一种涂敷于极片上的固态电解质膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种涂敷于极片上的固态电解质膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.复合电解质是当前固态锂离子电池开发的热点。现有技术中，采用无机固体电解质和聚合物固体电解质复合是重要的研究方向之一。刚性的无机材料与柔性的有机聚合物的结合，既发挥了无机电解质离子电导率的优势，又兼具良好的柔韧性。
3.专利文献cn 113270634 a、cn 109075384 a、cn 111378203 a、cn 103151557 a、cn 110336073 a和cn 106935903 a均利用无机材料作为填料，以聚合物为基体制备有机-无机复合固态电解质，或者以凝胶为基体制备凝胶基复合电解质，一定程度上提高了电池的热稳定性能和电化学性能。然而，整体的离子电导率仍然偏低，室温应用受阻，仍然存在较为严重的安全性问题以及机械强度问题，且均在惰性保护气氛下进行成膜，采用了紫外(uv)光照聚合、真空压力机施压、马弗炉中高温处理等方法，制备工艺复杂。
4.可见，现有技术中缺乏离子电导率高、电化学稳定性好、机械性能好并且制备工艺简单的固态电解质。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种涂敷于极片上的固态电解质膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用，具体的技术方案如下：
6.一种涂敷于极片上的固态电解质膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：
7.a、正极/负极电极片的制备：将正极/负极活性材料、导电剂、粘结剂以质量比8:1:1混合后涂覆于对应集流体上、干燥后制成电极片。
8.b、固态电解质膜的制备：(1)在无惰性气体保护和不控制湿度条件下，将聚合物、锂盐以及快离子导体加入液体试剂中，然后在40℃-60℃搅拌3h-6h，在空气参与反应的情况下形成流变体状态的混合物；(2)在无惰性气体保护和不控制湿度条件下，将所述流变体状态的混合物按一定厚度涂覆于步骤a所制得的电极片表面，在空气参与反应的条件下，放置0.1h-10h得到干燥后涂敷于极片上的固态电解质膜。
9.c、固态锂离子电池的制备：将步骤b所述制备的固态电解质膜与锂片、外壳及其它附属材料，在少量润湿剂的加入下，组装成固态锂离子电池。
10.相较于现有技术，上述制备的固态电解质膜的方法中，利用空气稳定性较好的锂盐，在无惰性气体保护和不控制湿度条件下制备流变体状态的固态电解质并直接涂覆于正/负极电极片上，得到正/负极材料与电解质材料紧密接触的优质固态电解质膜，使得所述固态电解质膜增加固-固界面兼容性，界面阻抗降低，电池的极化降低，具有高室温离子
电导率，力学性能和安全性，解决了固态电解质机械性能差、难以控制的缺点。此外，上述固态电解质膜的方法工艺流程简单，基本不涉及复杂的反应过程，降低了能耗和设备的投资。
11.进一步地，所述步骤a中，正极浆料或负极浆料的调配过程符合领域内常规操作流程，包含锂离子电池正极/负极材料、导电剂和粘结剂；所用的正极材料或负极材料包括但不限于锂金属氧化物、锂金属磷酸盐、石墨、硅、氧化亚硅、以及硅碳复合材料等；所述的电极片层厚度为50μm-300μm。
12.进一步地，所述步骤b中，所述液体试剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或两种。具体地，采用上述液体试剂，与上述聚合物相容性良好，最终获得的所述固态电解质膜具有较优的微观结构和机械性能。
13.进一步地，所述步骤b中，所述的聚合物分别包含具有如下所示结构单元的物质中的至少2种：
14.和
[0015][0016]
其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、烷基、卤素或卤代烷基。前者例如：聚氧化乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)等。后者例如：聚氟代环氧乙烷、聚氯乙基环氧乙烷，聚氟代乙二醇、聚氯代乙二醇，聚乙酸乙烯酯等。优选的，所述两种聚合物比例可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1等。
[0017]
进一步地，所述步骤b中，所述锂盐为三氟甲基磺酸锂或三氟甲基磺酸锂与双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种的混合物。
[0018]
进一步地，所述步骤b中，所述的快离子导体为锂镧锆氧(llzo)，掺铝的锂镧锆氧llzao、磷酸锗铝锂lagp、锂镧钛氧llto,掺钽的锂镧锆氧(llzto)以及锂钕钛氧(lnto)中的至少一种。
[0019]
进一步地，所述步骤b中，所述聚合物的质量为聚合物、快离子导体以及锂盐三者总质量的50wt.％-70wt.％，所述快离子导体的质量为总质量的10wt.％-20wt.％，所述锂盐的质量为总质量的20wt.％-50wt.％。
[0020]
具体地，按照上述预设比例，可以有效抑制聚合物结晶，降低玻璃化转变温度，呈现出较好的机械性能和导电性能，最终获得的固态电解质膜的机械性能和离子电导率较高，制备的固态锂离子电池具有较优良的循环性能。
[0021]
进一步地，所述步骤b中，在恒温水浴锅中搅拌的搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。具体地，采用上述转速的搅拌转子，可以使得混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
[0022]
进一步地，所述步骤b中，将所述流变体状态的固态电解质按一定厚度涂布在步骤
a所制得的电极片上，再进行鼓风干燥，在40℃-100℃、空气气氛条件下干燥0.1h-10h，得到涂敷于极片上的固态电解质膜，所述固态电解质层厚度为50μm-300μm。其中，步骤b中搅拌、涂布和干燥过程均在空气中完成，涂布使用的刮涂器最大量程为1000μm。
[0023]
进一步地，所述步骤c中，所述润湿剂包含但不限于高离子传导、高耐热和不燃性的有机液体，为氟代碳酸乙烯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、四氢噻吩-1，1-二氧化物，乙氧基五氟环三磷腈中的至少一种。
[0024]
进一步地，所述步骤c中将固态电解质膜裁成直径为17.8mm的圆片后与锂片在充满ar气的手套箱中组装成可充放电电池，将组装完毕的电池放于空气中静置10h-12h，最终得到性能优良的固态锂离子电池。
[0025]
本发明的有益效果是：(1)本发明的一种涂敷于极片上的固态电解质膜的制备方法，其所有工艺步骤均在无惰性气体保护和不控制湿度条件下完成，并将所述流变体状态的固态电解质直接涂于电极片上，易成型，改善了电极片和固态电解质膜之间的接触，所制备的固态锂离子电池表现出优异的电化学性能；(2)本发明的固态电解质膜制备原料安全且成本低廉，易于产业化；(3)本发明的固态电解质膜制备工艺简单，无毒无污染，产物物化性能稳定，热处理温度低，实验过程安全。
具体实施方式
[0026]
本发明提供一种涂敷于极片上的固态电解质膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
为更好的理解本发明提供的技术方案，以下将结合具体实施例对本发明做详细说明：
[0028]
实施例1
[0029]
将磷酸铁锂材料、导电剂、粘结剂以质量比8:1:1混合后涂覆于铝箔上干燥后得到电极片，涂覆厚度为150μm。按照质量百分比(wt.％)为聚氧化乙烯(peo)：40％，聚氟代环氧乙烷：20％，三氟甲基磺酸锂与双三氟甲基磺酰亚胺锂(2：1)混合物：20％，llzo:20％的比例称取原料共1g，丙酮12ml，按所述步骤b进行，将空气中制备的流变体状态的固态电解质涂覆在电极片上，涂覆厚度为140μm，50℃下鼓风干燥2h得到涂覆于极片上的固态电解质膜，该固态电解质膜在室温测试下的离子电导率为2.5
×
10-4
s.cm-1
。在所述涂覆于极片上的固态电解质膜上滴加少量润湿剂乙氧基五氟环三磷腈，按步骤c所述再与锂片、外壳及其它附属材料，组装成以金属锂为负极的li|lifepo4结构的固态锂离子电池进行充放电测试。
[0030]
对比例1
[0031]
本对比例1按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极极片浆料，涂覆于铝箔上干燥后得到电极片，添加液体电解液和隔膜组装成以金属锂为负极的li|lifepo4结构的液态锂离子电池进行充放电测试。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例2按照实施例1的方法制备电极片，区别在于将正极材料磷酸铁锂换成钴酸锂材料，将空气中制备的流变体状态的固态电解质涂覆在钴酸锂电极片上，组装成以金
属锂为负极的li|licoo2结构的固态锂离子电池进行充放电测试。
[0034]
对比例2
[0035]
本对比例2按照实施例2的方法制备钴酸锂正极极片浆料，涂覆于铝箔上干燥后得到电极片，添加液体电解液和隔膜组装成以金属锂为负极的li|licoo2结构的液态锂离子电池进行充放电测试。
[0036]
实施例3
[0037]
本实施例3按照实施例1的方法制备电极片，区别在于将正极材料磷酸铁锂换成高镍三元正极材料lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2材料，将空气中制备的流变体状态的固态电解质涂覆在高镍三元电极片上，组装成以金属锂为负极的li|lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2结构的固态锂离子电池进行充放电测试。
[0038]
对比例3
[0039]
对比例3按照实施例3的方法制备高镍三元正极极片浆料，涂覆于铜箔上干燥后得到电极片，添加液体电解液和隔膜组装成以金属锂为负极的li|lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2结构的液态锂离子电池进行充放电测试。
[0040]
实施例4
[0041]
将石墨材料、导电剂、粘结剂以质量比8:1:1混合后涂覆于铜箔上干燥后得到电极片，涂覆厚度为160μm。按照质量百分比(wt.％)为聚偏氟乙烯(pvdf)：30％，聚乙酸乙烯酯：30％，三氟甲基磺酸锂：20％，llzto:20％的比例称取原料共1g，dmf 10ml，按所述步骤b进行，将空气中制备的流变体状态的固态电解质涂覆在电极片上，涂覆厚度为140μm，50℃、不控制湿度条件下鼓风干燥2h得到涂覆于极片上的固态电解质膜，该固态电解质膜在室温测试下的离子电导率为3.7
×
10-4
s.cm-1
。在所述涂覆于极片上的固态电解质膜上滴加少量润湿剂乙氧基五氟环三磷腈，按步骤c所述再与锂片、外壳及其它附属材料，组装成固态锂离子电池进行充放电测试。
[0042]
对比例4
[0043]
对比例4按照实施例4的方法制备石墨极片浆料，涂覆于铜箔上干燥后得到电极片，添加液体电解液和隔膜组装成液态锂离子电池进行充放电测试。
[0044]
实施例5
[0045]
本实施例5按照实施例1的方法制备涂覆于磷酸铁锂极片上的固态电解质膜和磷酸铁锂固态锂离子电池，所制备的固态锂离子电池在50℃下进行充放电测试。
[0046]
对比例5
[0047]
本对比例5按照对比例1的方法制备磷酸铁锂液态锂离子电池，在50℃进行充放电测试。
[0048]
实施例6
[0049]
本实施例6按照实施例3的方法制备涂覆于高镍三元极片上的固态电解质膜和高镍三元固态锂离子电池，所制备的固态锂离子电池在50℃下进行充放电测试。
[0050]
对比例6
[0051]
对比例6按照对比例3的方法制备高镍三元液态锂离子电池，在50℃下进行充放电测试。
[0052]
实施例7
[0053]
本实施例7按照实施例2的方法制备涂覆于钴酸锂极片上的固态电解质膜和钴酸锂固态锂离子电池，所制备的固态锂离子电池在50℃下进行充放电测试。
[0054]
对比例7
[0055]
本对比例7按照对比例2的方法制备钴酸锂液态锂离子电池，在50℃下进行充放电测试。
[0056]
将实施例1-7和对比例1-7所得到的电池以0.2c的电流密度进行充放电，设置以lifepo4材料为活性物质的电池充放电电压为2.5v-4.1v，以锂过渡金属氧化物材料为活性物质的电池充放电电压为3.0v-4.3v，以石墨材料为活性物质的电池充放电电压为0.01v-1.5v，测试的结果如表1所示。
[0057]
表1.各实施例中和各对比样品固态锂离子电池的充放电性能测试结果
[0058][0059][0060]
综上所述，本发明提供的一种涂敷于极片上的固态电解质膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用，其所有工艺步骤均在无惰性气体保护和不控制湿度条件下完成，并将所述流变体状态的固态电解质直接涂于电极片上，易固定，易于器件化，增强了固-固接触，制备的固态锂离子电池表现出优良的电化学性能，有效的改善了锂离子电池的循环稳定性和热稳定性，制备工艺简单，无毒无污染，产物物化性能稳定，热处理温度低，实验过程安全，易于产业化。