1.本发明属于新材料技术以及新能源
技术领域：
：，具体涉及一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法。
背景技术：
：：2.近年来钙钛矿太阳能电池(psc)凭借其优异的光电特性引起了广泛关注，光电转换效率(pce)在过去十年中显著提高至25.5％，其器件结构为fto/电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/金属ag或au。然而钙钛矿中卤素离子对ag/au金属电极的腐蚀特性严重制约其商业化，相比之下，以碳材料作为电极的碳基钙钛矿太阳能电池(c-psc)对热、湿气和氧气均表现出比金属电极更为优异的环境耐受性。3.碳材料的载流子分离和空穴选择性较差，如果碳直接与钙钛矿接触会导致巨大的能量损失，因此空穴传输层(htl)是高效c-psc必不可少的材料。虽然目前碳基钙钛矿太阳能电池已取得重大突破，报道最高的c-psc光电转换效率(pce)已提升至19.2％，但其仍远低于金属基psc，主要存在以下问题：第一，碳材料/htl界面间存在的能级势垒造成能量损失严重；第二，htl和碳材料表面形貌不同使其表面粗糙度存在两个数量级差异导致界面接触不良形成间隙，这些界面间隙成为载流子复合中心并导致电荷提取缓慢；第三，有机htl的低载流子迁移率导致载流子复合风险增加。已有研究通过掺杂的方式增加htl的空穴迁移率，如chongchen等人在题为《multifunctionalcnt:tio2additivesinspiro-ometadlayerforhighlyefficientandstableperovskitesolarcells》的文章中将tio2纳米粒子改性的cnt掺杂spiro-ometadhtl应用于基于金电极的psc,再比如henryj.snaith等人在题为《carbonnanotube/polymercompositesasahighlystableholecollectionlayerinperovskitesolarcells》的文章中将p3ht功能化cnt嵌入pmma作为htl用于基于银电极的psc以增强疏水性和稳定性。但相关工作均是应用于金属电极的psc器件。此外针对碳基电极器件，kerttuaitola等人在题为《hightemperature-stableperovskitesolarcellbasedonlow-costcarbonnanotubeholecontact》的文章以及kerttuaitola等人在题为《carbonnanotube-basedhybridhole-transportingmaterialandselectivecontactforhighefficiencyperovskitesolarcells》的文章中报道将单壁cnt同时用作混合htl和作为对电极进行电荷收集。然而，由于上述c-psc器件结构中碳层需要达到一定的厚度来保证所需的电导率，这伴随着大量增加的非辐射载流子复合缺陷。因此，碳材料电学性质调控、碳/htl界面匹配以及合适的器件结构是提高c-psc效率和稳定性的关键，对实现psc商业化应用具有重要理论意义和实用价值。技术实现要素：4.本发明的目的在于提供了一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法，本发明的制备方法可以获得成本低、稳定性好、光电转换效率高的碳基钙钛矿太阳能电池。5.为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：6.(1)将碳纳米管分散于体积比为1：0.5～5的浓度为98wt.％的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，然后在25～60℃下超声处理1～12小时，将分散液用去离子水反复清洗至中性，所得固体在真空条件下干燥24～48小时，得到缺陷态密度调控的碳纳米管粉末；7.(2)将碳纳米管粉末，以0.01～01g/l的浓度分散于氯苯或其他溶剂中，球磨10～24小时，得到小尺寸均匀分散的缺陷控制碳纳米管溶液；8.(3)配制浓度为0.1～1mol/l的sno2纳米晶水溶液；9.(4)将碘化铅溶于体积比为8～10:1的dmf和dmso混合溶液，浓度为1～2mol/l；10.(5)将碘甲脒、碘甲胺、氯甲胺按照质量比为10～30:1:1～2溶于异丙醇溶液中，溶质总浓度为0.5～1mol/l；11.(6)将p型有机半导体材料、litfsi、tbp按照质量比为6～10:1:0.001～0.005溶于步骤(2)中的缺陷控制碳纳米管溶液中制备成空穴传输层溶液，有机半导体材料浓度为0.5～1.5mol/l；12.(7)将石墨烯粉末，以0.3～2g/l的浓度分散于异丙醇中，球磨10～24小时，得到均匀分散的石墨烯分散液；13.(8)将步骤(3)中的sno2溶液在fto或ito导电玻璃基体上旋涂：转速约为2000～6000转/分，时间30秒，之后在80～200℃下加热30～60分钟；14.(9)将步骤(4)制备的碘化铅溶液旋涂在步骤(8)制备的二氧化锡表面，转速为1500转/分，时间为30秒，之后再60～100℃下加热5～30秒；15.(10)将步骤(5)制备的溶液旋涂在步骤(9)的薄膜表面，转速为2000～4000转/分，时间为30秒，之后再100～150℃下加热5～20分钟；16.(11)将步骤(6)制备的空穴传输层溶液旋涂在步骤(10)的薄膜表面，转速为1000～4000转/分，时间为30秒；17.(12)将步骤(7)制备的石墨烯分散液喷涂在步骤(11)的薄膜表面，厚度为0.5～10微米，得到半电池a；18.(13)将步骤(7)制备的石墨烯分散液喷涂在fto或ito导电玻璃基体上，厚度为0.5～10微米，得到半电池b；19.(14)将所述半电池a与b相对封装，组装成碳基钙钛矿太阳能电池。20.进一步的，所述步骤(1)中碳纳米管为单臂碳纳米管或多壁碳纳米管中任意一种或多种；所述碳纳米管在混合溶液中的浓度为2～3g/l。21.进一步的，所述步骤(2)中其他溶剂为甲苯、异丙醇、乙醚、三氟甲苯中任意一种或两种以上组合。22.进一步的，所述步骤(3)中sno2纳米晶水溶液的制备方法为溶胶凝胶法。23.进一步的，所述步骤(6)中p型有机半导体为poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(p3ht)、2,2',7,7'-tetrakis[n,n-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene(spiro-ometad)、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine](ptaa)、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(pedot)等用于太阳能电池的空穴传输材料中的任意一种。[0024]进一步的，所述碳基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在连续光照运行800小时后仍能保持原有器件效率的95％以上。碳基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为20％～23％，开路电压为1.0～1.2v，短路电流密度为24～27ma·cm-2，填充因子为0.7～0.8。[0025]与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：本发明提供了一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法，通过调控cnt的缺陷态密度优化其电学特性，并利用缺陷控制的cnt修饰有机p型半导体制备成htl，进而优化htl/石墨烯电极间的能级排列有利于降低能量损失，同时利用cnt的形貌特点增大htl的表面粗糙度改善htl/石墨烯的界面接触实现有效的电荷提取，此外cnt的高导电性为htl内的载流子传输提供了高速传输通道。通过对htl/碳电极的界面优化加速了载流子传输过程，降低了空间电荷积累，减少了载流子的复合反应，明显提高了电池性能，将目前碳基钙钛矿太阳能电池效率提升至22％以上。本发明的提高碳基钙钛矿太阳能电池的方法简便易行、成本低廉、改进空间大。更为重要的是电池的稳定性能优良，所组装的碳基钙钛矿太阳能电池在连续光照下运行800小时，电池效率仍能保持原有的95％以上。附图说明[0026]图1为本发明所制备的缺陷调控小尺寸cnt的扫描电子显微镜照片。[0027]图2为本发明所制备的缺陷调控小尺寸cnt的透射电子显微镜照片。[0028]图3为本发明所制备的钙钛矿太阳能电池经过缺陷调控小尺寸cnt界面修饰前后的电池效率曲线。[0029]图4为本发明所制备的钙钛矿太阳能电池经过缺陷调控小尺寸cnt界面修饰的连续光照测试稳定性能。具体实施方式[0030]下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。[0031]实施例1[0032]本发明所述一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法，包括以下步骤：[0033]1.将100mg碳纳米管分散于0.1l浓度为98％的浓硝酸和0.3l浓硫酸的混合溶液中，然后在50℃下超声处理12小时；将分散液用去离子水反复清洗至中性，所得固体在真空条件下干燥48小时，得到缺陷态密度调控的碳纳米管粉末；[0034]2.将10mg上述碳纳米管粉末，分散于0.3l氯苯中，球磨20小时，得到小尺寸均匀分散的缺陷控制碳纳米管溶液；[0035]3.配制浓度为0.5mol/l的sno2纳米晶水溶液；[0036]4.将690mg碘化铅溶于体积比为900μldmf和100μldmso混合溶液中；[0037]5.将90mg碘甲脒、6.5mg碘甲胺、9mg氯甲胺溶于1ml异丙醇溶液中；[0038]6.将72mg的2,2′,7,7′‑tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′‑spirobifluorene(spiro-ometad)、9.1mglitfsi、0.03mgtbp溶于1ml步骤2中的缺陷控制碳纳米管溶液中制备成空穴传输层溶液；[0039]7.将10mg石墨烯粉末，分散于20ml异丙醇中，球磨20小时，得到均匀分散的石墨烯分散液；[0040]8.将步骤3中的sno2溶液在fto导电玻璃基体上旋涂：转速为3000转/分，时间30秒，之后在150℃下加热30分钟；[0041]9.将步骤4制备的碘化铅溶液旋涂在步骤8制备的二氧化锡表面，转速为1500转/分，时间为30秒，之后再70℃下加热20秒；[0042]10.将步骤5制备的溶液旋涂在步骤9的薄膜表面，转速为2000转/分，时间为30秒，之后再150℃下加热10分钟；[0043]11.将步骤6制备的空穴传输层溶液旋涂在步骤10的薄膜表面，转速为3000转/分，时间为30秒；[0044]12.将步骤7制备的石墨烯分散液喷涂在步骤11的薄膜表面，厚度为2微米，得到半电池a；[0045]13.将步骤7制备的石墨烯分散液喷涂在fto导电玻璃基体上，厚度为2微米，得到半电池b；[0046]14.将所述半电池a与b相对封装，组装成碳基钙钛矿太阳能电池。[0047]通过上述方法，可获得开路电压为1.0～1.2v、短路电流为24～27ma·cm-2、填充因子为0.7～0.8、光电转换效率为20～23％、在持续光照的条件下连续测试800小时电池性能无明显衰减的碳基钙钛矿太阳能电池。本发明所述碳基钙钛矿太阳能电池可以作为电池组件和电站应用。[0048]对比实施例2[0049]本发明所述一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法，包括以下步骤：[0050]1.将10mg碳纳米管粉末，分散于0.3l氯苯中，球磨20小时，得到小尺寸均匀分散的碳纳米管溶液；[0051]2.配制浓度为0.5mol/l的sno2纳米晶水溶液；[0052]3.将690mg碘化铅溶于体积比为900μldmf和100μldmso混合溶液中；[0053]4.将90mg碘甲脒、6.5mg碘甲胺、9mg氯甲胺溶于1ml异丙醇溶液中；[0054]5.将72mg的2,2′,7,7′‑tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′‑spirobifluorene(spiro-ometad)、9.1mglitfsi、0.03mgtbp溶于1ml步骤1中的碳纳米管溶液中制备成空穴传输层溶液；[0055]6.将10mg石墨烯粉末，分散于20ml异丙醇中，球磨20小时，得到均匀分散的石墨烯分散液；[0056]7.将步骤2中的sno2溶液在fto导电玻璃基体上旋涂：转速为3000转/分，时间30秒，之后在150℃下加热30分钟；[0057]8.将步骤3制备的碘化铅溶液旋涂在步骤8制备的二氧化锡表面，转速为1500转/分，时间为30秒，之后再70℃下加热20秒；[0058]9.将步骤4制备的溶液旋涂在步骤9的薄膜表面，转速为2000转/分，时间为30秒，之后再150℃下加热10分钟；[0059]10.将步骤5制备的空穴传输层溶液旋涂在步骤10的薄膜表面，转速为3000转/分，时间为30秒；[0060]11.将步骤6制备的石墨烯分散液喷涂在步骤11的薄膜表面，厚度为2微米，得到半电池a；[0061]12.将步骤6制备的石墨烯分散液喷涂在fto导电玻璃基体上，厚度为2微米，得到半电池b；[0062]13.将所述半电池a与b相对封装，组装成碳基钙钛矿太阳能电池。[0063]通过上述方法，可获得开路电压为0.9～1.0v、短路电流为24～25ma·cm-2、填充因子为0.6～0.7、光电转换效率为18～20％的碳基钙钛矿太阳能电池。与实施例对比可见，对比例中由于缺乏对碳纳米管缺陷的调控，导致含氧官能团较少，与spiro-ometad间的静电偶极相互作用减弱，降低了分子层面的电荷提取和转移性质，降低了光电流和光电压以及最终c-psc器件的性能。[0064]对比实施例3[0065]本发明所述一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法，包括以下步骤：[0066]1.将100mg碳纳米管分散于0.1l浓度为98％的浓硝酸和0.3l浓硫酸的混合溶液中，然后在50℃下超声处理12小时；将分散液用去离子水反复清洗至中性，所得固体在真空条件下干燥48小时，得到缺陷态密度调控的碳纳米管粉末；[0067]2.配制浓度为0.5mol/l的sno2纳米晶水溶液；[0068]3.将690mg碘化铅溶于体积比为900μldmf和100μldmso混合溶液中；[0069]4.将90mg碘甲脒、6.5mg碘甲胺、9mg氯甲胺溶于1ml异丙醇溶液中；[0070]5.将72mg的2,2′,7,7′‑tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′‑spirobifluorene(spiro-ometad)、9.1mglitfsi、0.03mgtbp和5mg步骤1中的碳纳米管分散于1ml氯苯中制备成空穴传输层溶液；[0071]6.将10mg石墨烯粉末，分散于20ml异丙醇中，球磨20小时，得到均匀分散的石墨烯分散液；[0072]7.将步骤2中的sno2溶液在fto导电玻璃基体上旋涂：转速为3000转/分，时间30秒，之后在150℃下加热30分钟；[0073]8.将步骤3制备的碘化铅溶液旋涂在步骤8制备的二氧化锡表面，转速为1500转/分，时间为30秒，之后再70℃下加热20秒；[0074]9.将步骤4制备的溶液旋涂在步骤9的薄膜表面，转速为2000转/分，时间为30秒，之后再150℃下加热10分钟；[0075]10.将步骤5制备的空穴传输层溶液旋涂在步骤10的薄膜表面，转速为3000转/分，时间为30秒；[0076]11.将步骤6制备的石墨烯分散液喷涂在步骤11的薄膜表面，厚度为2微米，得到半电池a；[0077]12.将步骤6制备的石墨烯分散液喷涂在fto导电玻璃基体上，厚度为2微米，得到半电池b；[0078]13.将所述半电池a与b相对封装，组装成碳基钙钛矿太阳能电池。[0079]通过上述方法，可获得开路电压为0.8～0.9v、短路电流为23～24ma·cm-2、填充因子为0.5～0.6、光电转换效率为15～18％的碳基钙钛矿太阳能电池。与实施例对比可见，对比例中由于缺乏对缺陷碳纳米管尺寸的调控，较大尺寸的碳纳米管与spiro-ometad复合后，严重降低薄膜结晶质量以及界面匹配性，导致光生载流子的大量复合，降低了光电压和填充因子以及最终c-psc器件的性能。[0080]对比实施例4[0081]本发明所述一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法，包括以下步骤：[0082]1.配制浓度为0.5mol/l的sno2纳米晶水溶液；[0083]2.将690mg碘化铅溶于体积比为900μldmf和100μldmso混合溶液中；[0084]3.将90mg碘甲脒、6.5mg碘甲胺、9mg氯甲胺溶于1ml异丙醇溶液中；[0085]4.将72mg的2,2′,7,7′‑tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′‑spirobifluorene(spiro-ometad)、9.1mglitfsi、0.03mgtbp和5mg未处理的碳纳米管分散于1ml氯苯中制备成空穴传输层溶液；[0086]5.将10mg石墨烯粉末，分散于20ml异丙醇中，球磨20小时，得到均匀分散的石墨烯分散液；[0087]6.将步骤1中的sno2溶液在fto导电玻璃基体上旋涂：转速为3000转/分，时间30秒，之后在150℃下加热30分钟；[0088]7.将步骤2制备的碘化铅溶液旋涂在步骤6制备的二氧化锡表面，转速为1500转/分，时间为30秒，之后再70℃下加热20秒；[0089]8.将步骤3制备的溶液旋涂在步骤7的薄膜表面，转速为2000转/分，时间为30秒，之后再150℃下加热10分钟；[0090]9.将步骤4制备的空穴传输层溶液旋涂在步骤8的薄膜表面，转速为3000转/分，时间为30秒；[0091]10.将步骤5制备的石墨烯分散液喷涂在步骤9的薄膜表面，厚度为2微米，得到半电池a；[0092]11.将步骤5制备的石墨烯分散液喷涂在fto导电玻璃基体上，厚度为2微米，得到半电池b；[0093]12.将所述半电池a与b相对封装，组装成碳基钙钛矿太阳能电池。[0094]通过上述方法，可获得开路电压为0.7～0.8v、短路电流为22～23ma·cm-2、填充因子为0.4～0.5、光电转换效率为12～15％的碳基钙钛矿太阳能电池。与实施例对比可见，对比例中由于缺乏对碳纳米管缺陷的调控，导致含氧官能团较少，与spiro-ometad间的静电偶极相互作用减弱，降低了分子层面的电荷提取和转移性质，同时由于缺乏对缺陷碳纳米管尺寸的调控，较大尺寸的碳纳米管降低薄膜结晶质量以及界面匹配性，导致光生载流子的大量复合，严重降低了最终c-psc器件的性能。[0095]对比实施例5[0096]本发明所述一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法，包括以下步骤：[0097]1.将100mg碳纳米管分散于0.1l浓度为98％的浓硝酸和0.3l浓硫酸的混合溶液中，然后在50℃下超声处理12小时；将分散液用去离子水反复清洗至中性，所得固体在真空条件下干燥48小时，得到缺陷态密度调控的碳纳米管粉末；[0098]2.将10mg上述碳纳米管粉末，分散于0.3l氯苯中，球磨20小时，得到小尺寸均匀分散的缺陷控制碳纳米管溶液；[0099]3.配制浓度为0.5mol/l的sno2纳米晶水溶液；[0100]4.将690mg碘化铅溶于体积比为900μldmf和100μldmso混合溶液中；[0101]5.将90mg碘甲脒、6.5mg碘甲胺、9mg氯甲胺溶于1ml异丙醇溶液中；[0102]6.将72mg的2,2′,7,7′‑tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9′‑spirobifluorene(spiro-ometad)、9.1mglitfsi、0.03mgtbp溶于1ml步骤2中的缺陷控制碳纳米管溶液中制备成空穴传输层溶液；[0103]7.将步骤3中的sno2溶液在fto导电玻璃基体上旋涂：转速为3000转/分，时间30秒，之后在150℃下加热30分钟；[0104]8.将步骤4制备的碘化铅溶液旋涂在步骤7制备的二氧化锡表面，转速为1500转/分，时间为30秒，之后再70℃下加热20秒；[0105]9.将步骤5制备的溶液旋涂在步骤8的薄膜表面，转速为2000转/分，时间为30秒，之后再150℃下加热10分钟；[0106]10.将步骤6制备的空穴传输层溶液旋涂在步骤9的薄膜表面，转速为3000转/分，时间为30秒；[0107]11.将步骤2制备的小尺寸缺陷控制碳纳米管分散液旋涂在步骤10的薄膜表面得到以cnt同是作为htl和对电极的碳基钙钛矿太阳能电池。[0108]通过上述方法，获得的碳基钙钛矿太阳能电池光电转换效率为0～0.1％。与实施例对比可见，对比例中由于缺陷调控的小尺寸碳纳米管的尺寸较小，难以形成较好的横向电子传输，不适合同时作为对电极和htl的器件结构。[0109]以上实施例和对比例说明，本发明所述的一种提高碳基钙钛矿太阳能电池性能的方法中，对于碳纳米管的处理形成缺陷调控的小尺寸碳纳米管以及将其掺杂入htl中、并应用于两个半电池相对封装的叠合碳基钙钛矿太阳能电池器件结构中，是提升碳基钙钛矿太阳能电池性能的关键技术策略，同时按照本发明中的方法处理过的碳纳米管不适用于同时作为对电极和htl的器件结构。[0110]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。当前第1页12当前第1页12