一种利用多金属MOF前驱体制备锂离子电池单晶三元正极材料的方法及其产品与流程

一种利用多金属mof前驱体制备锂离子电池单晶三元正极材料的方法及其产品
技术领域
1.本发明属于材料工程技术领域，涉及一种利用多金属mof制备锂离子电池单晶三元正极材料的方法及其产品。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种极具潜力的高效清洁电源，具有比能量高、循环寿命长、性能稳定、使用过程中无废弃物排放等优点而被称为“绿色电源”。近20年来，随着锂离子电池的应用范围逐渐从小型电子产品拓展到新能源汽车动力电池、大规模储能装置等大规模储能设备，业界对于下一代的锂离子电池提出了更低成本、更高能量密度及更高安全性的要求。三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)具有显著的原材料成本优势和高能量密度的优势，是近年来重点发展的锂离子电池电极材料之一，也是当前储能动力电池正极材料的主流发展方向。但是三元材料存在循环寿命低、热稳定性差、化学性质不稳定等一系列问题，此类问题在高镍三元正极材料(lini
x
coymn
1-x-y
o2，x≥0.5)上尤为突出。上述问题主要可归咎于两个方面：1.ni元素的化学活性较低，ni-o结合力较弱，随着镍元素的引入，材料晶体结构稳定性降低，容易出现阳离子混排、溶出和氧空位缺陷等问题，导致热分解温度降低。2.商品化电池上所使用的三元正极材料一般为球型二次颗粒，该结构由纳米级的一次晶粒团聚而成的，由于应力分布不均，锂离子的嵌入和脱嵌所产生的一次晶粒体积变化会导致球体发生破碎，使副反应增加、循环容量迅速衰减；此外，球型二次团聚颗粒制成的正极材料压实密度较低，对于提升电池的能量密度不利。为解决三元正极材料所存在的这一系列问题，当前主要采用化学改性、表面改性以及结构改性、以及采用单晶三元材料等方法来提升其性能。
3.化学改性方法主要采用离子掺杂方式，通过在三元材料晶格中掺入al
3+
,zr
4+
,ti
4+
等与氧结合力较强的金属离子，可以有效的提升三元材料的晶体结构稳定性。中国专利cn113410458a公开了一种通过将纳米级的过渡金属氧化物均匀分散在溶剂中后与三元材料前驱体均匀物理混合，获得纳米金属氧化物包覆的前驱体材料，干燥后与锂盐混合焙烧获得阳离子掺杂改性的三元正极材料的方法，采用该发明方法制备的阳离子掺杂改性的三元正极材料具有优异的充放电循环稳定性能和倍率性能。但该方法复杂不易工业化生产且成本较高。
4.表面改性方法主要采用涂层包覆的手段来，中国专利cn113753972a公开了一种通过钠钾合金与镍钴锰金属盐混合，再经过“剪切—浸泡—煅烧”等步骤获得包面包覆有金属氧化物的三元正极材料，但该方法由于采用了易暴的钠钾合金，对反应条件要求苛刻。
5.中国专利cn 111129448a公开了一种低温烧结制备单晶三元正极材料的方法，通过选用粒径d50为2.5-5.5μm的ncm三元前驱体作为原料与锂盐进行干法混料，重复多次“煅烧—粉碎—过筛”等步骤，上述方法虽然能够成功的制备单晶型电极材料，但是由于步骤繁琐其生产效率收到限制，此外多步合成工艺也容易引入杂相。
6.中国专利cn 112573589a公开了一种利用熔盐法制备高镍型单晶三元正极材料的方法，该方法首先通过熔盐法制备出单晶钴酸锂，随后补充ni、mn(al)等元素和一定量的锂盐，再次通过高温煅烧的合成单晶三元正极材料。上述方法所使用的熔盐合成方法对于设备有较高的防腐蚀要求，且能耗较高，不利于绿色生产。且ni、mn(al)等元素在层状钴酸锂材料中的扩散系数有较大的差异，通过后续步骤补充过渡金属元素的合成方法也容易造成元素组成的化学计量配比存在偏差，提高了合成工艺调控的难度。
7.中国专利cn113753971a公开了一种将高镍三元材料二次团聚粒子与酸溶液混合，通过酸刻蚀制备单晶三元正极材料的方法。上述方法虽然能够最大程度保留一次颗粒的形貌与优势，但是酸刻蚀过程中不可避免的会造成过渡金属和锂离子的损耗，造成原料的浪费。同时由于三元材料表面成分会和酸溶液发生副反应导致材料表面失活，在对高镍三元材料进行酸蚀后，还需要再次添加锂盐进行补锂煅烧，二次煅烧过程不仅要耗费大量的能源还会造成锂元素的消耗，导致生产成本提高。
8.锂离子电池三元正极材料的制备过程中虽然有利用多金属mof作为前驱体，如中国专利：cn09585835a，但是由于mof前驱体中含有有机配体，直接与锂源混合煅烧会在一定程度上阻碍锂离子的扩散，易导致杂相的产生，且制备的三元正极材料的一次和二次颗粒都较小、比表面积较大，难以制备出实用化的单晶三元正极材料颗粒。


技术实现要素：

9.本发明的目的是针对现有技术方法的不足，提供了一种利用多金属离子mof退火产物作为前驱体，与锂源混合煅烧制备锂离子电池单晶三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)的方法。首先合成含有特定比例ni、co、mn元素的多金属mof单晶前驱体并进行退火以除去其中的有机配体，并利用mof前驱体退火产物具有纳米级一次颗粒、二次团聚颗粒具有特殊的空间和孔隙结构的特性，实现与锂源化合物充分混合，在一定的气氛下置于马弗炉中煅烧一定时间，使得材料长成具有一次单晶形貌结构特征的三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)颗粒。
10.本发明方法包括以下步骤：
11.步骤(1)、取一定量的mof有机配体溶于一定量的去离子水中，搅拌10～20min,形成均匀的乳白色的mof配体溶液。
12.作为优选，步骤(1)中所述的mof有机配体采用4，4-联苯二甲酸bpdc、2-氨基对苯二甲酸nh
2-bdc、间苯二甲酸h2ipa中的一种或多种。
13.作为优选，步骤(1)中mof有机配体与去离子水的摩尔比为1：400～1:450。
14.步骤(2)、在步骤(1)中获得的mof配体溶液中加入一定量的naoh溶液，直至溶液由浑浊变为澄清。
15.作为优选，步骤(2)中所述naoh溶液的浓度为0.5～2mol/l；
16.作为优选，步骤(2)中所述naoh溶液与mof配体溶液的体积比为1:25～1:50。
17.步骤(3)、将一定比例的ni源、co源、mn源直接分散在步骤(2)中所获得的溶液中，搅拌15～20min至完全溶解；将上述溶液转移至液相反应釜中加热反应，反应结束后离心洗涤取沉淀物烘干后即制得多金属mof前驱体。
18.作为优选，步骤(3)中所述ni源为：ni(no3)2、ni(ch3coo)2、nicl2、ni(c5h7o2)2中的
一种或几种。
19.作为优选，步骤(3)中所述co源为：co(no3)2、co(ch3coo)2、cocl2、co(c5h7o2)2中的一种或几种。
20.作为优选，步骤(3)中所述mn源为：mn(no3)2、mn(ch3coo)2、mncl2、mn(c5h7o2)2中的一种或几种。
21.作为优选,ni源、co源的摩尔比为1:1～8:1，co源、mn源的摩尔比为2:3～1:1。
22.作为优选，步骤(3)液相反应温度为90～180℃，反应时间为8～16h。
23.作为优选，步骤(3)中多金属mof前驱体的离心洗涤次数为3～5次，烘干温度为55～85℃，烘干时间为12～24h。
24.步骤(4)、将步骤(3)中制得的多金属mof前驱体置于马弗炉中在400～500℃下退火2～3h，除去其中的有机物；将退火后的mof前驱体与一定比例的锂源混合研磨，在一定气氛下依次进行预烧和煅烧，冷却至室温后制得单晶三元正极材料；其中锂源中锂元素与ni源、co源、mn源中过渡金属元素总数(ni+co+mn)的摩尔比为1.05:1～1.10:1。
25.作为优选，步骤(4)中所述锂源为li2co3、lino3、lioh、乙酸锂中的一种或多种。
26.作为优选，步骤(4)的预烧和煅烧气氛为纯氧或空气；预烧温度为500～600℃，预烧时间为3～6h；煅烧温度为750～950℃,煅烧时间为16～20h。
27.本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池单晶三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)，采用上述方法制备得到。
28.本发明的有益效果是：
29.本发明利用多金属离子mof退火产物作为前驱体，与锂源混合煅烧制备锂离子电池单晶三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)。首先合成含有特定比例ni、co、mn元素的多金属mof单晶前驱体并进行退火以除去其中的有机配体，使得后续与锂源的固相反应能够较充分混合。同时利用mof前驱体退火产物具有纳米级极小的一次颗粒以及二次团聚体具有特殊空隙结构的特性，与锂源化合物混合，在一定的气氛下置于马弗炉中煅烧，使得材料长成具有一次单晶形貌结构特征的三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)颗粒。与现有的材料的制备方法相比较，该方法具有工艺步骤简单、与现行生产工艺兼容性好、生产效率高、成本相对低廉的优势，制得的单晶三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)具备颗粒尺寸均匀、热稳定性能好、结构稳定性佳、储锂循环性能好、使用寿命长等优势。
附图说明
30.图1为制备的ni、co、mn多金属mof的sem图。
31.图2为制备的ni、co、mn多金属mof的xrd图。
32.图3为制备的ni、co、mn多金属mof退火产物的sem图。
33.图4为制备的ncm333型三元正极材料sem图。
34.图5为制备的ncm333型三元正极材料xrd图。
35.图6为制备的ncm333型单晶三元正极材料的充放电曲线。
36.图7为制备的ncm333型单晶三元正极材料的循环性能图。
37.图8为对比例2制备的ncm333型三元正极材料sem图。
具体实施方式
38.如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：首先合成含有特定比例ni、co、mn元素的多金属mof单晶前驱体并进行退火以除去其中的有机配体，并利用mof前驱体退火产物具有纳米级一次颗粒、二次团聚颗粒具有特殊的空间和孔隙结构的特性，实现与锂源化合物充分混合，在一定的气氛下置于马弗炉中煅烧一定时间，使得材料长成具有一次单晶形貌结构特征的三元正极材料lini
x
coymnzo2(x+y+z＝1)颗粒。
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
40.本发明一种利用多金属mof前驱体制备锂离子电池单晶三元正极材料的方法包括以下步骤：
41.步骤(1)、取一定量的mof有机配体溶于一定量的去离子水中，搅拌10～20min,形成均匀的乳白色的mof配体溶液。
42.作为优选，步骤(1)中所述的mof有机配体采用4，4-联苯二甲酸bpdc、2-氨基对苯二甲酸nh
2-bdc、间苯二甲酸h2ipa中的一种或多种。
43.作为优选，步骤(1)中mof有机配体与去离子水的摩尔比为1：400～1:450。
44.步骤(2)、在步骤(1)中获得的mof配体溶液中加入一定量的naoh溶液，直至溶液由浑浊变为澄清。
45.作为优选，步骤(2)中所述naoh溶液的浓度为0.5～2mol/l；
46.作为优选，步骤(2)中所述naoh溶液与mof配体溶液的体积比为1:25～1:50。
47.步骤(3)、将一定比例的ni源、co源、mn源直接分散在步骤(2)中所获得的溶液中，搅拌15～20min至完全溶解；将上述溶液转移至液相反应釜中加热反应，反应结束后离心洗涤取沉淀物烘干后即制得多金属mof前驱体。
48.作为优选，步骤(3)中所述ni源为：ni(no3)2、ni(ch3coo)2、nicl2、ni(c5h7o2)2中的一种或几种。
49.作为优选，步骤(3)中所述co源为：co(no3)2、co(ch3coo)2、cocl2、co(c5h7o2)2中的一种或几种。
50.作为优选，步骤(3)中所述mn源为：mn(no3)2、mn(ch3coo)2、mncl2、mn(c5h7o2)2中的一种或几种。
51.作为优选,ni源、co源的摩尔比为1:1～8:1，co源、mn源的摩尔比为2:3～1:1。
52.作为优选，步骤(3)液相反应温度为90～180℃，反应时间为8～16h。
53.作为优选，步骤(3)中多金属mof前驱体的离心洗涤次数为3～5次，烘干温度为55～85℃，烘干时间为12～24h。
54.步骤(4)、将步骤(3)中制得的多金属mof前驱体置于马弗炉中在400～500℃下退火2～3h，除去其中的有机物；将退火后的mof前驱体与一定比例的锂源混合研磨，在一定气氛下依次进行预烧和煅烧，冷却至室温后制得单晶三元正极材料；其中锂源中锂元素与ni源、co源、mn源中过渡金属元素总数(ni+co+mn)的摩尔比为1.05:1～1.10:1。
55.作为优选，步骤(4)中所述锂源为li2co3、lino3、lioh、乙酸锂中的一种或多种。
56.作为优选，步骤(4)的预烧和煅烧气氛为纯氧或空气；预烧温度为500～600℃，预烧时间为3～6h；煅烧温度为750～950℃,煅烧时间为16～20h。
57.以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
58.实施例1-1：单晶ncm333
59.取6mmol有机配体bpdc溶于45ml去离子水中，搅拌10min，形成均匀的乳白色的mof配体溶液。随后，加入6ml的naoh溶液(2mol/l)，溶液由浑浊变为澄清。将摩尔比为1:1:1的ni(no3)2·
6h2o(3mmol)、co(no3)2·
6h2o(3mmol)、mn(no3)2(3mmol)直接分散在上述配体溶液中，搅拌15min至完全溶解。将上述溶液转移至反应器中加热，以95℃反应12h，取沉淀物在烘箱中60℃烘干后即制得该mof前驱体。随后，将上述mof前驱体置于马弗炉中以450℃煅烧2h以除去前驱体中的有机物。将li2co3与煅烧后的mof前驱体混合研磨，控制锂元素与过渡金属元素总数(ni+co+mn)的摩尔比为1.05:1。随后将上述混合物在空气气氛下置于马弗炉中以500℃预烧5h，随后升温至900℃煅烧20h，冷却至室温后制得单晶三元正极材料。
60.图1为实施例1-1获得的ni、co、mn多金属mof前驱体sem图，该多金属mof前驱体呈现出显著的棒状晶体结构。图2为实施例1-1获得的多金属mof前驱体的xrd图谱。通过与其有机配体的xrd图谱比较可以发现，该mof前驱体的衍射峰与有机配体显著不同，证明了mof晶体的正确合成。图3为制备的ni、co、mn多金属mof退火产物的sem图。从图中可以看到，mof前驱体退火产物具有纳米级的一次颗粒，且二次团聚颗粒具有特殊的形貌和空隙结构。图4为实施例1-1利用多金属mof前驱体合成的单晶lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(sc-ncm333)的sem图。从图中可以看到合成的材料呈分散的颗粒状态，单个颗粒表现出单晶形貌并呈现出α-nafeo2晶体特有的多面体结构，sc-ncm333颗粒的平均粒径约为400nm。图5为实施例1-1利用多金属mof前驱体合成的sc-ncm333的xrd图。通过与文献(j power sources 233(2013)121-130)比较，所合成的sc-ncm333具有典型的α-nafeo2结构，且在65
°
附近的衍射峰(108)/(110)有十分明显的分叉现象，证明材料具有良好的层状晶体结构。进一步计算(003)与(104)晶面的衍射峰强度比值(i
(003)
/i
(104)
)后可以发现，所合成的sc-ncm333材料其i
(003)
/i
(104)
＞1.34，证明该材料的镍锂混排程度较小，制得的材料的晶格有序度较高。
61.实施例1-2：锂电池性能测试
62.将实施例1-1中制得的单晶三元正极材料与粘结剂pvdf和导电剂superp以80:10:10的质量比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨混合，并均匀分散在n-甲基吡咯烷酮中制成电极浆料。之后将浆料涂覆在铝箔表面，在120℃下真空干燥24h后，将涂层铝箔切割成直径为15mm的圆片作为电极片，与金属锂片、电解液(ec：emc：dmc＝1:1:1vol.％，lipf6浓度为1mol/l)在手套箱中组装成rc2030型纽扣电池。在neware电池测试系统中进行恒电流充放电测试。在温度为25℃，速率为0.5c，电位为2.8-4.3v，对电池执行50次充放电循环，对其性能进行评估。
63.图6为实施例1-2所制备的测试电池在速率为0.5c、电位区间在2.8-4.3v的测试条件下的第1次、第20次和第50次的充放电曲线图。从图中可以看到，sc-ncm333起始充电电压为3.65v、起始放电电压为4.27v。图6为实施例1-2所制备的测试电池在速率为0.5c、电位区
间在2.8-4.3v的测试条件下的放电容量和库仑效率图。如图所示，制备的锂离子电池充放电性能如下：sc-ncm333首次放电容量约为146mah g-1
，首次库仑效率约为92.1％；在循环50次后其容量保持率约为94.5％，库仑效率接近100％。
64.实施例2-1：单晶ncm523
65.取5mmol有机配体bpdc溶于45ml去离子水中，搅拌10min，形成均匀的乳白色的mof配体溶液。随后，加入5ml的naoh溶液(2mol/l)，溶液由浑浊变为澄清。将摩尔比为5:2:3的ni(no3)2·
6h2o(2.5mmol)、co(no3)2·
6h2o(1mmol)、mn(no3)2(1.5mmol)直接分散在上述配体溶液中，搅拌15min至完全溶解。将上述溶液转移至反应器中加热，以95℃反应12h，取沉淀物在烘箱中60℃烘干后即制得该mof前驱体。随后，将上述mof前驱体置于马弗炉中以450℃煅烧2h以除去前驱体中的有机物。将li2co3与煅烧后的mof前驱体混合研磨，控制锂元素与过渡金属元素总数(ni+co+mn)的摩尔比为1.05:1。随后将上述混合物在纯氧气氛下置于马弗炉中以500℃预烧5h，随后升温至900℃煅烧20h，冷却至室温后制得单晶三元正极材料(sc-ncm523)。
66.实施例2-1获得的ni、co、mn多金属mof前驱体呈现出显著的棒状晶体结构。通过与其有机配体的xrd图谱比较可以发现，该mof前驱体的衍射峰与有机配体显著不同，证明了mof晶体的正确合成。通过对合成的sc-ncm523使用sem进行观察，可以看到合成的材料呈分散的颗粒状态，单个颗粒表现出单晶形貌并呈现出α-nafeo2晶体特有的多面体结构，该单晶三元正极材料颗粒的平均粒径约为350nm。通过与文献(j power sources 233(2013)121-130)比较，所合成的单晶三元正极材料具有典型的a-nafeo2结构，且在65o附近的衍射峰(108)/(110)有十分明显的分叉现象，证明材料具有良好的层状晶体结构。进一步计算(003)与(104)晶面的衍射峰强度比值(i
(003)
/i
(104)
)后可以发现，所合成的单晶三元正极材料其i
(003)
/i
(104)
＞1.31，证明该材料的镍锂混排程度较小，制得的材料的晶格有序度较高。
67.实施例2-2：锂电池性能测试
68.将实施例2-1中制得的单晶三元正极材料与粘结剂pvdf和导电剂superp以80:10:10的质量比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨混合，并均匀分散在n-甲基吡咯烷酮中制成电极浆料。之后将浆料涂覆在铝箔表面，在120℃下真空干燥24h后，将涂层铝箔切割成直径为15mm的圆片作为电极片，与金属锂片、电解液(ec：emc：dmc＝1:1:1vol.％，lipf6浓度为1mol/l)在手套箱中组装成rc2030型纽扣电池。在neware电池测试系统中进行恒电流充放电测试。在温度为25℃，速率为0.5c，电位为2.8-4.3v，对电池执行50次充放电循环，对其性能进行评估。
69.制备的锂离子电池充放电性能如下：sc-ncm523首次放电容量约为152mah g-1
，首次库仑效率约为92.5％；在循环50次后其容量保持率约为94.3％，库仑效率接近100％。
70.实施例3-1：单晶ncm622
71.取5mmol有机配体bpdc溶于45ml去离子水中，搅拌10min，形成均匀的乳白色的mof配体溶液。随后，加入5ml的naoh溶液(2mol/l)，溶液由浑浊变为澄清。将摩尔比为6:2:2的ni(no3)2·
6h2o(3mmol)、co(no3)2·
6h2o(1mmol)、mn(no3)2(1mmol)直接分散在上述配体溶液中，搅拌15min至完全溶解。将上述溶液转移至反应器中加热，以95℃反应12h，取沉淀物在烘箱中60℃烘干后即制得该mof前驱体。随后，将上述mof前驱体置于马弗炉中以450℃煅烧2h以除去前驱体中的有机物。将li2co3与煅烧后的mof前驱体混合研磨，控制锂元素与过
渡金属元素总数(ni+co+mn)的摩尔比为1.05:1。随后将上述混合物在纯氧气氛下置于马弗炉中以500℃预烧5h，随后升温至950℃煅烧20h，冷却至室温后制得单晶三元正极材料(sc-ncm622)。
72.实施例3-1获得的ni、co、mn多金属mof前驱体呈现出显著的棒状晶体结构。通过与其有机配体的xrd图谱比较可以发现，该mof前驱体的衍射峰与有机配体显著不同，证明了mof晶体的正确合成。通过sc-ncm622使用sem进行观察，可以看到合成的材料呈分散的颗粒状态，单个颗粒表现出单晶形貌并呈现出α-nafeo2晶体特有的多面体结构，该单晶三元正极材料颗粒的平均粒径约为300nm。通过与文献(j power sources 233(2013)121-130)比较，所合成的单晶三元正极材料具有典型的a-nafeo2结构，且在65
°
附近的衍射峰(108)/(110)有十分明显的分叉现象，证明材料具有良好的层状晶体结构。进一步计算(003)与(104)晶面的衍射峰强度比值(i
(003)
/i
(104)
)后可以发现，所合成的单晶三元正极材料其i
(003)
/i
(104)
＞1.27，证明该材料的镍锂混排程度较小，制得的材料的晶格有序度较高。
73.实施例3-2：锂电池性能测试
74.将实施例2-1中制得的单晶三元正极材料与粘结剂pvdf和导电剂superp以80:10:10的质量比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨混合，并均匀分散在n-甲基吡咯烷酮中制成电极浆料。之后将浆料涂覆在铝箔表面，在120℃下真空干燥24h后，将涂层铝箔切割成直径为15mm的圆片作为电极片，与金属锂片、电解液(ec：emc：dmc＝1:1:1vol.％，lipf6浓度为1mol/l)在手套箱中组装成rc2030型纽扣电池。在neware电池测试系统中进行恒电流充放电测试。在温度为25℃，速率为0.5c，电位为2.8-4.3v，对电池执行50次充放电循环，对其性能进行评估。
75.制备的锂离子电池充放电性能如下：sc-ncm622首次放电容量约为169mah g-1
，首次库仑效率约为91.2％；在循环50次后其容量保持率约为95.1％，库仑效率接近100％。
76.对比例1
77.将实施例1、2、3制备的单晶高镍三元材料与文献electrochim.acta 232(2017)123
–
13，j electroanal.chem.838(2019)94-100以及nano lett.2020,20,12,8832
–
8840进行锂电循环性能比较。电化学性能测试参考上述文献所使用的电解液(ec:dmc:emc＝1:1:1vol.％,1m lipf6)及测试条件(mcn333,2.7-4.3v；mcn523，3-4.3v；mcn622，2.8-4.5v)，以1c倍率进行充放电，对制备的单晶三元材料分别循环100圈，考察容量保持率。测试结果如表1所示。
78.表1实施例合成的单晶三元正极材料和对比例三元材料的锂电循环性能
[0079][0080]
从表1可以看出，通过本实施例制备的单晶三元正极材料相较文献electrochim.acta 232(2017)123-13，j electroanal.chem.838(2019)94-100以及nano lett.2020,20,12,8832-8840报道的三元正极材料在放电容量及容量保持率上有一定的提升，因此该制备方法可以在一定程度上弥补现有方法的不足，成为一种更为有效的单晶三元正极材料的制备手段。
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对比例2
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取6mmol有机配体bpdc溶于45ml去离子水中，搅拌10min，形成均匀的乳白色的mof配体溶液。随后，加入6ml的naoh溶液(2mol/l)，溶液由浑浊变为澄清。将摩尔比为1:1:1的ni(no3)2
·
6h2o(3mmol)、co(no3)2
·
6h2o(3mmol)、mn(no3)2(3mmol)直接分散在上述配体溶液中，搅拌15min至完全溶解。将上述溶液转移至反应器中加热，以95℃反应12h，取沉淀物在烘箱中60℃烘干后即制得该mof前驱体。随后，将上述mof前驱体与li2co3直接混合研磨，控制锂元素与过渡金属元素总数(ni+co+mn)的摩尔比为1.05:1。随后将上述混合物在空气气氛下置于马弗炉中以500℃预烧5h，随后升温至900℃煅烧20h，冷却至室温后制得三元正极材料。
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图8为对比例2制备的ncm333型三元正极材料sem图。从图中可以看到，将多金属mof直接与锂源混和煅烧制备的三元正极材料一次颗粒的晶粒较小，且二次颗粒呈现出无规则的团聚形貌，说明有机配体的存在会影响ncm材料的晶粒长大，因此利用对比例方法无法制备单晶三元正极材料。
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上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。