一种高功率特性钠离子电池

1.本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种高功率特性钠离子电池。


背景技术：

2.可充电碱金属离子电池被认为是最有前途和最高效的电化学储能系统，特别是，锂离子电池被认为是过去三十年中最成功的科学研究之一。然而近年来锂电所用原材料（即钴、铜和锂）的成本迅速增加，导致研究人员对价格更便宜、且原料分布更丰富和均匀的钠离子电池有更浓厚的研究兴趣。这两种电池体系具有相似的工作原理，通过传导碱金属离子的电解质介质在两个电极之间进行碱离子的可逆穿梭。这种相似性使得过去三十年在锂离子电池上获得的广泛经验和知识能够直接转移到钠离子电池体系中。
3.设计高性能和可持续的正负极材料是加快钠离子电池商业化大的关键因素。其中，设计高性能钠离子电池负极材料，特别是已在电池领域中广泛应用的碳材料负极仍具挑战性。虽然石墨是锂离子电池最常见的负极材料，但由于储钠过程中的热力学中间产物不稳定，已被证明不适合用于钠离子电池。而硬碳材料，在钠离子电池中显示出了优异的储钠性能和令人期待的潜力。硬碳材料由于具有较大的层间距，较多的纳米孔道，以及较多的缺陷位点，因而可以储存较多的钠离子并具有较高的储钠比容量。然而其实际应用却受到首次库伦效率低，倍率性能较差和循环稳定性不足等问题的限制。其中，硬碳的微观结构与储钠特性密不可分，而含氧官能团等缺陷更是影响其储钠性能的关键。
4.有鉴于此，确有必要提供一种高功率特性钠离子电池，其通过使用具有丰富纳米孔道和孔壁上含氧官能团极少的硬碳材料作为负极。含氧官能团等缺陷结构会改变材料的电导率和离子扩散速率等，进而影响电化学界面的形成和储钠性能。经过去除部分含氧官能团和孔壁缺陷，可以极大促进钠离子的体相传输和提升钠离子电池的倍率特性；并且暴露出更多的可逆储钠位点，增加可逆储钠容量，进而提升钠离子电池的循环稳定性。因此，通过调控硬碳的缺陷结构，能够有效提升硬碳负极的储钠容量、倍率性能和循环稳定性，有望推进钠离子电池的商业化进程。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种高功率特性钠离子电池，其通过使用具有丰富纳米孔道和孔壁上含氧官能团等缺陷极少（c/o比高）的硬碳材料作为负极，通过缩小孔口尺寸，保证内部丰富的纳米孔道可以可逆储存钠离子；经过去除部分含氧官能团和孔壁缺陷，可以极大促进钠离子在孔道内的扩散速率，从而在保证提高储钠容量的同时，提升钠离子电池的倍率特性和循环稳定性。该发明将解决硬碳负极材料倍率性能差和循环稳定性不足的技术瓶颈，推进钠离子电池的商业化进程。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高功率特性钠离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极的活性物质为具有丰富纳米孔道和孔壁上含氧官能团等缺陷极少（c/o比高）的硬碳材料。孔壁上含氧官能
团的去除降低了硬碳负极的缺陷浓度，提高在高电位时硬碳负极对钠离子的吸附，并且提升钠离子在孔道内部的扩散速率和钠离子电池的倍率性能。丰富且孔口尺寸适宜的孔道结构有利于钠离子在低电位平台的储存，提高了硬碳负极材料的可逆容量。由于兼顾了孔壁缺陷浓度的减少和孔道结构的调控，从而可以同时提升硬碳负极的储钠容量，以及倍率特性和循环稳定性。
7.作为本发明高功率特性钠离子电池的一种改进，所述硬碳材料经过拉曼测试得到的表征缺陷浓度的id/ig的值小于或等于3.21，孔壁上含氧官能团等缺陷极少具体表现为：xps测试中c/o比值大于或等于7.05，含氧官能团的减少修复了孔壁缺陷，缺陷的浓度降低将减少钠离子不可逆的存储位点，活性位点的暴露促进了钠离子的传输扩散以及提高了可逆存储容量。此外，氮气在77k下测试得到的比表面积小于50m2/g，以充分减小电解液溶剂分子发生还原分解的活性位点，进而提高硬碳负极的首次库伦效率。所述硬碳材料由小角度x射线散射测试得到的比表面积为300-3000 m2/g，平均孔径为1-4nm。
8.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，所述硬碳材料的制备方法至少包括以下步骤：第一步，将多孔碳材料或其前驱体放入管式炉中，通入保护气体，以一定的升温速率升温至终温；第二步，在终温条件下，通入还原性气体，去除多孔碳材料的某些含氧官能团和修复其中部分孔壁缺陷；第三步，恒温反应一段时间后，切断还原性气体气源，并以一定的降温速率进行降温，在保持硬碳材料孔径、孔口尺寸等孔道结构的情况下，完成对硬碳负极孔壁缺陷的还原。
9.第四步，将还原后的多孔碳材料放入管式炉中，通入保护气体，以一定的升温速率升温至终温；第五步，在终温条件下，通入含碳元素气源，碳元素气源裂解为含碳小分子，扩散进入硬碳并吸附于孔道内壁上；第六步，恒温反应一段时间后，切断含碳元素气源，并以一定的降温速率进行降温，含碳小分子发生聚合反应，并且优先沉积在硬碳材料的孔口处，以减小硬碳材料的孔口尺寸（堵孔），通过控制反应条件，可以使减小的孔口阻止含碳小分子的进一步扩散和吸附，进而保留了硬碳材料内部充分的纳米孔道。
10.该方法具有如下优点：第一，该方法操作简单，只需要一步还原和一步化学气相沉积即可得到经过还原去除部分含氧官能团且孔口尺寸符合要求的硬碳负极材料，而且该制备工艺绿色无污染，适合大批量工业生产。
11.第二，该方法具有普适性，原材料可以是一般商业化多孔碳或者碳的前驱体，来源广泛、成本低廉。
12.第三，该方法反应温度低（小于1200℃），与市售硬碳负极材料的一般制备方法相比（碳化温度高于1400℃）温度更低，造价更加低廉。
13.第四，该方法制备的硬碳负极材料比容量大于350mah/g，可以达到目前硬碳负极材料的最高值，该负极具有优异的循环性能和倍率性能，在200圈循环（0.1c，50ma/g）后，容
量保持率大于75%；在0.4c的大电流密度下，容量保持率大于60%，电化学性能优于市售硬碳负极材料。
14.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第一步中，所述多孔碳材料为微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳中的至少一种，其比表面积为500-4000m2/g，并且多孔碳材料比表面积越大，制备硬碳负极材料的低电位平台容量越高。
15.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第一步中，所述前驱体为沥青、石油焦、椰壳、核桃壳、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、石墨烯中的至少一种。选择生物质前驱体通常可以增加多孔碳材料的比表面积，有利于增加硬碳负极的低电位平台容量；另外，选择可再生、残碳率高的前驱体可以降低生产成本。
16.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，所述保护气体为氩气、氮气中的至少一种。
17.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第一步中，所述保护气体流量为10-100ml/min，所述升温速率为0.1-20℃/min；所述终温为700-1200℃。减少保护气体的流量和升温速率有利于降低生产成本；选择不同的终温是由于不同还原性气源发挥预期还原效果的温度不同。
18.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第二步中，所述还原性气源为一氧化碳、氢气、硫化氢、二氧化硫、一氧化氮中的至少一种。不同还原性气源在终温会和硬碳负极材料中不同类型的含氧官能团发生还原反应，达到不同的还原效果；另外选择廉价的还原性气源有利于降低还原硬碳负极材料的生产成本。
19.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第二步中，所述还原性气源的流量为5-200ml/min。还原性气源的流量过小，还原效果不明显；还原性气源的流量过大，会除去部分利于硬碳材料储钠的含氧官能团，从而降低硬碳负极材料的低电位平台容量。因此，针对不同的还原性气源需要选择合适的流量。
20.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第三步中，所述恒温反应的持续时间为0.1-10h；所述降温速率为0.1-20℃/min。恒温时间不足，还原不足，对去除不利于储钠的含氧官能团的效果不明显和不足以提升钠离子的扩散速率；恒温时间过长，会过度还原并导致利于储钠的含氧官能团被去除，从而降低了储钠容量。因此，针对不同的还原性气源需要选择合适的恒温时间。降温速率过快会造成还原不充分，对不利储钠的含氧官能团的还原效果不可控；降温速率过慢，会造成硬碳负极材料的还原时间过长，并增加生产成本。因此，针对不同的还原性气源需要选择合适的降温速率。
21.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第四步中，所述保护气体流量为10-100ml/min，所述升温速率为0.1-20℃/min；所述终温为700-1200℃。减少保护气体的流量和升温速率有利于降低生产成本；选择不同的终温是由于不同含碳元素气源的裂解温度不同。
22.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第五步中，所述含碳元素气源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙炔、苯、甲苯、一氧化碳、环己烷中的至少一种。不同的含碳元素气源在终温裂解时会产生成分和尺寸不同的含碳小分子，在沉积时对硬碳材料的孔口修饰效果不同；另外，选择廉价的含碳元素气源有利于降低硬碳负极材料的生产成本。
23.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第五步中，所述含碳元素气源的
流量为5-200ml/min。含碳元素气源的流量过小，沉积量不足，对孔口尺寸调节的效果不明显；含碳元素气源的流量过大，沉积时产生会产生过多的积碳，并且降低硬碳负极材料的低电位平台容量。因此，针对不同的含碳元素气源需要选择合适的流量。
24.作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第六步中，所述恒温反应的持续时间为0.1-10h；所述降温速率为0.1-20℃/min。恒温时间不足，沉积量不足，对孔口尺寸调节的效果不明显；恒温时间过长，沉积时会产生过多的积碳，并且降低硬碳负极材料的低电位平台容量。因此，针对不同的含碳元素气源需要选择合适的恒温时间。降温速率过快会造成沉积量过大，对孔口尺寸的修饰效果不可控；降温速率过慢，会造成硬碳负极材料的生产时间过长，增加生产成本。因此，针对不同的含碳元素气源需要选择合适的降温速率。
25.本发明中，正极活性物质可以是过渡金属层状氧化物、钠聚阴离子化合物、普鲁士蓝、普鲁士白等中的至少一种。
26.负极包括负极活性物质、导电剂和粘接剂等，其中负极活性物质是本发明中的硬碳材料；导电剂可以是super-p、ks-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维vgcf、乙炔黑、科琴黑等中的至少一种；粘接剂可以是pvdf、cmc、sbr、ptfe、sa、paa、pan等中的至少一种。
27.电解液包括有机溶剂和钠盐等，其中有机溶剂可以是ec、pc、dmc、dec、emc、ea、fec、vc等中的至少一种；钠盐可以是naclo4、napf6、nabf4、nafsi、natfsi等中的至少一种。
28.相对于现有技术，本发明通过选择合理的硬碳负极材料，该负极材料经过还原去除部分含氧官能团且其孔口尺寸小于0.4nm同时内部具有丰富纳米孔道，可以改善硬碳负极倍率性能较差和循环稳定性不足的问题，推进钠离子电池的商业化进程。
附图说明
29.下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
30.图1为本发明实施例1中的硬碳负极材料的拉曼（raman）图。
31.图2为本发明实施例1中的硬碳负极材料的x射线衍射（xrd）图。
32.图3为本发明实施例1中的x射线光电子能谱（xps）图。
33.图4为本发明实施例1中的硬碳负极材料的氮气（77k）吸脱附曲线。
34.图5为本发明实施例1中的小角度x射线散射曲线。
35.图6为本发明实施例1中的硬碳负极材料的首圈充放电曲线。
36.图7为本发明实施例1中的硬碳负极材料的倍率性能图。
37.图8为本发明实施例1中的硬碳负极材料的循环性能图。
具体实施方式
38.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
39.实施例1本实施例提供了一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极、电解液，其中，负极的活性物质为具有丰富纳米孔道和孔壁上含氧官能团等缺陷极少的硬碳材料。
40.该硬碳负极材料的制备方法至少包括以下步骤：第一步，将微孔活性炭cep21ksn放入管式炉中，通入流量为93ml/min保护气体氩气，以5℃/min的升温速率升温至终温800℃；
第二步，在800℃终温条件下，通入流量为7ml/min的氢气气体，进行还原；第三步，恒温反应2h后，切断氢气气体，以5℃/min的降温速率降温至室温，得到还原后的钠离子电池硬碳负极材料。
41.第四步，将还原后的钠离子电池硬碳负极材料放入管式炉中通入流量为90ml/min保护气体氩气，以5℃/min的升温速率升温至终温900℃；第五步，在900℃终温条件下，通入流量为10ml/min的甲烷气体，进行化学气相沉积；第六步，恒温反应4h后，切断甲烷气体，以5℃/min的降温速率降温至室温，得到钠离子电池硬碳负极材料。实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的raman图如图1所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料显示出典型的碳材料的d峰和g峰。
42.实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的xrd图如图2所示，可以看出：在（002）和（100）晶面上显示出宽峰，对应典型的碳结构。
43.实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的x射线光电子能谱图如图3所示，其中c/o原子比值为7.05，表明其含氧量较低。
44.实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的氮气（77k）吸脱附曲线如图4所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料的孔道结构不能被氮气检测，比表面积小于50m2/g。表明该制备的钠离子电池负极材料孔道具有小于0.4nm的孔口。
45.实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的小角度x射线散射曲线如图5所示，比表面积为1832m2/g，表明其内部具有丰富的纳米孔道。
46.实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的首圈充放电曲线如图6所示，可以看出：该制备的钠离子电池硬碳负极材料具有高达80%的首次库伦效率，可逆比容量高达456 mah/g，其中低电位平台比容量为335 mah/g。
47.实施例2与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，第二步中，恒温反应1h后，切断氢气气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
48.实施例3与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，第二步中，恒温反应4h后，切断氢气气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
49.实施例4与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，在通入保护性气源氩气达到终温条件下，第二步中所述还原性气源为硫化氢，终温为700℃，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
50.实施例5与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，在通入保护性气源氩气达到终温条件下，第二步中所述还原性气源为一氧化氮，终温为750℃，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
51.实施例6
与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，所述终温为1000℃；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
52.实施例7与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，所述保护气体流量为79ml/min，在终温条件下，通入流量为21ml/min的氢气气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
53.实施例8与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，所述升温速率为20℃/min；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
54.实施例9与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，将微孔碳yp80放入管式炉中，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
55.实施例10与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，将介孔碳cmk-3放入管式炉中，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
56.实施例11与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，将微孔碳放入管式炉，第二步中，恒温反应1h后，切断氢气气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
57.实施例12与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，将微孔活性炭cep21ksn放入管式炉中，恒温反应4h后，切断氢气气体，所述降温速率为10℃/min；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
58.实施例13与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，第一步，将核桃壳前驱体放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至终温1100℃；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
59.实施例14本实施例提供了一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极、电解液，其中，负极的活性物质为经过还原去除部分含氧官能团且孔口尺寸小于0.4nm且内部具有丰富纳米孔道的硬碳材料。
60.该硬碳负极材料的制备方法至少包括以下步骤：第一步，将大孔碳放入管式炉中，通入流量为70ml/min保护气体氮气，以3℃/min的升温速率升温至终温850℃；
第二步，在800℃终温条件下，通入流量为30ml/min的一氧化碳气体，进行恒温还原反应；第三步，恒温反应3h后，切断一氧化碳气体，以3℃/min的降温速率进行降温至室温条件，其余步骤同实施例1相同，这里不再赘述。
61.实施例15本实施例提供了一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极、电解液，其中，负极的活性物质为经过还原去除部分含氧官能团且孔口尺寸小于0.4nm且内部具有丰富纳米孔道的硬碳材料。
62.该硬碳负极材料的制备方法至少包括以下步骤：第一步，将层次孔碳放入管式炉中，通入流量为65ml/min保护气体氮气，以7℃/min的升温速率升温至终温1000℃；第二步，在1000℃终温条件下，通入流量为30ml/min的二氧化硫气体，进行化学气相沉积；第三步，恒温反应5h后，切断二氧化硫气体，以7℃/min的降温速率进行降温至室温条件，得到钠离子电池硬碳负极材料，其余步骤同实施例1相同，这里不再赘述。
63.实施例16本实施例提供了一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极、电解液，其中，负极的活性物质为经过还原去除部分含氧官能团且孔口尺寸小于0.4nm且内部具有丰富纳米孔道的硬碳材料。
64.该硬碳负极材料的制备方法至少包括以下步骤：第一步，将层次孔碳放入管式炉中，通入流量为50ml/min保护气体氮气，以5℃/min的升温速率升温至终温1100℃；第二步，在1100℃终温条件下，通入流量为50ml/min的一氧化氮气体，进行化学气相沉积；第三步，恒温反应6h后，切断环己烷气体，以5℃/min的降温速率进行降温至室温条件，得到钠离子电池硬碳负极材料。
65.对比例1与实施例1不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100ml/min保护气体氩气，通入流量为0ml/min的氢气气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
66.对比例2与实施例9不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100ml/min保护气体氩气，通入流量为0ml/min的氢气气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
67.对比例3与实施例10不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100ml/min保护气体氩气，通入流量为0ml/min的氢气气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
68.对比例4
与实施例11不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100ml/min保护气体氩气，通入流量为0ml/min的氢气气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
69.对比例5与实施例12不同的是：该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100ml/min保护气体氩气，通入流量为0ml/min的氢气气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
70.对比例6与实施例13不同的是：该硬碳负极材料的制备方法终，通入流量为100ml/min保护气氩气，通入流量为0ml/min的氢气气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
71.对比例7与实施例1不同的是：负极材料是市售硬碳。
72.实施例1-16和对比例1-7中，负极导电添加剂为super-p、负极粘结剂为pvdf且活性物质与导电添加剂和粘接剂的质量比为8:1:1，负极集流体为铜箔。电解液中，电解质为 naclo4，溶剂为体积比为1：1的ec和dec，对电极为钠片，对实施例1-16和对比例1-7中的电池进行电化学性能测试，测试该电极复合材料质量比容量（0.1c，50ma/g）、循环性能（0.1c，50ma/g）和倍率性能（0.4c，200ma/g），所得结果如表1所示。
73.表1：实施例1-16和对比例1-7的测试结果
由表1可以看出：通过氢气还原，硬碳负极材料拉曼测试的id/ig降至3.21，x射线光电子能谱测试中c/o提升至7.05，氮气吸脱附测试的比表面积接近0m2/g，随着硬碳负极材料的小角度x射线散射测试的比表面积逐渐增大，硬碳负极的质量比容量（特别是低电位平台比容量）逐渐增大，循环和倍率性能均得到极大提升。在氢气等还原性气体处理下还原部分含氧官能团和修复了不利于储钠的缺陷位点，最大化提高了可逆比容量（482 mah/g），同时兼顾提升了倍率特性（0.4c下，容量保持率高达66.8%）和循环稳定性（200圈后容量保持率为83.0%）。另外，通过调整前驱体、保护气氛、还原性气源、多孔碳的类型、保护气氛和还原性气源的流量、终温、恒温时间、升降温速率等条件，可以进一步优化硬碳负极的电化学性能。
74.根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的
一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。