锂离子电池电解液和含有其的磷酸铁锂电池及制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池电解液和含有其的磷酸铁锂电池及制备方法。


背景技术：

2.随着地球上化石能源不断加快消耗，高效、安全、清洁和可再生的新能源及相关技术成为了世界各国研究的热点。锂离子电池具有能量密度大、放电电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动电子设备、电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)等领域。但是在极端条件下(高温、低温)，电池的循环与安全等问题变得突出，特别是低温下电解液粘度增大导致锂离子无法正常迁移嵌入负极，就会发生析锂现象，影响电池的寿命和安全，因此，如何提高电解液低温循环性能是目前锂离子电池急需解决的问题。
3.电解液是锂离子电池的关键原材料之一，如果把锂电池比作人体，电解液就相当于人体的血液。电解液体系中常用的碳酸酯类在低温条件下粘度急剧上升，使得电导率较低，难以维持较快的锂离子迁移速率，极大降低反应动力学速率；其次是低温条件下电极界面固态电解质膜电荷阻抗增加，使得充放电过程中电极极化加大。为了解决锂电池低温性能较差，研究者在电解液方面做出诸多工作。
4.cn103107364a公开了一种含乙酸甲酯的电解液，锂离子电池具有显著的低温放电性能，但是不可避免的出现锂离子电池高温性能劣化的情况，主要因为高温下乙酸甲酯不稳定易分解导致，最终影响锂离子电池的低温循环性能和高温稳定性。
5.cn112310480a公开了一种改善锂离子电池低温性能的电解液以及含有该电解液的锂离子电池。电解液包括导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂为多官能团亚硫酸酯类化合物，该添加剂同时含有亚硫酸酯基团、含氟烷基、醚键和烯丙基，其中，含氟烷基能够提高添加剂的还原电位，使其成为良好的成膜添加剂；烯丙基可以提高正负极界面的稳定性；醚键的引入可以提高电极界面膜的柔性，有利于提高电极材料的界面稳定性；亚硫酸酯基团能够提高sei膜的离子导电性，有利于降低电池在低温下的阻抗，从而提升电池的低温性能。但多官能团亚硫酸酯类化合物添加剂合成步骤繁琐，且未实现量产化，导致电解液成本较高，应用普及较困难。
6.因此如何制备一种具有低阻抗、优异低温性能和长循环寿命的电解液是本领域重要的研究方向。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液和含有其的磷酸铁锂电池及制备方法。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，所述有机溶剂包括丙酸乙酯，按质量分数计所述丙酸乙酯占所述电解液的
质量分数为10～40％，其中所述质量分数可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10.所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、羧酸乙烯酯和三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。
11.本发明电解液中添加10～40wt％的丙酸乙酯，来明显的改善电池的低温放电性能，通过添加剂碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、羧酸乙烯酯和三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯的配合使用，得到低阻抗、优异的低温性能与较长的循环寿命的电解液。
12.作为本发明优选的技术方案，所述电解液包括电解液a和电解液b。
13.优选地，所述电解液a和所述电解液b的体积比为(85～95)：(5～15)，其中所述体积比可以是85:15、90:10或95:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述电解液a包括1.5～2.5wt％碳酸亚乙烯酯、10～40wt％丙酸乙酯、0.5～1.0％wt氟代碳酸亚乙烯酯、0.1～1.0wt％羧酸乙烯酯和0.1～1.0wt％三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯，其中，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数可以是1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％等，所述氟代碳酸亚乙烯酯的质量分数可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％等，所述羧酸乙烯酯的质量分数可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％等，所述三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯的质量分数可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1.0wt％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，所述电解液b包括8.0～15.0wt％碳酸亚乙烯酯和10～40wt％丙酸乙酯，其中所述碳酸亚乙烯酯的质量分数可以是8.0wt％、9.0wt％、10.0wt％、11.0wt％、12.0wt％、13.0wt％、14.0wt％或15.0wt％等，所述丙酸乙酯的质量分数可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。
17.本发明引入羧酸酯类溶剂，可以明显改善电池的低温放电性能。
18.作为本发明优选的技术方案，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯。
19.优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为(20～30)：(0～5)：(25～50)：(20～40)：(10～35)，其中所述质量比可以是20:0:25:20:35、20:0:50:20:10、20:0:35:25:20、20:0:45:20:15、20:0:25:40:15、20:2.5:25:20:35、20:2.5:50:20:10、20:2.5:35:25:20、20:2.5:45:20:15、20:2.5:25:40:15、20:5:25:20:35、20:5:50:20:10、20:5:35:25:20、20:5:45:20:15、20:5:25:40:15、25:0:25:20:35、25:0:50:20:10、25:0:35:25:20、25:0:45:20:15、25:0:25:40:15、30:0:25:20:35、30:2.5:50:20:10、30:5:35:25:20、30:0:45:20:15或30:0:25:40:15等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂和/或六氟磷酸锂。
21.本发明的目的之二在于提供一种磷酸铁锂电池，所述磷酸铁锂电池包括如目的之一所述的电解液。
22.所述磷酸铁锂电池还包括正极极片和负极极片。
23.作为本发明优选的技术方案，所述正极极片的活性物质包括纳米级磷酸铁锂。
24.优选地，所述负极极片的活性物质包括石墨。
25.本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述的磷酸铁锂电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
26.(1)将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池；
27.(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5～2.5wt％碳酸亚乙烯酯和10～40wt％丙酸乙酯的电解液a进行一次注液，得到半成品电池；
28.(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有8.0～15.0wt％碳酸亚乙烯酯和10～40wt％丙酸乙酯的电解液b进行二次注液，得到磷酸铁锂电池。
29.其中，步骤(2)中所述碳酸亚乙烯酯的质量分数可以是1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％等，步骤(2)所述丙酸乙酯的质量分数可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，步骤(3)中所述碳酸亚乙烯酯的质量分数可以是8.0wt％、8.5wt％、9wt％、9.0wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％或15wt％等，其中，步骤(2)所述丙酸乙酯的质量分数可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.本发明通过优选电解液方案、负极材料，优化电芯设计，采用一次、二次注液不同电解液方案，优选一次注液电解液a和二次注液电解液b配方设计，电解液a、b中含有10～40wt％丙酸乙酯ep，可以明显改善电池低温放电性能，电解液a中仅含有成膜添加剂碳酸亚乙烯酯1.5～2.5wt％，降低化成形成sei膜的成膜阻抗，并可以根据电池材料体系或电池实际使用的性能差异，针对性的加入不同的低阻抗添加剂和高低温添加剂，例如硫酸乙烯酯或中三(三甲基硅烷)磷酸酯等；电解液b提升成膜添加剂碳酸亚乙烯酯8.0～15.0wt％，提高游离电解液中碳酸亚乙烯酯的含量，可抑制因羧酸酯类溶剂不稳定易分解，使其具有低阻抗、优异的低温性能与较长的循环寿命。
31.作为本发明优选的技术方案，所述步骤(2)所述电解液a还包括锂盐、其他添加剂和其他有机溶剂。
32.优选地，所述锂盐在所述电解液a中的浓度为0.90～1.10mol/l，其中所述浓度可以是0.9mol/l、0.92mol/l、0.94mol/l、0.96mol/l、0.98mol/l、1.00mol/l、1.02mol/l、1.04mol/l、1.06mol/l、1.08mol/l或1.10mol/l等，但不仅限于所列举的
33.优选地，所述电解液a中的其他添加剂包括氟代碳酸亚乙烯酯、羧酸乙烯酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯。
34.优选地，按质量分数计所述氟代碳酸亚乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.5～1.0％，其中所述质量分数可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.优选地，按质量分数计所述羧酸乙烯酯占所述电解液的质量分数为0.1～1.0％，其中所述质量分数可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，按质量分数计所述三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯占所述电解液的质量分数为0.1～1.0％，其中所述质量分数可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.作为本发明优选的技术方案，所述电解液a中的其他有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
38.所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为(20～30)：(0～5)：(25～50)：(20～40)：(10～35)，其中所述质量比可以是20:0:25:20:35、20:0:50:20:10、20:0:35:25:20、20:0:45:20:15、20:0:25:40:15、20:2.5:25:20:35、20:2.5:50:20:10、20:2.5:35:25:20、20:2.5:45:20:15、20:2.5:25:40:15、20:5:25:20:35、20:5:50:20:10、20:5:35:25:20、20:5:45:20:15、20:5:25:40:15、25:0:25:20:35、25:0:50:20:10、25:0:35:25:20、25:0:45:20:15、25:0:25:40:15、30:0:25:20:35、30:2.5:50:20:10、30:5:35:25:20、30:0:45:20:15或30:0:25:40:15等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，步骤(2)所述一次注液的注液量为注液总量的85～95％，其中所述注液量可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述电解液b还包括锂盐和其他有机溶剂。
41.优选地，所述锂盐在所述电解液b中的浓度为1.00～1.20mol/l，其中所述浓度可以是1.00mol/l、1.02mol/l、1.04mol/l、1.06mol/l、1.08mol/l、1.10mol/l、1.12mol/l、1.14mol/l、1.16mol/l、1.18mol/l或1.20mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述电解液b中的其他溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
43.所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为(20～30)：(0～5)：(25～50)：(20～40)：(10～35)，其中所述质量比可以是20:0:25:20:35、20:0:50:20:10、20:0:35:25:20、20:0:45:20:15、20:0:25:40:15、20:2.5:25:20:35、20:2.5:50:20:10、20:2.5:35:25:20、20:2.5:45:20:15、20:2.5:25:40:15、20:5:25:20:35、20:5:50:20:10、20:5:35:25:20、20:5:45:20:15、20:5:25:40:15、25:0:25:20:35、25:0:50:20:10、25:0:35:25:20、25:0:45:20:15、25:0:25:40:15、30:0:25:20:35、30:2.5:50:20:10、30:5:35:25:20、30:0:45:20:15或30:0:25:40:15等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44.优选地，步骤(3)所述二次注液的注液量为注液总量的5～15％，其中所述注液量可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值
范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
46.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
47.本发明制备的磷酸铁锂电池具有低阻抗的优点，常温阻抗可降低5％～20％；具有优异的低温性能，低温放电容量保持率最大可提升5％，低温放电能量保持率最大可提升6％；具有长循环寿命的优点，可以达到1500周以上。
具体实施方式
48.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
49.本发明实施例中采用的负极材料为石墨，其物化性能指标为表1所示：
50.表1
[0051][0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供一种磷酸铁锂电池的制备方法：
[0054]
(1)正极片的制备过程
[0055]
将lifepo4(粒径分布d50为1.2μm):surpe-p：cnt：pvdf按96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入lifepo4和surpe-p搅拌；第三步加入导电剂cnt真空搅拌；第四步为调粘步骤，加入pvdf，调整浆料粘度；第五步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.4g/cm3，厚度145μm。
[0056]
负极片的制备过程：
[0057]
按照石墨sm02(粒径分布d50)：surpe-p：sbr：cmc＝95.5：1.1：1.25：1.25，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和surpe-p搅拌；第三步为调粘步骤，加入cmc、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入sbr，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.65g/cm3，厚度100μm。
[0058]
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
[0059]
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有2wt％添加剂碳酸亚乙烯酯和丙酸乙酯21.1875wt％的电解液a进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的90％，得到半成品电池。
[0060]
其中，电解液a的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为25:5:25:20:25，所述溶剂占电解液a的质量分数为84.75wt％
[0061]
以电解液a的质量为100％，按照质量分数计电解液a的添加剂碳酸亚乙烯酯2wt％、氟代碳酸亚乙烯酯0.55wt％、羧酸乙烯酯0.1wt％、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.1wt％，所述添加剂占所述电解液a的质量分数为2.75wt％。
[0062]
电解液a为三氟甲基磺酸锂，三氟甲基磺酸锂在电解液a中的浓度为1.0mol/l，以电解液a的质量为100％，所述三氟甲基磺酸锂占电解液a的质量分数为12.5wt％。
[0063]
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有12％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液b进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的10％，得到锂离子电池。
[0064]
其中，电解液b的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为25:5:25:20:25，所述有机溶剂占电解液b的质量分数为74.2wt％。
[0065]
以电解液b的质量为100％，按照质量分数计电解液b的添加剂碳酸亚乙烯酯12wt％，所述添加剂占所述电解液b的质量分数为12wt％。
[0066]
电解液b为三氟甲基磺酸锂，三氟甲基磺酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/l，以电解液b的质量为100％，所述三氟甲基磺酸锂占所述电解液b的质量分数为13.8wt％。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例提供一种磷酸铁锂电池的制备方法：
[0069]
(1)正极片的制备过程
[0070]
将lifepo4(粒径分布d50为1.2μm):surpe-p：cnt：pvdf按96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入lifepo4和surpe-p搅拌；第三步加入导电剂cnt真空搅拌；第四步为调粘步骤，加入pvdf，调整浆料粘度；第五步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.4g/cm3，厚度145μm。
[0071]
负极片的制备过程：
[0072]
按照石墨sm02(粒径分布d50)：surpe-p：sbr：cmc＝95.5：1.1：1.25：1.25，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和surpe-p搅拌；第三步为调粘步骤，加入cmc、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入sbr，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.65g/cm3，厚度100μm。
[0073]
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
[0074]
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有2.5wt％添加剂碳酸亚乙烯酯和丙酸乙酯28.7wt％的电解液a进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的85％，得到半成品电池。
[0075]
其中，电解液a的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为20:0:25:20:35，所述溶剂占电解液a的质量分数为82wt％
[0076]
以电解液a的质量为100％，按照质量分数计电解液a的添加剂碳酸亚乙烯酯2.5wt％、氟代碳酸亚乙烯酯1wt％、羧酸乙烯酯1wt％、三(三甲基硅烷)磷酸酯1wt％，所述添加剂占所述电解液a的质量分数为5.5wt％。
[0077]
电解液a为三氟甲基磺酸锂，三氟甲基磺酸锂在电解液a中的浓度为1.0mol/l，以电解液a的质量为100％，所述三氟甲基磺酸锂占电解液a的质量分数为12.5wt％。
[0078]
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有12％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液b进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的10％，得到锂离子电池。
[0079]
其中，电解液b的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙
酸乙酯的质量比为25:5:25:20:25，所述有机溶剂占电解液b的质量分数为78.2wt％。
[0080]
以电解液b的质量为100％，按照质量分数计电解液b的添加剂碳酸亚乙烯酯8wt％，所述添加剂占所述电解液b的质量分数为12wt％。
[0081]
电解液b为三氟甲基磺酸锂，三氟甲基磺酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/l，以电解液b的质量为100％，所述三氟甲基磺酸锂占所述电解液b的质量分数为13.8wt％。
[0082]
实施例3
[0083]
本实施例提供一种磷酸铁锂电池的制备方法：
[0084]
(1)正极片的制备过程
[0085]
将lifepo4(粒径分布d50为1.2μm):surpe-p：cnt：pvdf按96.0：2.0：2.0比例称量；第一步正极制胶，胶液固含量为8.0％；第二步加入lifepo4和surpe-p搅拌；第三步加入导电剂cnt真空搅拌；第四步为调粘步骤，加入pvdf，调整浆料粘度；第五步真空慢搅搅拌降温、过筛出料，保证正极出料粘度和细度符合工艺要求，避免涂布过程出现大颗粒，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料；过筛、涂布、冷压、分切制得正极极片，正极极片压实密度为2.4g/cm3，厚度145μm。
[0086]
负极片的制备过程：
[0087]
按照石墨sm02(粒径分布d50)：surpe-p：sbr：cmc＝95.5：1.1：1.25：1.25，第一步负极制胶，胶液固含量为1.3％，第二步加入石墨和surpe-p搅拌；第三步为调粘步骤，加入cmc、去离子水，调整浆料粘度；第五步加入sbr，真空搅拌结束，过筛出料，保证负极出料粘度和细度符合工艺要求，每一步及时刮动搅拌缸壁和搅拌杆上的沉积物料，过筛、涂布、冷压、分切制得负极极片，负极极片压实密度1.65g/cm3，厚度100μm。
[0088]
将所述正极极片、所述负极极片和壳体进行封装，得到待注液电池。
[0089]
(2)对步骤(1)所述待注液电池用含有1.5wt％添加剂碳酸亚乙烯酯和丙酸乙酯17.06wt％的电解液a进行一次注液，一次注液的注液量为注液总量的90％，得到半成品电池。
[0090]
其中，电解液a的溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为30:5:25:20:20，所述溶剂占电解液a的质量分数为85.3wt％
[0091]
以电解液a的质量为100％，按照质量分数计电解液a的添加剂碳酸亚乙烯酯1.5wt％、氟代碳酸亚乙烯酯0.5wt％、羧酸乙烯酯0.1wt％、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.1wt％，所述添加剂占所述电解液a的质量分数为2.2wt％。
[0092]
电解液a为三氟甲基磺酸锂，三氟甲基磺酸锂在电解液a中的浓度为1.0mol/l，以电解液a的质量为100％，所述三氟甲基磺酸锂占电解液a的质量分数为12.5wt％。
[0093]
(3)对步骤(2)所述半成品电池用含有12％添加剂碳酸亚乙烯酯的电解液b进行二次注液，所述二次注液的注液量为注液总量的10％，得到锂离子电池。
[0094]
其中，电解液b的有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯的质量比为30:5:25:20:20，所述有机溶剂占电解液b的质量分数为68.2wt％。
[0095]
以电解液b的质量为100％，按照质量分数计电解液b的添加剂碳酸亚乙烯酯18wt％和丙酸乙酯17.06wt％，所述添加剂占所述电解液b的质量分数为18wt％。
[0096]
电解液b为三氟甲基磺酸锂，三氟甲基磺酸锂在电解液中的浓度为1.1mol/l，以电解液b的质量为100％，所述三氟甲基磺酸锂占所述电解液b的质量分数为13.8wt％。
[0097]
实施例4
[0098]
本实施例除将石墨sm02(粒径分布d50)替换为石墨sm01(粒径分布d50)外，其他条件均与实施例1相同。
[0099]
实施例5
[0100]
本实施例除将电解液a和电解液b中的三氟甲基磺酸锂替换为六氟磷酸锂外，其他条件均与实施例1相同。
[0101]
实施例6
[0102]
本实施例除将电解液a和电解液b中的三氟甲基磺酸锂的浓度均替换为0.15mol/l外，其他条件均与实施例1相同。
[0103]
对比例1
[0104]
本对比例除不添加丙酸乙酯外，其他条件均与实施例1相同。
[0105]
对比例2
[0106]
本对比例除电解液a不添加碳酸亚乙烯酯外，其他条件均与实施例1相同。
[0107]
对比例3
[0108]
本对比例除电解液b不添加碳酸亚乙烯酯外，其他条件均与实施例1相同。
[0109]
对比例4
[0110]
本对比例除将电解液a中氟代碳酸亚乙烯酯0.55wt％、羧酸乙烯酯0.1wt％替换为氟代碳酸亚乙烯酯0.65wt％外，其他条件均与实施例1相同。
[0111]
对比例5
[0112]
本对比例除将电解液a中氟代碳酸亚乙烯酯0.55wt％和三(三甲基硅烷)磷酸酯0.1wt％替换为氟代碳酸亚乙烯酯0.65wt％外，其他条件均与实施例1相同。
[0113]
对比例6
[0114]
本对比例除将电解液a中氟代碳酸亚乙烯酯0.55wt％和三(三甲基硅烷)磷酸酯0.1wt％替换为三(三甲基硅烷)磷酸酯0.65wt％外，其他条件均与实施例1相同。
[0115]
对比例7
[0116]
本对比例除将步骤(3)去掉，步骤(2)一次注液的注液量为注液总量的90％替换为一次注液的注液量为注液总量的100％外，其他条件均与实施例1相同。
[0117]
对实施例1-6和对比例1-7制备的电池进行电化学性能的测试，其中，电池采用软包505070，设计容量1650mah，测试结果如表1所示。
[0118]
测试方法为：
[0119]
对实施例1-6和对比例1-7进行低温放电、25℃放电dcr测试。
[0120]
低温放电测试工步如下：
[0121]
(1)25
±
2℃条件下，搁置10min；
[0122]
(2)电池按0.33c循环5周，以以最后一圈放电容量做为标定容量q0，放电能量做为标定能量w0；
[0123]
(3)电池按0.33c恒流恒压充电；
[0124]
(4)电池在0
±
2℃下搁置2h；
[0125]
(5)以0.3c电流放电，直至电池电压达到2.0v时停止放电；
[0126]
(6)记录电芯的放电容量q1、放电能量w1。
[0127]
0℃低温0.33c放电容量保持率为q0/q1*100％，放电能量保持率为w0/w1*100％.
[0128]
25℃放电dcr测试工步如下：
[0129]
(1)25
±
2℃条件下，搁置10min；
[0130]
(2)电池按0.5c循环13周；
[0131]
(3)电池按0.5c恒流恒压满充，搁置30min；
[0132]
(4)调整soc，搁置1h；
[0133]
(5)测试放电dcr时，1.0c恒流放电10s，放电后搁置1min；
[0134]
(6)测试充电dcr时，1.0c恒流充电10s，充电后搁置1min；
[0135]
(7)放电dcir计算：调节soc后，搁置1h，末端电压记为vd0。1.0c恒流放电10s，
[0136]
末端电压记为vd10；
[0137]
dcir＝(vd0-vd10)/i
[0138]
(8)分别测试90％、70％、50％soc、30％soc下的放电dcir。
[0139]
表1
[0140][0141]
通过上述表格可以得到：实施例4与实施例1相比，采用了不同的石墨负极的型号，电池低温放电性能和内阻表现出较大的差异，实施例5将三氟甲基磺酸锂替换为六氟磷酸锂，与实施例1相比，电池的低温放电容量保持率降低，能量保持率降低，内阻增加，实施例6
和实施例1相比，将三氟甲基磺酸锂的浓度降低，电池的电化学性能下降，对比例1不添加丙酸乙酯，电池的电化学性能发生大程度下降，对比例2电解液a不添加碳酸乙烯酯，对比例3电解液b不添加碳酸乙烯酯，电池的电化学性能与实施例1相比，均发生了下降，对比例4不添加羧酸乙烯酯，对比例5不添加三(三甲基硅烷)磷酸酯，对比例6不添加氟代碳酸亚乙烯酯，电池的电化学性能与实施例1相比均变差，因此在四种添加剂协同使用的情况下，电池的电化学性能最佳，对比例7使用一次注液，电池的低温放电性能下降，电池的阻抗上升，因此，采用优选次注液电解液a和二次注液电解液b配方设计，配合使用丙酸乙酯，可以明显的改善电池的低温放电性能。
[0142]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。