氟化物离子二次电池用负极及具备该负极的氟化物离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种氟化物离子二次电池用负极及具备该负极的氟化物离子二次电池。


背景技术：

2.目前，提出了一种以氟化物离子为载体的氟化物离子二次电池(例如，参照专利文献1～6)。近年来，氟化物离子二次电池被期待高于锂离子二次电池的电池特性，而进行了各种研究。
3.例如，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质候选，列举了铝系材料。其中，虽然对氟化铝的使用进行了研究，但由于氟化铝具有电绝缘性，因此，存在很难发生电化学反应的问题。
4.[先前技术文献]
[0005]
(专利文献)
[0006]
专利文献1：日本特开第2019-87403号公报
[0007]
专利文献2：日本特开第2017-50113号公报
[0008]
专利文献3：日本特开第2019-29206号公报
[0009]
专利文献4：日本特开第2018-206755号公报
[0010]
专利文献5：日本特开第2018-198130号公报
[0011]
专利文献6：日本特开第2018-92863号公报


技术实现要素：

[0012]
[发明所要解决的问题]
[0013]
因此，本技术人实现了一种使用在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性alf3作为负极活性物质的氟化物离子二次电池，但现状是需要进一步提高电池特性。特别是由于在氟化铝中掺杂有锂金属的改性alf3不具有良好的离子传导性，因此，不能提高负极中的负极活性物质的浓度，而很难增加电池容量。
[0014]
本发明是鉴于上述而完成的，目的在于提供一种氟化物离子二次电池，所述氟化物离子二次电池具有比以往更大的电池容量。
[0015]
[解决问题的技术手段]
[0016]
(1)本发明提供一种氟化物离子二次电池用负极，其包含负极活性物质，前述负极活性物质包含li3alf6。
[0017]
(2)可选地，在(1)的氟化物离子二次电池用负极中，前述氟化物离子二次电池用负极中的前述负极活性物质的含量在25质量％以下。
[0018]
(3)可选地，在(1)或(2)的氟化物离子二次电池用负极中，前述li3alf6是非晶态。
[0019]
(4)可选地，在(1)至(3)中任一项的氟化物离子二次电池用负极中，前述li3alf6的
平均粒径是微米级。
[0020]
(5)另外，本发明还提供一种氟化物离子二次电池，具备(1)至(4)中任一项的氟化物离子二次电池用负极。
[0021]
(发明的效果)
[0022]
根据本发明，能够提供一种氟化物离子二次电池，所述氟化物离子二次电池具有比以往更大的电池容量。
附图说明
[0023]
图1是绘示本发明的一实施方式的作为负极活性物质的li3alf6的合成方法的图。
[0024]
图2是上述实施方式的作为负极活性物质的li3alf6的x射线衍射光谱图。
[0025]
图3是绘示li3alf6与现有的改性alf3的特性的图。
[0026]
图4是绘示本发明的一实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。
[0027]
图5是绘示现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。
[0028]
图6是上述实施方式的作为负极活性物质的li3alf6的核磁共振(nuclear magnetic resonance,nmr)光谱图。
[0029]
图7是绘示实施例1和比较例1的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。
[0030]
图8是绘示实施例2和比较例2的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。
具体实施方式
[0031]
以下，对本发明的一实施方式，参照图式详细地进行说明。
[0032]
[氟化物离子二次电池用负极]
[0033]
本实施方式的氟化物离子二次电池用负极包含li3alf6作为负极活性物质。迄今为止，尚未发现包含li3alf6的氟化物离子二次电池用负极，本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的特征在于包含li3alf6。
[0034]
li3alf6在充放电时作为负极活性物质发挥作用。具体来说，li3alf6在充电时放出氟化物离子f-，在放电时吸收氟化物离子f-。li3alf6可以例如按照以下方式合成。
[0035]
图1是绘示本实施方式的作为负极活性物质的li3alf6的合成方法的图。如图1所示，首先，将lif与alf3以lif：alf3＝3mol：1mol的比例混合。例如在图1所示的示例中，混合2.4g的lif和2.6g的alf3。接着，对上述混合物实施球磨机粉碎处理例如400rpm、15分钟、40个循环，然后，实施烧结处理例如900℃
×
3小时。烧结后，进行粉碎，借此，获得本实施方式的作为负极活性物质的li3alf6。
[0036]
此处，上述烧结处理的温度优选在850℃～900℃的范围内。这是因为原料lif的融点为850℃，因此，如果烧结处理的温度在该范围内，则溶融lif和alf3会均匀混合。如果烧结温度超过900℃，烧结后的重量开始明显减少，原料蒸发，因此不优选。
[0037]
另外，当烧结温度为850℃～900℃时，上述烧结处理的时间优选在2小时～3小时的范围内。如果烧结处理时间不足2小时，lif与alf3的反应不充分，因此不优选。如果烧结
处理时间超过3小时，原料蒸发，产率降低，因此不优选。
[0038]
此外，烧结处理后的粉碎可以在例如玛瑙研钵等中粉碎，粉碎后的颗粒为微颗粒。该微颗粒在后述的制作负极合剂粉末时会利用球磨机粉碎处理进一步粉碎。
[0039]
图2是本实施方式的作为负极活性物质的li3alf6的x射线衍射光谱图。在图2中，从上部到下部依次示出根据图1的合成方法合成获得的合成品、alf3(理论计算值)、lif(理论计算值)、li3alf6(理论计算值)的各x射线衍射光谱。如图2所示，在根据图1的合成方法合成获得的合成品的x射线衍射光谱中，作为原材料的alf3来源的峰值和lif来源的峰值均消失，另一方面，观察到li3alf6来源的峰值。即从该图2的x射线衍射光谱图可以确认，根据图1的合成方法可以合成li3alf6。
[0040]
本实施方式的负极活性物质优选为非晶态。其原因在于，从图2的x射线衍射光谱可以看出，按照上述的方式合成的作为负极活性物质的li3alf6是结晶性的，但在后述的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造过程中发生了非晶化。其被认为按照上述方式合成的作为负极活性物质的li3alf6具有不稳定的晶体结构，并认为该晶体结构会被后述的制造过程中的球磨机粉碎处理破坏，进行非晶化。这样，由于本实施方式的负极活性物质为非晶态，从而能够将li3alf6与固体电解质和导电助剂紧密结合，可以形成高品质的界面。
[0041]
本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中的li3alf6的含量优选在25质量％以下。此处，如上所述，在本技术人目前发现的在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性alf3中，在氟化物离子二次电池用负极中的含量的上限为12.5质量％。对此，在本实施方式的li3alf6中，能够将在氟化物离子二次电池用负极中的含量的上限提高至25质量％。由此，根据本实施方式，能够比以往更显著地增加电池容量。
[0042]
本实施方式的作为负极活性物质的li3alf6的平均粒径优选为微米级。现有的在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性alf3由平均粒径为纳米级的纳米颗粒构成。对此，在本实施方式中，将作为负极活性物质的li3alf6以平均粒径为微米级的微颗粒构成，借此，能够进一步提高密度。因此，能够获得更高的离子电导率，并能够增加电池容量。此外，为了获得由平均粒径为微米级的微颗粒构成的li3alf6，只要使用由平均粒径分别为微米级的微颗粒构成的alf3和lif作为原材料即可。此外，与现有的改性alf3不同，在本实施方式的li3alf6中经过烧结工序，因此，该烧结工序也增加了粒径。
[0043]
此处，图3是绘示li3alf6与现有的在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性alf3的特性的图。在图3中示出本实施方式的li3alf6与以往提出的改性alf3的密度的实测值，并示出假设氟化物离子二次电池工作时的140℃时两者的离子电导率。
[0044]
如图3所示可知，li3alf6除了密度能够比现有的改性alf3高之外，其自身的离子电导率也高。因此，与改性alf3相比，能够提高li3alf6的浓度，因此，如上所述，能够进一步增加电池容量。另外，在li3alf6中，即使提高其浓度也能够抑制体积增加，因此，能够增加包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质的含量和导电助剂的含量，结果为，能够获得更高的离子电导率。
[0045]
本实施方式的氟化物离子二次电池用负极除了包含上述的作为负极活性物质的li3alf6之外，优选还包含包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质和导电助剂。
[0046]
作为氟化物离子传导性氟化物，只要是具有氟化物离子传导性的氟化物即可，没有特别限定。例如列举了cebaf
x
及balafy等氟化物离子传导性氟化物，具体来说，可以使用
ce
0.95
ba
0.05f2.95
或ba
0.6
la
0.4f2.4
等。使这些氟化物离子传导性氟化物包含在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，从而提高氟化物离子传导性。
[0047]
氟化物离子传导性氟化物的平均粒径优选在0.1μm～100μm的范围内。如果氟化物离子传导性氟化物的平均粒径在该范围内，则具有较高的离子传导性，并且能够形成薄层电极。氟化物离子传导性氟化物的平均粒径的更优选的范围是0.1μm～10μm。
[0048]
作为导电助剂，只要具有电子传导性即可，没有特别限定。例如，使用碳黑等作为导电助剂。作为碳黑，可以使用炉黑、科琴黑及乙炔黑等。使这些导电助剂包含在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，借此，可以提高电子传导性。
[0049]
导电助剂的平均粒径优选在20nm～50nm的范围内。如果导电助剂的平均粒径在该范围内，则能够形成重量较轻且具有较高电子传导性的电极。
[0050]
另外，在不损害本实施方式的效果的范围内，本实施方式的氟化物离子二次电池用负极还可以包含粘合剂等其它成分。
[0051]
接着，对本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法参照图4和图5详细地进行说明。
[0052]
此处，图4是绘示本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。另外，图5是绘示现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法的一例的图。此外，图5所示的制造方法表示使用本技术人提出的在现有的在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性alf3的负极的制造方法。
[0053]
在图4所示的本实施方式的制造方法的一例中，首先，混合700mg作为包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质的cebaf
x
(ce
0.95
ba
0.05f2.95
)和50mg作为导电助剂的碳黑(乙炔黑ab)。
[0054]
接着，对上述混合物添加250mg根据图1所示的合成方法合成的li3alf6后，实施球磨机粉碎处理例如300rpm、15分钟、40个循环。由此，能够获得本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的合剂lialfcb。然后，将获得的合剂lialfcb与例如金箔等负极集电器一起以规定的压力压制并一体化，从而制造本实施方式的氟化物离子二次电池用负极。
[0055]
此外，对于li3alf6与氟化物离子传导性氟化物的混合比可以任意选择。其中，如上所述，氟化物离子二次电池用负极中的li3alf6的含量优选在25质量％以下，从增加充电容量的观点出发，优选作为氟源的氟化物离子传导性氟化物的比例较高。
[0056]
另外，如果比较图4所示的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法和图5所示的现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法可知，两种制造方法的不同点在于对氟化物离子传导性氟化物与导电助剂的混合物添加的负极活性物质不同。在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法中，添加利用上述合成方法合成的li3alf6作为负极活性物质，从而能够获得由氟化物离子传导性氟化物、导电助剂及li3alf6的混合物构成的氟化物离子二次电池用负极合剂。此外，在现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法中添加的在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性alf3的合成方法等的细节如pct/jp2019/039886号的记载所述。
[0057]
顺便提及，在利用图4所示的制造方法制造的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，如上所述，由于作为负极活性物质的li3alf6不稳定，因此，晶体结构因球磨机处理而被破坏，从而被非晶化。即，即使对本实施方式的作为负极活性物质的li3alf6进行x射
线衍射测量，也无法确认峰值。因此，作为代替x射线衍射测量的测量方法，可以列举nmr测量。根据该nmr测量，能够检测到非晶化的本实施方式的作为负极活性物质的li3alf6。
[0058]
图6是本实施方式的作为负极活性物质的li3alf6的nmr光谱图。更具体来说，图6是根据上述的图1所示的合成方法合成的li3alf6合成品的固体nmr光谱图。此外，nmr测量的测量条件如下所述。
[0059]
(nmr测量条件)
[0060]
nmr装置：jeol公司制造“jnm-eca600”[0061]
探头：agilent的1.6mm三重共振mas探头
[0062]
温度：室温
[0063]
旋转条件：35khz
[0064]
参考物质：7li为licl，
19
f为cfcl3，
27
al为al(no3)3[0065]
如图6所示，在li3alf6合成品的nmr光谱中，在180ppm的化学位移处观察到较大的峰值。该较大的峰值归属为
19
f来源的峰值，其是li3alf6的特征。因此可知，是否存在利用上述的制造方法非晶化的li3alf6可以利用固体nmr测量来确认。此外，在li3alf6合成品的nmr光谱中可以观察到lif的峰值，但其是未反应剩余的lif。
[0066]
根据以上说明的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极，起到以下的效果。
[0067]
在本实施方式的氟化物离子二次电池用负极中，构成为包含li3alf6作为负极活性物质。如上所述，li3alf6具有比现有的在氟化铝中掺杂锂金属形成的改性alf3更高的密度，除此之外，其自身的离子电导率也高。因此，与现有的改性alf3相比，能够提高li3alf6的浓度，因此，能够进一步增加电池容量。另外，在li3alf6中，即使提高其浓度也能够抑制体积增加，因此，能够增加包括氟化物离子传导性氟化物的固体电解质的含量和导电助剂的含量，结果为，能够获得更高的离子电导率，并能够进一步增加电池容量。
[0068]
另外，根据本实施方式的氟化物离子二次电池用负极，在第一次的充放电循环中能够获得较高的活性物质利用率，也能够获得较高的库仑效率。具体来说，在现有的改性alf3中，活性物质利用率低至约40％，库仑效率也低至50％，对此，根据本实施方式，能够获得约70％左右的较高活性物质利用率，并能够获得约80％左右的较高的库仑效率。
[0069]
[氟化物离子二次电池]
[0070]
本实施方式的氟化物离子二次电池具备上述的氟化物离子二次电池用负极。另外，本实施方式的氟化物离子二次电池具备由具有氟化物离子传导性的固体电解质构成的固体电解质层和正极。
[0071]
作为构成固体电解质层的固体电解质，使用目前公知的固体电解质。具体来说，可以使用与上述的氟化物离子传导性氟化物相同的固体电解质。
[0072]
作为正极，使用目前公知的正极活性物质，相对于本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的标准电极电位优选使用能够获得足够高的标准电极电位的正极。另外，选择不具有氟化物离子的材料作为正极，由此，可以实现充电开启的电池。即，能够以能量状态较低的放电状态制造电池，并能够进一步提高电极内的活性物质的稳定性。
[0073]
作为具体的正极材料，可以列举pb、cu、sn、bi、ag等导电助剂、粘合剂等。例如，将包含氟化铅或氟化锡、碳黑等的正极合剂与正极材料和作为集电器的铅箔等一起以规定的压力压制并一体化，从而可以制造正极。
[0074]
因此，依次层叠上述的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质层、正极，由此，可以制造本实施方式的氟化物离子二次电池。根据本实施方式的氟化物离子二次电池，能够起到与上述的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极相同的效果。
[0075]
本发明不限定于上述实施方式，在可以实现本发明的目的的范围内进行的变形、改良包含在本发明中。
[0076]
例如在上述实施方式中，对将本发明用于固态电池的示例进行了说明，但并不限定于此。也可以使用电解液来代替固体电解质层用于氟化物离子二次电池中。
[0077]
[实施例]
[0078]
接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0079]
[实施例1、2]
[0080]
根据图4所示的本实施方式的氟化物离子二次电池用负极的制造方法，制作实施例1、2的氟化物离子二次电池用负极。实施例1、2均使用平均粒径为微米级(10μm～100μm)的li3alf6、平均粒径为0.1～100μm的氟化物离子传导性氟化物、及平均粒径为20～50nm的导电助剂。另外，氟化物离子二次电池用负极中的li3alf6的含量在实施例1中设为12.5质量％，在实施例2中设为25质量％。
[0081]
[比较例1、2]
[0082]
根据图5所示的现有的氟化物离子二次电池用负极的制造方法和pct/jp2019/039886号中记载的合成方法，制作比较例1、2的氟化物离子二次电池用负极。比较例1、2均使用平均粒径为纳米级的改性alf3，氟化物离子二次电池用负极中的改性alf3的含量在比较例1中设为12.5质量％，在比较例2中设为25质量％。
[0083]
[充放电试验]
[0084]
分别制作半电池，所述半电池使用在各实施例中制作的氟化物离子二次电池用负极，并实施恒流充放电试验。具体来说，使用电位恒流器(soltron制造，si1287/1255b)，在真空140℃的环境下，对活性物质浓度为12.5质量％的半电池以充电0.02ma、放电0.01ma的电流，并设置下限电压-2.35v、上限电压-0.1v，从充电电流开始施加实施恒流充放电试验。另外，对活性物质浓度为25质量％的半电池，以充电0.04ma、放电0.02ma的电流，设置下限电压-2.44v、上限电压-0.1v，从充电电流开始施加实施恒流充放电试验。
[0085]
此外，作为各半电池，使用压片机在压力40mpa下压制，制作由粉末压制成形的圆柱形的颗粒型电池。具体来说，依次向压片机中投入作为负极集电器的nilaco co.,ltd.制造的金箔(99.99％，厚度10μm)、在各实施例中制作的氟化物离子二次电池用负极合剂粉末10mg、固体电解质200mg、正极合剂粉末30mg、正极材料、以及作为正极集电器的nilaco co.,ltd.制造的铅箔(99.99％，厚度200μm)，从而制作各半电池。
[0086]
[结果
·
考察]
[0087]
图7是绘示实施例1和比较例1的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。更详细来说，图7示出实施例1和比较例1中的第一次充放电循环中的充放电曲线。如图7所示可知，如果比较氟化物离子二次电池用负极中的li3alf6的含量为12.5质量％的实施例1与氟化物离子二次电池用负极中的改性alf3的含量为12.5质量％的比较例1，则能够获得相同的充电容量。另一方面可知，相对于实施例1，在比较例1中放电容量较小，可以确认本实施例的放电容量相对于充电容量的比即库仑效率高。根据该结果可以确认，根据本
实施例，能够比以往提高充放电的可逆性。
[0088]
图8是绘示实施例2和比较例2的氟化物离子二次电池用负极半电池的充放电曲线的图。更详细来说，图8示出实施例2和比较例2中的第一次充放电循环中的充放电曲线。如图8所示可知，在氟化物离子二次电池用负极中的改性alf3的含量为25质量％的比较例2中，几乎没有获得充放电容量。相对于此，在氟化物离子二次电池用负极中的li3alf6的含量为25质量％的实施例2中，可以确认获得了较大的充放电容量。根据该结果可以确认，根据本实施例，能够将氟化物离子二次电池用负极中的li3alf6的含量提高至25质量％，能够获得比以往更大的电池容量。
[0089]
另外，相对于理论容量，实际获得的容量用活性物质利用率表示。在这方面，li3alf6的理论容量为2.48mah，但从图8的结果可以确认，在实施例2中容量约为1.7mah，根据本实施例，能够获得高达约68％的活性物质利用率。进一步，根据图8的结果还可以确认，根据实施例2，相对于充电容量约1.7mah，能够获得放电容量约1.3mah，并能够获得高达约80％的库仑效率。