔、铜箔、不锈钢箔、钛箔，和具有通过蚀刻这些箔而形成的微孔的经蚀刻的箔，以及用于锂离子电容器的穿孔的电极基底等。
[0049]
在穿孔的电极基底中，可使用用于发电元件例如燃料电池的碳纸、以非织造或织造的平面形态的纤维状电极、或具有细孔的穿孔的电极基底作为这样的电极基底。进一步地，作为用于太阳能电池的电极基底，除了上述的电极基底之外，还可使用由在平面基底例如玻璃或塑料上形成的透明半导体薄膜例如氧化铟钛或氧化锌制成的电极基底、和电极薄膜。
[0050]
电极混合物层
[0051]
负极混合物层12和正极混合物层22没有特别规定并且可根据意图适当地选择。例如，负极混合物层12和正极混合物层22可至少包含活性材料(负极活性材料或正极活性材料)，并且按需可包含粘合剂、增稠剂、导电剂等。
[0052]
负极混合物层12和正极混合物层22通过如下形成：将粉末状活性材料或催化剂组合物在液体中分散并且将电极基底用该液体涂覆，使该液体固定在电极基底上，和使电极基底上的该液体干燥。对于涂覆工序，一般使用通过喷雾、分配器、模涂机或浸涂进行印刷，且在涂覆工序之后实施干燥。
[0053]
负极活性材料没有特别规定，只要所用的材料能够可逆地吸收和释放碱金属离子。典型地，可使用具有石墨型晶体结构的包括石墨在内的碳材料作为负极活性材料。这样的碳材料的实例包括天然石墨、球形或纤维状人造石墨、不可石墨化的碳(硬碳)、易于石墨化的碳(软碳)等。作为除所述碳材料之外的材料，可给出钛酸锂。进一步地，从增大锂离子电池的能量密度的观点来看，还可适宜地使用高容量材料例如硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等作为负极活性材料。
[0054]
作为在镍金属氢化物电池中作为活性材料的储氢合金的实例，可给出由zr-ti-mn-fe-ag-v-al-w、ti
15
zr
21v15
ni
29
cr5co5fe1mn8等表示的ab2型或a2b型储氢合金。
[0055]
正极活性材料没有特别规定，只要该材料能够可逆地吸收和释放碱金属离子。典型地，可使用含碱金属的过渡金属化合物作为正极活性材料。例如，作为含锂的过渡金属化合物，可给出包含选自钴、锰、镍、铬、铁和钒的至少一种元素及锂的复合氧化物。
[0056]
这样的复合氧化物的实例可包括含锂的过渡金属氧化物例如氧化锂钴、氧化锂镍和锰酸锂，橄榄石型锂盐例如lifepo4，硫族化合物例如二硫化钛和二硫化钼，二氧化锰，等。
[0057]
含锂的过渡金属氧化物为包含锂和过渡金属的金属氧化物、或其中金属氧化物中过渡金属的一部分被杂元素所取代的金属氧化物。杂元素的实例包括na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等。在它们中，mn、al、co、ni和mg可为优选的。杂元素可为一种或两种或更多种。这些正极活性材料可单独地或者以两种或更多种的组合使用。作为镍金属氢化物电池中的活性材料，可给出氢氧化镍等。
[0058]
用于正极或负极的粘合剂的实例可包括pvdf、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。
[0059]
进一步地，还可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯的材料的两种或更多种的共聚物作为正极或负极的粘合剂。进一步地，可将选自上述材料的两种或更多种混合。
[0060]
电极混合物层中包含的导电剂的实例包括石墨例如天然石墨和人造石墨；炭黑类例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等；导电纤维例如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，比如氟化碳和铝；导电晶须，比如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，比如氧化钛；有机导电性材料，比如亚苯基衍生物、石墨烯衍生物等。
[0061]
在燃料电池中的活性材料中，通常可使用负载在催化剂载体例如碳上的金属微粒例如铂、钌、铂合金等作为阴极电极和阳极电极的催化剂。例如，为了将催化剂粒子负载在催化剂载体的表面上，将催化剂载体悬浮在水中，加入催化剂粒子前体(其含有合金组分，例如氯铂酸、二硝基二氨基铂、氯化铂、氯化铂、二乙酰丙酮合铂、二氯二胺铂、二氯四胺铂、仲铂钌酰氯(secondary platinum ruthenate chloride)、钌酰氯(ruthenic acid chloride)、铱酰氯(iridic acid chloride)、氯化铑酸、氯化二铁、氯化钴、氯化铬、氯化金、硝酸银、硝酸铑、氯化钯、硝酸镍、硫酸铁、氯化铜)并使其溶解在悬浮液中，和加入碱以产生金属氢氧化物，其负载在催化剂载体的表面上。将这样的催化剂载体施加到电极上，并且然后在氢气气氛等中还原，从而获得具有与催化剂粒子的表面的电极混合物层(所述活性材料)。
[0062]
对于太阳能电池等，活性材料可为氧化物半导体层例如氧化钨粉末或氧化钛粉末、sno2、zno、zro2、nb2o5、ceo2、sio2、al2o3等，并且半导体层携带染料，例如钌-三种过渡金属的复合物、钌-两种过渡金属的复合物、锇-三种过渡金属的复合物、锇-两种过渡金属的复合物、钌-顺式-二水-二吡啶基复合物、酞菁和卟啉、以及有机-无机钙钛矿晶体。
[0063]
多孔绝缘层
[0064]
图5a和5b为示意性说明多孔绝缘层的视图，其中图5a为示意性平面视图，且图5b为示意性横截面视图。图5a和5b为示意性说明多孔绝缘层13的视图；然而，该结构可应用于多孔绝缘层23。
[0065]
多孔绝缘层13和23各自可具有树脂作为主要组分且具有交联结构。在该情形中，具有树脂作为主要组分表示，树脂占构成多孔绝缘层的所有材料的50质量％或更大。
[0066]
多孔绝缘层13和23的结构没有特别规定；然而，从仅在二次电池中保证电解质的渗透性和优异的离子导电性的观点来看，多孔绝缘层13和23可优选地具有以经固化的树脂的三维支化网络结构作为骨架的共连续结构。
[0067]
也就是说，多孔绝缘层13可优选地具有大量孔13x和连通性，其中一个孔13x连接至在这个孔13x周围的其它孔13x以三维地扩展。类似地，多孔绝缘层23可优选地具有大量孔和连通性，其中一个孔连接至在这个孔周围的其它孔以三维地扩展。彼此连通的所述孔导致电解质足够渗透，其不会阻碍离子的迁移。
[0068]
多孔绝缘层13和23的孔的横截面形状可为各种形状和各种尺寸，其包括大致圆形形状、大致椭圆形形状、大致多边形形状等。注意，所述孔的尺寸是指横截面形状中最长部分的长度。所述孔的尺寸可从由扫描电子显微镜(sem)获取的横截面照片获得。
[0069]
多孔绝缘层13和23的孔的尺寸没有特别规定；然而，就二次电池而言，从电解质渗
透性的观点来看，孔的尺寸优选近似为0.1-10μm。
[0070]
聚合性化合物对应于用于形成多孔结构体的树脂的前体且可为任意树脂，只要该树脂通过用光或热照射可形成可交联的结构体；这样的树脂的实例包括丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和的聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚、和利用硫醇-烯反应的树脂。在它们中，从生产率的观点来看，通过利用自由基聚合容易地形成结构体的丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂、和乙烯基酯树脂因它们高的反应性而是优选的。
[0071]
通过制备聚合性单体和通过施加光或热产生自由基或酸的化合物的混合物，上述的树脂可获得通过光或热可固化的官能团。进一步地，为了通过聚合诱导的相分离形成多孔绝缘层13和23，可制备通过事先将致孔剂和以上混合物混合而获得的墨。
[0072]
聚合性化合物具有至少一个可自由基聚合的官能团。这样的聚合性化合物的实例包括单官能的、双官能的、三官能的或更高官能的可自由基聚合的化合物、官能单体、自由基聚合性低聚物等。在它们中，双官能的或更高官能的可自由基聚合的化合物可为特别优选的。
[0073]
单官能的可自由基聚合的化合物的实例包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、单丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、琥珀酸2-丙烯酰基氧基乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸苯氧基四甘醇酯、丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯单体等。这些化合物各自可单独地使用，或这些化合物的两种或更多种可组合使用。
[0074]
双官能的可自由基聚合的化合物的实例包括二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸eo-改性的双酚a酯、二丙烯酸eo-改性的双酚f酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯等。这些化合物各自可单独地使用,或这些化合物的两种或更多种可组合使用
[0075]
三官能的或更高官能的可自由基聚合的化合物的实例包括三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmpta)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸eo-改性的三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸po-改性的三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸己内酯-改性的三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸hpa-改性的三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯(petta)、三丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸ech-改性的丙三醇酯、三丙烯酸eo-改性的丙三醇酯、三丙烯酸po-改性的丙三醇酯、异氰脲酸三(丙烯酰基氧基乙基)酯、六丙烯酸二季戊四醇酯(dpha)、六丙烯酸己内酯-改性的二季戊四醇酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、五丙烯酸烷基-改性的二季戊四醇酯、四丙烯酸烷基-改性的二季戊四醇酯、三丙烯酸烷基-改性的二季戊四醇酯、四丙烯酸二羟甲基丙烷酯(dtmpta)、四丙烯酸季戊四醇乙氧基酯、三丙烯酸eo-改性的磷酸酯、四丙烯酸2,2,5,5-四羟基甲基环戊酮酯等。这些化合物各自可单独地使用，或这些化合物的两种或更多种可组合使用。
[0076]
作为光聚合引发剂，可使用光致自由基产生剂。这种光致自由基产生剂的实例可包括光致自由基聚合引发剂，比如米歇尔酮和二苯甲酮，其以商品名irgacure和darocure
被知晓。更具体化合物的优选实例包括二苯甲酮、苯乙酮衍生物、苯偶姻烷基醚和酯比如α-羟基-或α-氨基苯乙酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶酰缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基乙酰苯、对二甲氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、pp'-二氯二苯甲酮、pp'-双二乙基氨基二苯甲酮、米歇尔酮、苄基、苯偶姻、苄基二甲基缩酮、四甲基甲硫碳酰胺单硫醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯偶姻、过氧化二叔丁基、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基酮，甲酸甲基苯甲酰酯、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻正丙基等；1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(darocure 1173)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、二茂钛、荧光素(fluorecene)、蒽醌、噻吨酮、呫吨酮、lofine二聚物、三卤甲基化合物、二卤甲基化合物、活性酯化合物、有机硼化合物等。
[0077]
此外，可同时包含光致交联的自由基产生剂例如双叠氮化物。进一步地，当聚合仅通过热进行时，可使用典型的热聚合引发剂例如偶氮二异丁腈(aibn)，其为典型的光致自由基产生剂。
[0078]
类似功能可通过制备在通过光照射时产生酸的光生酸剂和在酸的存在下聚合的至少一种单体的混合物而实现。当这样的墨水通过光照射时，光生酸剂产生酸；该酸充当用于聚合性化合物的交联反应的催化剂。
[0079]
所产生的酸在墨层中扩散。酸的扩散和使用酸作为催化剂的交联反应可因加热而加快。与自由基聚合不同，该交联反应不因氧的存在而受抑制。与通过自由基聚合获得的树脂层相比，所获得的树脂层呈现优异的粘附性。
[0080]
在酸的存在下交联的聚合性化合物可为可阳离子聚合的含乙烯键的单体，例如具有环状醚基团例如环氧基团、氧杂环丁烷基团、氧戊环基团等的化合物，在侧链上带有上述取代基的丙烯酸类或乙烯基化合物，碳酸酯化合物，低分子量三聚氰胺化合物，乙烯基醚，乙烯基咔唑，苯乙烯衍生物，α-甲基苯乙烯衍生物，乙烯醇和丙烯酸类，以及包括酯化合物例如甲基丙烯酸酯在内的乙烯醇酯。
[0081]
在光照射时能够产生酸的光生酸剂的实例可包括鎓盐、重氮盐、醌二叠氮化物化合物、有机卤化物、芳香族磺酸酯化合物、双砜化合物、磺酰基化合物、磺酸酯化合物、锍化合物、磺酰胺化合物、碘鎓化合物、磺酰基二偶氮甲烷化合物、以及这些化合物的混合物等。
[0082]
在它们中，优选地使用鎓盐作为光生酸剂。所使用的鎓盐的实例包括其反荷离子可为氟硼酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子和对硝基甲苯磺酸根阴离子的重氮盐、鏻盐和锍盐。对于光生酸剂，还可使用卤代的三嗪化合物。
[0083]
光生酸剂可进一步包含敏化染料。敏化染料的实例可包括吖啶化合物、苯并黄素、苝、蒽、激光染料等。
[0084]
将致孔剂混入以在经固化的多孔绝缘层中形成孔。致孔剂可为如下的任意液体物
质：能够溶解聚合性单体和通过施加光或热产生自由基或酸的化合物，并且还能够致使聚合性单体和通过光或热产生自由基或酸的化合物在聚合过程中相分离。
[0085]
这样的致孔剂的实例包括乙二醇类例如二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚和一缩二丙二醇单甲醚，γ-丁内酯，酯类例如碳酸亚丙酯，酰胺类例如nn二甲基乙酰胺等。
[0086]
进一步地，具有相对大的分子量的液体物质例如十四烷酸甲酯、癸酸甲酯、豆蔻酸甲酯、十四烷等也趋于充当致孔剂。在它们中，大量乙二醇类具有高的沸点。在相分离机制中，所形成的结构很大程度上取决于致孔剂的浓度。因此，以上液体物质的使用使得能够形成稳定的多孔绝缘层。致孔剂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
[0087]
墨的粘度优选地在25℃为1-150mpa
·
s，且更优选地在25℃为5-20mpa
·
s。墨溶液中聚合性单体的固体内容物浓度优选为5-70质量％、和更优选为10-50质量％。在以上粘度范围内，墨的渗透在涂覆后在活性材料的间隙中发生；因此，可形成在负极混合物层12内部的多孔绝缘层13且形成在正极混合物层22内部的多孔绝缘层23。
[0088]
进一步地，在聚合性单体的浓度高于以上范围的情形中，墨的粘度增大，这使得难以形成在活性材料内部的多孔绝缘层。另外，孔的尺寸可低至几十nm或更小，这可能难以使电解质渗透通过孔。进一步地，当聚合性单体的浓度低于以上范围时，不会足够地形成树脂的三维网络结构，其可趋于使所获得的多孔绝缘层的强度显著降低。
[0089]
多孔绝缘层13和23不必分别地分布在负极混合物层12和正极混合物层22内部的最深部分中；多孔绝缘层13和23可分别地以如下程度渗透到负极混合物层12和正极混合物层22中：改善多孔绝缘层13和23的粘附性。存在如下情形：在多孔绝缘层13和23充分地遵循活性材料的表面不规则形状且略微地渗透到活性材料之间的间隙中的状态下，可获得锚定效果。因此，多孔绝缘层13和23的最佳渗透量很大程度上取决于活性材料的材料和形状。在从负极混合物层12和正极混合物层22各自的表面起的深度方向上，多孔绝缘层13和23可优选地以0.5％或更大存在于内部、或可更优选地以1.0％或更大存在于内部。多孔绝缘层13和23分别存在于负极混合物层12和正极混合物层22内部的分布可根据二次电池元件的式样(规范，specification)目标而适当地调节。
[0090]
进一步地，用于形成多孔绝缘层13和23的方法没有特别规定，只要墨被施加并成形。这样的方法的实例包括旋涂方法、浇铸方法、微凹版涂覆方法、凹版涂覆方法、棒涂方法、辊涂方法、丝棒涂覆方法、浸涂方法、狭缝涂覆方法、毛细管涂覆方法、喷涂方法、喷嘴涂覆方法，以及各种印刷方法，例如打印方法、丝网印刷方法、柔版印刷方法、平板印刷方法、翻转印刷方法和喷墨打印方法。
[0091]
隔板
[0092]
为了防止在负极10和正极20之间的短路，在负极10和正极20之间设置隔板30。隔板30为具有离子渗透性且不具有电子传导性的绝缘层。隔板30的材料、形状、尺寸和结构没有特别规定，且可根据意图适当地选择。
[0093]
隔板30的材料的实例可包括纸，例如牛皮纸、维尼纶混合纸、合成浆混合纸；聚烯烃无纺织物，例如玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔流无纺织物、聚酰胺无纺织物、玻璃纤维无纺织物、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜等。
[0094]
在它们中，从保持电解质的观点来看，具有50％或更大的孔隙率的那些是优选的。例如，作为隔板30，可使用通过将陶瓷微粒例(如氧化铝或氧化锆)与粘合剂或溶剂混合而
获得的材料。在该情形中，例如，陶瓷微粒的平均粒度优选为大约0.2-3.0μm。具有以上的平均粒度范围的陶瓷微粒的隔板30可赋予锂离子渗透性。隔板30的平均厚度没有特别规定并可根据意图适当地选择；隔板30的平均厚度可优选为3μm或更大且50μm或更小，并且可更优选为5μm或更大且30μm或更小。隔板30的结构可为单层结构或层叠结构。
[0095]
电解质层
[0096]
作为电解质层51中包含的电解质组分，可使用通过将固体电解质溶解在溶剂中而获得的溶液、或液体电解质例如离子液体。作为电解质的材料，可使用无机离子盐例如碱金属盐和碱土金属盐、季铵盐或酸、和碱的支持盐。具体实例包括liclo4、libf4、liasf6、lipf6、licf3so3、licf3coo、kcl、naclo3、nacl、nabf4、nascn、kbf4、mg(clo4)2、mg(bf4)2等。
[0097]
用于溶解固体电解质的溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类、它们的混合溶剂等。
[0098]
进一步地，还可使用具有以下的阳离子组分和阴离子组分的多种离子液体。离子液体没有特别规定且可适当地使用普遍研究且报道的材料。一些有机离子液体在包括室温在内的宽温度范围下呈现液态；该有机离子液体包含阳离子组分和阴离子组分。
[0099]
阳离子组分的实例包括咪唑衍生物，例如n,n-二甲基咪唑盐、n,n-甲基乙基咪唑盐和n,n-甲基丙基咪唑盐；n,n-二甲基吡啶鎓盐、n,n-甲基和吡啶鎓衍生物，例如丙基吡啶鎓盐；脂族季铵化合物，例如四烷基铵例如三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐、三乙基己基铵盐，等。
[0100]
在大气中的稳定性方面，阴离子组分优选为含氟化合物，例如bf
4-、cf3so
3-、pf
4-、(cf3so2)2n-、b(cn4)-等。
[0101]
电解质盐的含量没有特别规定并可根据意图适当地选择。电解质盐的含量在非水溶剂中优选为0.7mol/l或更大且4mol/l或更小，且在非水溶剂中更优选为1.0mol/l或更大且3mol/l或更小。从在蓄电元件的容量和功率之间的兼容性的观点来看，在非水溶剂中电解质盐的含量更优选为1.0mol/l或更大且2.5mol/l或更小。
[0102]
非水电解质蓄电元件的制造方法
[0103]
负极和正极的制备
[0104]
首先，制备负极10，如图6a至图6c中所示。具体而言，首先，如图6a中所示，制备负极基底11。用于负极基底11的材料等如上所述。
[0105]
接着，如图6b中所示，在负极基底11上形成负极混合物层12。例如，具体而言，在使用丙烯酸类树脂等作为粘合剂的情况下将负极活性材料例如石墨粒子和增稠剂例如纤维素均匀地分散在水中以制备负极活性材料分散体。然后，将制备的负极活性材料分散体施加到负极基底11上，并将获得的涂膜干燥和挤压以产生负极混合物层12。
[0106]
接着，如图6c中所示，在负极混合物层12上形成多孔绝缘层13。例如，多孔绝缘层13可通过如下制成：将待通过光或热而活化的聚合引发剂和包含聚合性化合物的前体在液体中溶解以制备材料(墨等)；将制备的材料施加到充当底层的负极混合物层12上；向施加的材料施加光或热以促进聚合；和将所述液体干燥。
[0107]
具体地，作为用于形成多孔绝缘层的墨，制备预定溶液，并且使用分配器方法、模涂方法、喷墨打印方法等将该预定溶液施加到负极混合物层12上。在完成墨(预定溶液)的
施加之后，通过紫外照射等使该墨固化，且之后，将该墨在热板等上加热预定时间以形成多孔绝缘层13。所述聚合性化合物具有与所述液体的相容性。因此，随着聚合的进行，与所述液体的相容性下降而导致该材料中的相分离。
[0108]
结果，负极10完成。在完成的负极10中，多孔绝缘层13的至少一部分存在于负极混合物层12的内部且与构成负极混合物层12的活性材料的表面成为一体。
[0109]
接着，制备正极20，如图7a至7c中所示。具体而言，首先，如图7a中所示，制备正极基底21。用于正极基底21的材料等如上所述。
[0110]
接着，如图7b中所示，在正极基底21上或其上方形成正极混合物层22。具体而言，将正极活性材料，例如镍、钴和铝的混合粒子，导电助剂(例如科琴黑)，和粘合剂树脂例如聚偏二氟乙烯，溶解在溶剂例如n-甲基吡咯烷酮中，并然后将其均匀地分散以制备正极活性材料分散体。然后，将制备的正极活性材料分散体施加到正极基底21上，并将获得的涂膜干燥和挤压以产生正极混合物层22。
[0111]
接着，如图7c中所示，在正极混合物层22上形成多孔绝缘层23。例如，多孔绝缘层23可通过以和多孔绝缘层13类似的方式制成；多孔绝缘层23可通过如下制成：在液体中溶解包含聚合性化合物和待通过光或热活化的聚合引发剂的前体，从而制备材料(墨等)；将所制备的材料施加到充当底层的正极混合物层22上；对所施加的材料施加光或热；和将所述液体干燥。
[0112]
具体地，作为用于形成多孔绝缘层的墨，制备预定溶液，和使用分配器方法、模涂方法、喷墨打印方法等将所制备的溶液施加到正极混合物层22上。在完成将所制备的溶液施加到正极混合物层22上之后，通过紫外照射等使墨固化，并且之后，将该墨在热板等上加热预定时间以形成多孔绝缘层23。所述聚合性化合物具有与所述液体的相容性；随着聚合的进行，与所述液体的相容性下降而导致所述材料中的相分离。
[0113]
结果，正极20完成。在完成的正极20中，多孔绝缘层23的至少一部分存在于正极混合物层22的内部并且与构成正极混合物层22的活性材料的表面成为一体。
[0114]
电极元件和非水电解质蓄电元件的制备
[0115]
接着，制备电极元件和非水电解质蓄电元件。首先，如图8中所示，将负极10置于正极20上方使得负极10的多孔绝缘层13和正极20的多孔绝缘层23经由由聚丙烯微孔膜等制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，并且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制造图3中所示的电极元件40。接着，将非水电解质注入到电极元件40中以形成电解质层51，并且将电解质层51用外包装体52密封，从而制造图4中所示的非水电解质蓄电元件1。
[0116]
如上所述，在根据本实施方式的非水电解质蓄电元件1中使用的负极10中，多孔绝缘层13的至少一部分存在于负极混合物层12的内部并且与活性材料的表面成为一体。同样地，在正极20中，多孔绝缘层23的至少一部分存在于正极混合物层22的内部并且与活性材料的表面成为一体。
[0117]
通过这样的电极结构，构成多孔绝缘层13和23的树脂在切断时熔融或软化而依附到活性材料的表面，从而形成电解质和活性材料之间的隔离墙。结果，由于电解质和活性材料之间的反应被减缓，可制造具有高的安全性且在控制热失控方面优异的电极。
[0118]
在根据本实施方式的非水电解质蓄电元件1中使用的负极10和正极20中，多孔绝
缘层13和23可通过用光或热照射预定材料而制备。因此，可改善多孔绝缘层13和23的生产率。
[0119]
注意，在相关技术中，将具有切断效果的功能层施加到具有膜状的树脂隔板或在活性材料上形成的多孔树脂层。因此，即使该功能层在切断时熔融或软化，高粘度的聚合物也不会渗透到电极混合物层中；因此，难以期望足够的热失控的控制效果，以完全阻碍电极混合物层内部的反应。
[0120]
第一实施方式的变体1
[0121]
第一实施方式的变体1说明具有不同于第一实施方式的结构的结构的电极元件的一种实例。注意，从第一实施方式的变体1中省略在前述的实施方式中说明的相同组件的描述。
[0122]
图9为说明用于根据第一实施方式的变体1的非水电解质蓄电元件的电极元件的横截面视图。参考图9，电极元件40a具有如下结构：负极10和正极20层叠成使得多孔绝缘层13和多孔绝缘层23直接接触并且负极基底11和正极基底21面向外部。负极引线41连接至负极基底11。正极引线42连接至正极基底21。
[0123]
也就是说，电极元件40a与电极元件40的不同之处在于，电极元件40a不具有隔板30(参见图3)。非水电解质蓄电元件可通过将非水电解质注入到电极元件40a中以形成电解质层51、其然后用外包装体52密封而制备。
[0124]
通过这种方式，负极10和正极20被层叠成使得多孔绝缘层13和多孔绝缘层23彼此直接接触，这使得多孔绝缘层13和多孔绝缘层23能够充当隔板；因此，可省去隔板30(参见图3)。结果，可减少电极元件40a的生产成本。
[0125]
下文参照实施例和对比例更详细地说明非水电解质蓄电元件等；然而，本发明不受限于这些实施例。
[0126]
实施例1至4、和对比例1至7
[0127]
实施例1
[0128]
通过以下制备负极10、正极20、电极元件40和非水电解质蓄电元件1。
[0129]
墨的制备
[0130]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0131]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0132]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0133]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0134]
负极10的制备
[0135]
将97质量份作为负极活性材料的石墨粒子(平均粒度：10μm)、1质量份作为增稠剂的纤维素和2质量份作为粘合剂的丙烯酸类树脂均匀地分散在水中以制备负极活性材料分散体。将该分散体施加到作为负极基底11的具有8μm厚度的铜箔，并将获得的涂膜在120℃下干燥10分钟且然后挤压以制备具有60μm厚度的负极混合物层12。最后，以50mm
×
33mm进行切割。
[0136]
接着，使用分配器将所制备的墨施加到负极混合物层12上。在从施加完成起经过1分钟之后，使所述墨通过紫外照射在n2气氛下固化并然后在热板上以120℃加热1分钟以除去致孔剂，且制备了具有绝缘层(称为“绝缘层13a”)的负极10。
[0137]
正极20的制备
[0138]
将94质量份作为正极活性材料的镍、钴和铝的混合粒子，3质量份作为导电助剂的科琴黑，以及3质量份作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯均匀地分散在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮中以制备正极活性材料分散体。将该分散体施加到作为正极基底21的具有15μm厚度的铝箔，并将获得的涂膜在120℃下干燥10分钟且然后挤压以制备具有50μm厚度的正极混合物层22。最后，以43mm
×
29mm进行切割。
[0139]
接着，使用分配器将所制备的墨施加到正极混合物层22上，且以相同的方式制备具有绝缘层(称为“绝缘层23a”)的正极20。
[0140]
电极元件40和非水电解质蓄电元件1的制备
[0141]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板30面对正极20。具体而言，将负极10置于正极20上方使得负极10的绝缘层13a和正极20的绝缘层23a经由由聚丙烯微孔膜制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件40。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件40中以形成电解质层51，且然后用作为外包装体52的层叠外包装材料将电解质层51密封，从而制备非水电解质蓄电元件1。
[0142]
作为sem观察的结果发现，实施例1中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-1.0μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0143]
接着，在实施例1中制备的用于形成绝缘层的墨中，执行作为试验1的粘度测量试验。所执行的试验和评价方法于下。结果在下表1中说明。
[0144]
试验1：粘度测量试验
[0145]
为了研究所制备的用于形成绝缘层的墨对电极混合物层的渗透性，使用模块化紧凑型流变仪(modular compact rheometer)(由anton paar生产)实施粘度测量。测量结果按照以下标准进行评价。
[0146]
《评价标准》
[0147]
○
：5或更大且小于30mpa
·s[0148]
△
：30或更大且小于150mpa
·s[0149]
×
：150mpa
·
s或更大
[0150]
接着，对于实施例1的非水电解质蓄电元件1，执行作为试验2的阻抗测量试验。所执行的试验和评价方法于下。结果在下表1中说明。
[0151]
试验2：阻抗测量试验
[0152]
为了比较所制备的多孔绝缘层相对于所制造的非水电解质蓄电元件1的电阻分量(component)的程度，首先，使用各自不具有多孔绝缘层的负极和正极制备非水电解质蓄电元件(简称为“非水电解质蓄电元件1x”)。
[0153]
对于非水电解质蓄电元件1x，以1khz的频率测量阻抗作为参考数据，且所测量的电阻值为大约250mω。基于该测量结果，在以下测量条件下测量非水电解质蓄电元件1的在负极10和正极20之间的阻抗。基于参考值按照以下标准对获得的结果进行评价。
[0154]
《评价标准》
[0155]
○
：小于375mω(小于参考值的1.5倍)
[0156]
△
：375mω或更大且小于500mω(参考值的1.5倍至2倍)
[0157]
×
：500mω或更大(大于参考值的两倍)
[0158]
实施例2
[0159]
墨的制备
[0160]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0161]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0162]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0163]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0164]
在制备所述墨之后，以与实施例1中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0165]
作为sem观察的结果发现，实施例2中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-1.0μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0166]
接着，对实施例2中制造的用于形成绝缘层的墨和对实施例2中制造的非水电解质蓄电元件1以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说明。
[0167]
对比例1
[0168]
墨的制备
[0169]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0170]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：69质量份
[0171]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：30质量份
[0172]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0173]
在制备所述墨之后，以与实施例1中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0174]
作为sem观察的结果发现，对比例1中获得的绝缘层未形成有孔。
[0175]
接着，对对比例1中制成的用于形成绝缘层的墨和对比例1中制成的非水电解质蓄电元件1，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说明。
[0176]
对比例2
[0177]
墨的制备
[0178]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0179]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0180]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0181]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0182]
在制备所述墨之后，以与实施例1中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0183]
作为sem观察的结果发现，对比例2中获得的绝缘层未形成有孔。
[0184]
接着，对对比例2中制成的用于形成绝缘层的墨和对比例2中制成的非水电解质蓄电元件，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说
明。
[0185]
对比例3
[0186]
墨的制备
[0187]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0188]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0189]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0190]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0191]
在制备所述墨之后，以和实施例1中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件。
[0192]
作为sem观察的结果发现，对比例3中获得的绝缘层未形成有孔。
[0193]
接着，对对比例3中制成的用于形成绝缘层的墨和对比例3中制成的非水电解质蓄电元件，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说明。
[0194]
实施例3
[0195]
通过以下制备负极10、正极20、电极元件40和非水电解质蓄电元件1。
[0196]
墨的制备
[0197]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0198]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0199]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0200]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份
[0201]
负极10的制备
[0202]
在负极基底11上以与实施例1类似的方式形成负极混合物层12，并且通过分配器将所制备的墨施加到负极混合物层12上。在从完成所述施加起经过1分钟之后，将所述墨在70℃在n2气氛下加热以使其固化并且然后在热板上以1200℃加热1分钟以除去致孔剂，从而制备具有绝缘层13a的负极10。
[0203]
正极20的制备
[0204]
在正极基底21上以与实施例1中相同的方式形成正极混合物层22，使用分配器将所制备的墨施加到正极混合物层22上，并以相同的方式制备具有绝缘层23a的正极20。
[0205]
电极元件40和非水电解质蓄电元件1的制备
[0206]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板30面对正极20。具体而言，将负极10置于正极20上方使得负极10的绝缘层13a和正极20的绝缘层23a经由由聚丙烯微孔膜制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，并且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件40。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件40中以形成电解质层51，且然后用作为外包装体52的层叠外包装材料将电解质层51密封，从而制备非水电解质蓄电元件1。
[0207]
作为sem观察的结果发现，实施例3中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-1.0μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0208]
接着，对实施例3中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例3中制成的非水电解质
蓄电元件1，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说明。
[0209]
实施例4
[0210]
墨的制备
[0211]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0212]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0213]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0214]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份
[0215]
在制备所述墨之后，以与实施例3中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件。
[0216]
作为sem观察的结果发现，实施例4中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-1.0μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0217]
接着，对实施例4中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例4中制成的非水电解质蓄电元件1，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说明。
[0218]
对比例4
[0219]
墨的制备
[0220]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0221]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：69质量份
[0222]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：30质量份
[0223]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份
[0224]
在制备所述墨之后，以与实施例3中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0225]
作为sem观察的结果发现，对比例4中获得的绝缘层未形成有孔。
[0226]
接着，对对比例4中制成的用于形成绝缘层的墨和对比例4中制成的非水电解质蓄电元件4，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说明。
[0227]
对比例5
[0228]
墨的制备
[0229]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0230]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0231]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0232]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份
[0233]
在制备所述墨之后，以与实施例3中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0234]
作为sem观察的结果发现，对比例5中获得的绝缘层未形成有孔。
[0235]
接着，对对比例5中制成的用于形成绝缘层的墨和对比例5中制成的非水电解质蓄电元件5，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说
明。
[0236]
对比例6
[0237]
墨的制备
[0238]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0239]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0240]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0241]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份
[0242]
在制备所述墨之后，以与实施例3中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0243]
作为sem观察的结果发现，对比例6中获得的绝缘层未形成有孔。
[0244]
接着，对对比例6中制成的用于形成绝缘层的墨和对比例6中制成的非水电解质蓄电元件6，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在下表1中说明。
[0245]
对比例7
[0246]
墨的制备
[0247]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0248]-聚甲基丙烯酸甲酯：15质量份
[0249]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：61质量份
[0250]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：24质量份负极的制备
[0251]
在负极基底上以与实施例1类似的方式形成负极混合物层，且通过模涂方法将所制备的墨施加到负极混合物层上。在从完成所述施加起经过1分钟之后，将所施加的墨在热板上以120℃加热1分钟以制备具有绝缘层的负极。
[0252]
正极的制备
[0253]
在正极基底上以与实施例1中相同的方式形成正极混合物层，使用分配器将制备的墨施加到正极混合物层上，且以相同的方式制备具有绝缘层的正极。
[0254]
电极元件和非水电解质蓄电元件的制备
[0255]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板面对正极。具体而言，将负极10置于正极20上方使得负极10的多孔绝缘层13和正极20的多孔绝缘层23经由由聚丙烯微孔膜制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件中以形成电解质层，并且使用作为外包装体的层叠外包装材料将获得的电解质层密封，从而制备非水电解质蓄电元件。
[0256]
作为sem观察的结果发现，对比例7中获得的绝缘层被观察到具有尺寸为大约0.1-1.0μm的孔。
[0257]
接着，对对比例7中制成的用于形成多孔绝缘层的墨和对比例7中制成的非水电解质蓄电元件，以与实施例1中相同的方式进行粘度测量试验和阻抗测量试验。结果在表1中说明。
[0258]
[表1]
[0259] 试验1试验2
实施例1
○○
实施例2
○○
对比例1δδ对比例2
○×
对比例3
○×
实施例3
○○
实施例4
○○
对比例4δδ对比例5
○×
对比例6
○×
对比例7
×○
[0260]
表1中的结果表明，实施例1和2的用于形成绝缘层的墨呈现足够的对活性材料的渗透。另外，所述结果表明，由于多孔绝缘层的孔，所述墨呈现电解质的高渗透性和高液体保留性能、以及优异的阻抗值。
[0261]
所述结果表明，对比例1的用于形成多孔绝缘层的墨呈现比优选的粘度值高的粘度、以及相较于实施例1和2的阻抗上升趋势。这可能起因于由于单体对致孔剂的比例增大引起的粘度增加、以及由于多孔绝缘层的孔尺寸变小引起的电解质的渗透性和保留性能下降。
[0262]
此外，对比例2和对比例3的墨呈现有利的粘度值但高的阻抗值。这可能起因于，由于致孔剂对所使用的单体的相容性高、并且相分离相对于聚合的进行进展得较少，无法获得对电解质具有足够的渗透性的相分离多孔膜。
[0263]
以上表明，该讨论可适用于实施例3和4的墨以及对比例4至6的墨等。在实施例3和4的墨以及对比例4至6的墨等中，交联因加热而促进。这表明，通过选择具有适当的单体浓度和致孔剂的墨，可形成浸在活性材料中的的多孔绝缘层。
[0264]
进一步地，对比例7的结果表明，通过使聚合物溶解而形成的绝缘层可形成具有孔的多孔体；然而，在该情形中，随着墨的粘度的增大，可能无法获得浸在活性材料中的多孔绝缘层。
[0265]
在相关技术中，将具有切断效果的功能层施加到具有膜状的树脂隔板或在活性材料上形成的多孔树脂层。因此，即使所述功能层在切断时熔融或软化，高粘度的聚合物也不会渗透到电极混合物层中。因此，难以预期足够的对热失控的控制效果，以完全阻碍在电极混合物层内部的反应。
[0266]
相比之下，可提供如实施例1至4中的以浸在活性材料中的状态形成的多孔绝缘层，所述多孔绝缘层将提供具有高的安全性和优异的对热失控的抑制效果的非水电解质蓄电元件，并可提供用于制造这样的非水电解质蓄电元件的方法。
[0267]
实施例5至10、对比例8至19
[0268]
实施例5
[0269]
通过以下制备负极10、正极20、电极元件40和非水电解质蓄电元件1。
[0270]
墨的制备
[0271]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0272]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0273]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0274]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0275]
负极10的制备
[0276]
将97质量份作为负极活性材料的石墨粒子(平均粒度：10μm)、1质量份作为增稠剂的纤维素、和2质量份作为粘合剂的丙烯酸类树脂均匀地分散在水中以制备负极活性材料分散体。将该分散体施加到作为负极基底11的具有8μm厚度的铜箔，并将获得的涂膜在120℃干燥10分钟且然后挤压以制备具有60μm厚度的负极混合物层12。最后，以50mm
×
33mm进行切割。
[0277]
接着，使用分配器将所制备的墨施加到负极混合物层12上。在施加所述墨之后，所述墨在n2气氛下通过紫外照射而固化并然后在热板上以120℃加热1分钟以除去致孔剂，并且具有绝缘层13a的负极10被制备。
[0278]
正极20的制备
[0279]
将94质量份作为正极活性材料的镍、钴和铝的混合粒子、3质量份作为导电助剂的科琴黑、和3质量份作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯均匀地分散在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮中以制备正极活性材料分散体。将该分散体施加到作为正极基底21的具有15μm厚度的铝箔，并且将获得的涂膜在120℃下干燥10分钟并且然后挤压以制备具有50μm厚度的正极混合物层22。最后，以43mm
×
29mm进行切割。
[0280]
接着，使用分配器将所制备的墨施加到正极混合物层22上，并且以相同的方式制备具有绝缘层23a的正极20。
[0281]
电极元件40和非水电解质蓄电元件1的制备
[0282]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板30面对正极20。具体而言，将负极10置于正极20上方使得负极10的绝缘层13a和正极20的多孔绝缘层23经由由聚丙烯微孔膜制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件40。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件40中以形成电解质层51，并且然后用作为外包装体52的层叠外包装材料将电解质层51密封，从而制备非水电解质蓄电元件1。
[0283]
作为sem观察的结果发现，实施例5中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0284]
接着，对于实施例5中制成的提供有各自的绝缘层13a和23a的负极和正极，执行作为试验3的粘附测量试验。所执行的试验和评价方法于下。结果在下表2中说明。
[0285]
试验：粘附测量试验
[0286]
将具有绝缘层的负极表面和具有绝缘层的正极表面固定到固定工具并将丙烯酸类压敏胶带(粘附性胶带)粘附到负极和正极的上表面。然后将该胶带在维持90
°
剥离角的同时以30mm/min恒定速度剥掉。基于关于剥离的丙烯酸类压敏胶带是否具有单独地由绝缘层构成的部分的观察，测定粘附。当剥离的丙烯酸类压敏胶带具有单独地由绝缘层构成的部分时认为，剥离在电极混合物层和绝缘层之间已经发生，并且因此，在电极混合物层和绝缘层之间的界面处的粘附是弱的。当所剥离的丙烯酸类压敏胶带不具有单独地由绝缘层构
成的部分时认为，剥离在所述界面处尚未发生，并且因此，所述粘附是强的。按照以下标准，评价测量结果。
[0287]
[评价标准]
[0288]
〇：剥离的胶带不具有单独地由绝缘层构成的部分
[0289]
×
：剥离的胶带具有单独地由绝缘层构成的部分
[0290]
接着，对于实施例5的非水电解质蓄电元件1，执行作为试验4的电解质渗透性试验。所执行的试验和评价方法于下。结果在下表2中说明。
[0291]
试验4：电解质渗透性试验
[0292]
在30℃的环境下将5μl的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比1：1)的混合溶剂滴落到提供有绝缘层的负极表面上并且也滴落到提供有绝缘层的正极表面上，并且然后，目测观察混合溶剂的完全渗透以测量渗透时间。通过该渗透时间评价电解质的渗透性。
[0293]
[评价标准]
[0294]
○
：在30秒内渗透
[0295]
△
：在30秒或更长且100秒或更短内渗透
[0296]
×
：甚至在100秒或更长之后也未渗透。
[0297]
接着，对于实施例5的非水电解质蓄电元件1，执行作为试验5的高温绝缘性测量试验。所执行的试验和评价方法于下。结果在下表2中说明。
[0298]
试验5：高温绝缘性测量试验
[0299]
为了评价在所制造的非水电解质蓄电元件1中在高温下正极和负极之间的绝缘性，在将非水电解质蓄电元件1以160℃加热15分钟之后，然后在将温度维持在160℃的同时测量在负极10和正极20之间的电阻值。按照以下标准，评价测量结果。
[0300]
[评价标准]
[0301]
○
：40mω或更大
[0302]
△
：1mω或更大且小于40mω
[0303]
×
：小于1mω
[0304]
实施例6
[0305]
墨的制备
[0306]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0307]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0308]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0309]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0310]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0311]
作为sem观察的结果发现，实施例6中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0312]
接着，对实施例6中制成的用于形成绝缘层的墨且还对实施例6中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0313]
对比例8
[0314]
通过以下制备负极10、正极20、电极元件40和非水电解质蓄电元件1。
[0315]
负极10的制备
[0316]
将97质量份作为负极活性材料的石墨粒子(平均粒度：10μm)、1质量份作为增稠剂的纤维素和2质量份作为粘合剂的丙烯酸类树脂均匀地分散在水中以制备负极活性材料分散体。将该分散体施加到作为负极基底11的具有8μm厚度的铜箔，并且将获得的涂膜在120℃下干燥10分钟并且然后挤压，以制备具有60μm厚度的负极混合物层12。最后，以50mm
×
33mm实施切割，以制备负极10。
[0317]
正极20的制备
[0318]
将94质量份作为正极活性材料的镍、钴和铝的混合粒子、3质量份作为导电助剂的科琴黑、和3质量份作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯均匀地分散在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮中以制备正极活性材料分散体。将该分散体施加到作为正极基底21的具有15μm厚度的铝箔，并且将获得的涂膜在120℃下干燥10分钟并且然后挤压，以制备具有50μm厚度的正极混合物层22。
[0319]
最后，以43mm
×
29mm实施切割，以制备正极20。
[0320]
电极元件40和非水电解质蓄电元件1的制备
[0321]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板30面对正极20。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件40。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件40中以形成电解质层51，并且然后用层叠外包装材料作为外包装体52将电解质层51密封，从而制备非水电解质蓄电元件1。
[0322]
接着，对对比例8中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。注意，在对比例8中仅省略试验3，因为不存在与电极混合物层接触的绝缘层。结果在下表2中说明。
[0323]
对比例9
[0324]
墨的制备
[0325]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0326]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：69质量份
[0327]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：30质量份
[0328]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0329]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0330]
作为sem观察的结果发现，对比例9中获得的绝缘层未形成有孔。
[0331]
接着，对实施例9中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例9中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0332]
对比例10
[0333]
通过以下制备负极10、正极20、电极元件40和非水电解质蓄电元件1。
[0334]
墨的制备
[0335]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0336]-氧化铝微粒：9质量份
[0337]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：90质量份
[0338]-pvdf(由kureha corporation生产)：1质量份
[0339]
负极的制备
[0340]
在负极基底上以与实施例5类似的方式形成负极混合物层，并且通过模涂方法将所制备的墨施加到负极混合物层上。在从完成所述施加起经过1分钟之后，将所施加的墨在热板上以120℃加热1分钟，以制备具有绝缘层的负极。
[0341]
正极的制备
[0342]
在正极基底上以与实施例5相同的方式形成正极混合物层，使用分配器将所制备的墨施加到正极混合物层上，并且以相同的方式制备具有绝缘层的正极。
[0343]
电极元件和非水电解质蓄电元件的制备
[0344]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板面对正极。具体而言，将负极10置于正极20上方使得负极10的多孔绝缘层13和正极20的多孔绝缘层23经由由聚丙烯微孔膜制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件中以形成电解质层，并且使用层叠外包装材料作为外包装体将获得的电解质层密封，从而制备非水电解质蓄电元件。
[0345]
作为sem观察的结果发现，对比例10中获得的多孔绝缘层被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。
[0346]
接着，对实施例10中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例10中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0347]
对比例11
[0348]
通过以下制备负极10、正极20、电极元件40和非水电解质蓄电元件1。
[0349]
墨的制备
[0350]
使等摩尔量的偏苯三酸酐(tma)和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯在以下混合溶剂中反应以获得作为用于形成绝缘层的墨的15质量％聚酰胺-酰亚胺溶液：
[0351]-1-甲基-2-吡咯烷酮(由tokyo chemical industry co.，ltd.生产)：30质量份
[0352]-四甘醇二甲醚(由tokyo chemical industry co.，ltd.生产)：70质量份负极的制备
[0353]
在负极基底上以与实施例5类似的方式形成负极混合物层，并且通过模涂方法将所制备的墨施加到负极混合物层上。在从完成所述施加起经过1分钟之后，将所施加的墨在热板上以130℃加热10分钟，以制备具有绝缘层的负极。
[0354]
正极的制备
[0355]
在正极基底上以与实施例5相同的方式形成正极混合物层，使用分配器将所制备的墨施加到正极混合物层上，并且以相同的方式制备具有绝缘层的正极。
[0356]
电极元件和非水电解质蓄电元件的制备
[0357]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板面对正极。具体而言，将负极10置于正极20上方使得负极10的多孔绝缘层13和正极20的多孔绝缘层23经由由聚丙烯微孔膜制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，并且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件中以形成电解质层，并且使用层叠
外包装材料作为外包装体将获得的电解质层密封，从而制备非水电解质蓄电元件。
[0358]
作为sem观察的结果发现，对比例11中获得的多孔绝缘层被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。
[0359]
接着，对实施例11中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例11中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在图2中说明。
[0360]
对比例12
[0361]
墨的制备
[0362]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0363]-丙烯酸异冰片基酯(由daicel-ornix corporation生产)：95质量份
[0364]-irgacure 184(由basf生产)：5质量份
[0365]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0366]
作为sem观察的结果发现，对比例12中获得的绝缘层未形成有孔。
[0367]
接着，对实施例12中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例12中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0368]
对比例13
[0369]
墨的制备
[0370]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0371]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：95质量份
[0372]-irgacure 184(由basf生产)：5质量份
[0373]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0374]
作为sem观察的结果发现，对比例13中获得的绝缘层未形成有孔。
[0375]
接着，对实施例13中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例13中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0376]
对比例14
[0377]
墨的制备
[0378]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0379]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0380]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0381]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份。
[0382]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0383]
作为sem观察的结果发现，对比例14中获得的绝缘层未形成有孔。
[0384]
接着，对实施例14中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例14中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0385]
对比例15
[0386]
墨的制备
[0387]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0388]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0389]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0390]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0391]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0392]
作为sem观察的结果发现，对比例15中获得的绝缘层未形成有孔。
[0393]
接着，对实施例15中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例15中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0394]
实施例7
[0395]
墨的制备
[0396]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0397]-三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(由arkema k.k.生产)：49质量份
[0398]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0399]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0400]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0401]
作为sem观察的结果发现，实施例7中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0402]
接着，对实施例7中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例7中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0403]
实施例8
[0404]
墨的制备
[0405]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0406]-三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(由arkema k.k.生产)：29质量份
[0407]-一缩二丙二醇单甲醚(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0408]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0409]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0410]
作为sem观察的结果发现，实施例8中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0411]
接着，对实施例8中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例8中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0412]
对比例16
[0413]
墨的制备
[0414]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0415]-三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(由arkema k.k.生产)：49质量份
[0416]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0417]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0418]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电
元件1。
[0419]
作为sem观察的结果发现，对比例16中获得的绝缘层被形成为不具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。
[0420]
接着，对实施例16中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例16中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0421]
对比例17
[0422]
墨的制备
[0423]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0424]-三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(由arkema k.k.生产)：29质量份
[0425]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0426]-irgacure 184(由basf生产)：1质量份
[0427]
在制备所述墨之后，以与实施例5中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0428]
作为sem观察的结果发现，对比例17中获得的绝缘层被形成为不具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。
[0429]
接着，对实施例17中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例17中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0430]
实施例9
[0431]
通过以下制备负极10、正极20、电极元件40和非水电解质蓄电元件1。
[0432]
墨的制备
[0433]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0434]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0435]-十四烷(fujifilm wako chemical corporation)：50质量份
[0436]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份。
[0437]
负极10的制备
[0438]
在负极基底11上以与实施例1类似的方式形成负极混合物层12，并且通过分配器将所制备的墨施加到负极混合物层12上。在施加所述墨之后，将墨以70℃在n2气氛下加热以使其固化并然后在热板上以120℃加热1分钟以除去致孔剂，从而制备具有绝缘层13a的负极10。
[0439]
正极20的制备
[0440]
在正极基底21上以与实施例1中相同的方式形成正极混合物层22，使用分配器将所制备的墨施加到正极混合物层22上，并且以相同的方式制备具有绝缘层23a的正极20。
[0441]
电极元件40和非水电解质蓄电元件1的制备
[0442]
将负极10布置成经由由厚度为25μm的聚丙烯微孔膜制成的隔板30面对正极20。具体而言，将负极10置于正极20上方使得负极10的绝缘层13a和正极20的绝缘层23a经由由聚丙烯微孔膜制成的隔板30彼此面对。接着，通过焊接等将负极引线41接合到负极基底11，且通过焊接等将正极引线42接合到正极基底21，从而制备电极元件40。接着，将1.5m lipf6(ec：dmc＝1：1)电解质作为非水电解质注入到电极元件40中以形成电解质层51，并且然后通过层叠外包装材料作为外包装体52将电解质层51密封，从而制备非水电解质蓄电元件1。
[0443]
作为sem观察的结果发现，实施例9中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0444]
接着，对实施例9中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例9中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0445]
实施例10
[0446]
墨的制备
[0447]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0448]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0449]-十四烷(fujifilm wako chemical corporation)：70质量份
[0450]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份。
[0451]
在制备所述墨之后，以与实施例9中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件1。
[0452]
作为sem观察的结果发现，实施例10中获得的绝缘层13a和23a被观察到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。也就是说，sem观察结果表明，所制备的绝缘层13a和23a为多孔绝缘层。
[0453]
接着，对实施例10中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例10中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0454]
对比例18
[0455]
墨的制备
[0456]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0457]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：49质量份
[0458]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：50质量份
[0459]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份。
[0460]
在制备所述墨之后，以与实施例9中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件。
[0461]
作为sem观察的结果发现，对比例18中获得的绝缘层被形成为不具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。
[0462]
接着，对实施例18中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例18中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0463]
对比例19
[0464]
墨的制备
[0465]
作为用于形成绝缘层的墨，制备以下溶液：
[0466]-二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(daicel-ornix corporation)：29质量份
[0467]-环己酮(由kanto chemical co.，ltd.生产)：70质量份
[0468]-aibn(wako pure chemical industries，ltd.)：1质量份。
[0469]
在制备所述墨之后，以与实施例9中描述的方式相同的方式制备非水电解质蓄电元件。
[0470]
作为sem观察的结果发现，对比例19中获得的绝缘层被形成为不具有尺寸为大约0.1-10μm的孔。
[0471]
接着，对实施例19中制成的用于形成绝缘层的墨和对实施例19中制成的非水电解质蓄电元件1以和实施例5相同的方式执行试验3至试验5。结果在下表2中说明。
[0472]
[表2]
[0473]
[0474]
试验3-5用于测试粘附、电解质渗透性和高温绝缘性。使用这些试验测定所述绝缘层是否甚至当所述元件由于高温、外部冲击、或杂质渗透而变形时也起到作为具有短路防止效果的功能层的作用。
[0475]
表2表明实施例5和实施例6的在所述试验的任一个中的优异结果。首先，试验3表明，实施例5和实施例6中制成的用于形成绝缘层的墨具有低粘度。基于试验3的结果，以上墨的低粘度似乎已经足够容许墨遵循活性材料的不平表面并且已经足够地容许墨渗透到活性材料中以形成具有优异的粘附性的绝缘层。
[0476]
进一步地，试验4的结果表明，所获得的绝缘层结构为具有连通性且具有大约1.0μm的孔尺寸的多孔体，并且获得的绝缘层呈现优异的电解质渗透性。试验5的结果还表明，绝缘层的形成对于防止高温短路是有效的。因此，试验3-5的以上结果表明，在实施例5和6中，通过在电极混合物层上形成多孔绝缘层，可提供在高温下或在外部压力施加下呈现优异的短路防止效果的电极。
[0477]
然而，对于对比例8，结果表明短路在高温下发生。这表明，常规隔板具有不足的耐热性；因此，当在电极混合物层上不形成绝缘层时，短路由于隔板在高温下的变形会发生。在对比例9中，由于所述墨中致孔剂的比例高，所述墨无法形成对于电解质渗透而言有效的孔，其导致差的在试验4中的结果。
[0478]
接着，在对比例10中，所述墨中包含的pvdf作为粘合剂似乎具有增强的对电极混合物层的粘附性；然而，氧化铝微粒作为主要组分使用，并且因此粘合剂本身的含量少，其导致不足的结合力。为改善粘附性，可增大粘合剂的量；然而，粘合剂量的增大因与电解质的渗透性的折衷关系而不会是有效方法。
[0479]
在对比例11中，由于所述墨中包含的聚合物，粘度高并且在电极混合物层和绝缘层之间存在清晰的界面，其导致不足的粘附性。
[0480]
在对比例12和对比例13中，通过使用低粘度的uv固化性树脂的墨获得具有高粘附性的绝缘层。然而，通常，使用由uv固化性树脂制成的绝缘层难以形成用于获得对于驱动电池足够的电解质渗透性的孔隙率，其已经导致差的在试验4中的结果。
[0481]
在对比例14和对比例15中，致孔剂与所使用的单体是高度相容的，并且得不到具有尺寸为大约0.1-10μm的孔的多孔绝缘层，其导致不足的电解质渗透性。
[0482]
实施例7和实施例8的结果表明，甚至当改变所使用的树脂材料的类型时，也获得与实施例5和实施例6中获得的结果相同的结果。
[0483]
另外，在对比例16和对比例17中得不到优异的试验4中的结果的原因与对比例14和对比例15中的原因是相同的。
[0484]
实施例9和实施例10的结果表明，甚至当改变所使用的树脂材料的类型时，也获得如实施例5和实施例6中获得的相同结果。
[0485]
进一步地，对比例18和对比例19中得不到优异的试验4中的结果的原因与对比例14和对比例15中的原因是相同的。
[0486]
在相关技术中，用于防止短路的电池部件通过使用在电极混合物层上形成的由高粘度墨制成的膜状树脂隔板或多孔绝缘层而制备，并且因此，电极混合物层和绝缘层之间的粘附性低。因此，这样的相关技术的电池部件当该装置由于从外部施加的热或冲击而变形时或者当杂质例如钉形物(nail)穿透时，对于提升安全性效果是不足的。
[0487]
相比之下，如实施例5-10中所述，甚至当元件由于高温、外部冲击或杂质渗透而变形时，通过形成多孔绝缘层也可提供呈现优异的短路防止效果的电极，其中多孔绝缘层的至少一部分存在于电极混合物层的内部并且与活性材料的表面成为一体。
[0488]
尽管上文已经详述优选的实施方式、实施例等，但本发明不限于上述的实施方式等，并且可进行各种各样的变型、替换等而不偏离权利要求1中描述的范围。
[0489]
例如，在上述的实施方式中，电极元件的负极和正极均具有多孔绝缘层，但负极和正极的任一个可具有多孔绝缘层。在该情形中，正极和负极可直接地层叠或可经由隔板层叠。
[0490]
[符号列表]
[0491]
1非水电解质蓄电元件
[0492]
10负极
[0493]
11负极基底
[0494]
12负极混合物层
[0495]
13多孔绝缘层
[0496]
13x孔
[0497]
20正极
[0498]
21正极基底
[0499]
22正极混合物层
[0500]
23多孔绝缘层
[0501]
30隔板
[0502]
40、40a电极元件
[0503]
41负极引线
[0504]
42正极引线
[0505]
51电解质层
[0506]
52外包装体
[0507]
本技术基于2017年12月19日提交的日本专利申请no.2017-243163和2018年10月2日提交的日本专利申请no.2018-187739并且主张其优先权，这些日本专利申请的全部内容特此并入作为参考。