锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子二次电池用电极及使用该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。


背景技术：

2.以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在分隔膜并填充有液体电解质(电解液)的结构。
3.这样的锂离子二次电池根据用途有各种要求，例如，在以汽车等为用途的情况下，要求进一步提高体积能量密度。对此，可以列举增大电极活性物质的填充密度的方法。
4.作为增大电极活性物质的填充密度的方法，提出了使用泡沫金属等金属多孔体作为构成正极层和负极层的集电体的方法(例如，参考专利文献1)。金属多孔体具有网眼结构，表面积大。借由在该网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极复合材料，能够增加电极层的每单位面积的活性物质量。
5.另一方面，还公开了一种将电极复合材料填充到金属多孔体中而成的电极的构造，，其在同一电极中含有不同粒径的2种电极活性物质，以发挥高容量和优异的循环特性(例如，参考专利文献2)。
6.[现有技术文献]
[0007]
(专利文献)
[0008]
专利文献1：日本特开平7-099058号公报
[0009]
专利文献2：日本特开2012-033280号公报


技术实现要素：

[0010]
[发明所要解决的问题]
[0011]
与将金属箔作为集电体的涂布电极相比，使用了专利文献1所记载的金属多孔体作为集电体的电极能够制作较高的单位面积重量的电极，但膜厚变厚。因此，电子和锂离子的移动距离变长，离子扩散电阻增加，速率特性降低。
[0012]
另外，如果膜厚变厚，则电解液的渗透性降低，电解液向电极内部的渗透变得不充分。因此，阴离子及阳离子的供给不足，所形成的锂离子二次电池单体的内部电阻增加，电池的输出输入特性(输出密度)降低。
[0013]
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种锂离子二次电池用电极及使用所述锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用电极在金属多孔体内填充有电极复合材料的电极中，电解液的渗透优异，离子扩散性提高。
[0014]
[解决问题的技术手段]
[0015]
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。并且，发现在使用由金属多孔体构成的集电体的锂离子二次电池用电极的电极层中，借由在电极层的厚度方向上改变电极活性物质的粒径，并且也同样地改变集电体的孔隙率，能够解决上述课题，从而完成了本
发明。具体而言，本发明提供以下内容。
[0016]
(1)一种锂离子二次电池用电极，具有由金属多孔体构成的集电体、和对前述集电体填充至少含有电极活性物质的电极复合材料而得的电极层，其中，
[0017]
前述电极层中的前述集电体在厚度方向的中间区域中的孔隙率小于在厚度方向的两表面区域中的孔隙率，
[0018]
在前述中间区域填充有第一电极活性物质，在前述两表面区域填充有粒径比第一电极活性物质大的第二电极活性物质。
[0019]
根据(1)的发明，按照表面区域/中间区域/表面区域(背面区域)的顺序，将集电体的厚度方向的孔隙率构成为大/小/大，并对其以大/小/大的方式填充不同粒径的电极活性物质。由此，能够确保从两表面区域开始的离子传导路径，使电解液可靠地渗入到中间区域。
[0020]
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述中间区域中的前述电极活性物质的填充密度大于前述两表面区域中的前述电极活性物质的填充密度。
[0021]
根据(2)的发明，借由将电极活性物质的填充密度设为中间区域》两表面区域，能够进一步提高(1)的效果。
[0022]
(3)一种锂离子二次电池，具备正极、负极、以及位于前述正极与前述负极之间的分隔膜，其中，
[0023]
前述正极及前述负极的至少一方为(1)或(2)所述的锂离子二次电池用电极。
[0024]
根据(3)的发明，可以得到一种能够发挥(1)、(2)的效果的锂离子二次电池。
[0025]
(4)一种锂离子二次电池用电极的制造方法，具备：
[0026]
第一步骤，形成由金属多孔体构成的集电体，所述集电体的厚度方向的中间区域中的孔隙率小于两表面区域中的孔隙率；及，
[0027]
第二步骤，在前述集电体的中间区域填充包含第一电极活性物质的电极复合材料，在前述集电体的两表面区域填充包含粒径比前述第一电极活性物质大的第二电极活性物质的电极复合材料。
[0028]
根据(4)的制造方法的发明，可以得到一种能够发挥(1)～(3)的效果的锂离子二次电池。
[0029]
(5)根据(4)所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，从前述集电体的前述两表面区域侧，分别涂敷并填充含有前述第一电极活性物质及前述第二电极活性物质的电极复合材料。
[0030]
根据(5)的制造方法的发明，在从两表面区域侧分别涂敷并填充含有第一电极活性物质及第二电极活性物质的电极复合材料时，集电体的厚度方向的孔隙率的变化发挥过滤效果，在中间区域填充粒径相对小的第一电极活性物质，在两表面区域填充粒径相对大的第二电极活性物质。
[0031]
(发明的效果)
[0032]
根据本发明的锂离子二次电池用电极，能够提供一种锂离子二次电池用电极及使用所述锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用电极在金属多孔体中填充有电极复合材料的电极中，电解液的渗透优异，离子扩散性提高。
附图说明
[0033]
图1是绘示本发明的锂离子二次电池用电极的一实施方式的概略分解立体图。
[0034]
图2是绘示本发明的锂离子二次电池用电极的一实施方式的概念图。
[0035]
图3是绘示本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法的一例的概念图。
[0036]
图4是测定实施例中的初始特性的电池单体电阻的图表。
[0037]
图5是测定实施例中的初始特性的容量维持率的图表。
[0038]
图6是测定实施例中的耐久后的容量维持率的图表。
[0039]
图7是测定实施例中的耐久后的电阻变化率的图表。
具体实施方式
[0040]
以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限于以下的实施方式的记载。本发明的锂离子二次电池用电极在锂离子二次电池中，可以应用于正极，也可以应用于负极，也可以应用于两者。另外，在以下的实施方式中，以电解质为液体的锂离子电池为例进行说明，但本发明不限于此，也可以应用于具备固体电解质的二次电池。另外，也可以应用于锂离子电池以外的电池。
[0041]
＜锂离子二次电池的整体构造＞
[0042]
如图1所示，在该锂离子二次电池10中，作为锂离子二次电池用电极的正极层21和负极层31隔着分隔膜41层叠配置。在各层间配置有未图示的电解液从而构成锂离子二次电池10。正极极耳22从正极层21延伸以用于集电，负极极耳32从负极层31延伸以用于集电。正极层21在本发明中构成正极，负极层31在本发明中构成负极。本发明的锂离子二次电池用电极的构造没有特别限定，可以是层叠型，也可以是卷绕型。
[0043]
关于正极和负极，从能够构成电极的材料中选择2种，比较2种化合物的充放电电位，将显示高电位的用于正极，将显示低电位的用于负极，可以构成任意的电池。将正极/电解质/负极作为单电池单元，借由将其层叠任意数量而构成锂离子二次电池。
[0044]
[电解质]
[0045]
电解质是将电解质溶解在非水溶剂中而得的液体电解液。作为溶解于非水溶剂的电解质，没有特别限定，可以列举例如：lipf6、libf4、lic1o4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2s、li3n、li3p、li
10
gep2s
12
(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、li
x
poynz(x＝2y+3z-5、lipon)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)、li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤1、latp)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li
1+x+y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
、li
1+x+y
al
x
(ti,ge)
2-x
siyp
3-yo12
、li
4-2x
zn
x
geo4(lisicon)等。上述可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0046]
作为电解液中所含的非水溶剂，没有特别限定，可以列举：碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，可以列举：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,pc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,emc)、1，2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane,dme)、1，2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane,dee)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile,an)、丙腈、硝基甲烷、n，n-二甲基甲
酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯。上述可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0047]
[分隔膜]
[0048]
本发明的锂离子二次电池在使用液态电解质的情况下，可以包含分隔膜。分隔膜位于正极与负极之间。其材料和厚度等没有特别限定，可以使用聚乙烯和聚丙烯等可以用于锂离子二次电池的公知的分隔膜。
[0049]
作为在固体电池中使用固体电解质层的情况下的固体电解质，没有特别限定，可以列举例如：硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可列举：lps系卤素(cl、br、i)、li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii等。需要说明的是，上述“li2s-p2s
5”的记载是指使用含有li2s和p2s5的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，对于其他记载也同样。作为氧化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举：钠超离子导体(nasicon)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为nasicon型氧化物，可以列举例如：含有li、al、ti、p和o的氧化物(例如li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3)。作为石榴石型氧化物，可以列举例如：含有li、la、zr和o的氧化物(例如li7la3zr2o
12
)。作为钙钛矿型氧化物，可以列举例如：含有li、la、ti及o的氧化物(例如lilatio3)。
[0050]
＜电极层的构造＞
[0051]
接着，对作为本发明的特征的电极层进行说明。如图2的剖面示意图所示，正极层21和负极层31分别具有由金属多孔体构成的面状集电体25、35，所述金属多孔体具有彼此连续的孔部(连通孔)。集电体25、35的孔部中，分别填充并配置有包含正极活性物质26的正极复合材料27、包含负极活性物质36的负极复合材料37。需要说明的是，在图2中，示出了正极层21的例子，并且负极层31为相同的构造，因此在括号中仅给出附图标记。图中，d的方向为厚度方向。
[0052]
[集电体]
[0053]
集电体25、35使用由金属构成的金属多孔体即集电体。可以例示出网布、织布、无纺布、压花体、冲孔体、多孔金属、发泡体等，优选使用泡沫金属。其中，优选使用具有连续气孔的三维网状结构体的泡沫金属，例如可以使用celmet(注册商标)(住友电气工业株式会社制造)等。
[0054]
金属多孔体具有网状结构，表面积大。借由使用由金属构成的金属多孔体作为集电体，能够在该网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极复合材料，因此能够增加电极层的每单位面积的活性物质量，其结果是，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。
[0055]
另外，由于电极复合材料的固定化变得容易，因此无需对作为电极复合材料的涂敷用浆料进行增稠，就可以使电极复合材料层厚膜化。另外，可以减少增稠所必需的由有机高分子化合物构成的粘结剂。
[0056]
因此，与以往的使用金属箔作为集电体的电极相比，可以增厚电极复合材料层，其结果是，可以增加电极的每单位面积的容量，可以实现锂离子二次电池的高容量化。
[0057]
集电体25、35在该实施方式中在厚度方向上连续，但在厚度方向上具备至少包含两表面的表面区域、和被2个表面区域夹持的中间区域。具体而言，在该实施方式中，由集电体25、35的中间区域25b、35b、表面区域25a、35a、以及表面区域(背面区域)25c、35c构成，其
孔隙率不同。需要说明的是，厚度方向是指面状的集电体的面外方向。即，集电体形成为表面区域25a/中间区域25b/表面区域(背面区域)25c、或表面区域35a/中间区域35b/表面区域(背面区域)35c的3层结构，其孔隙率为表面区域》中间区域。需要说明的是，中间区域25b、35b配置在厚度方向的大致中央部。
[0058]
在本发明中，两表面区域和中间区域可以是如上所述地连续的一个集电体，也可以是每个区域的多个集电体接合而成的集电体。
[0059]
借由使集电体的中间区域与两表面区域的孔隙率不同，从而在将至少含有电极活性物质的电极复合材料填充到集电体的孔内时，发挥过滤效果，粒径大的电极活性物质颗粒停留在两表面区域，粒径小的电极活性物质颗粒容易填充到集电体的中间区域。
[0060]
中间区域25b、35b优选以相对于后述的电极层的厚度d为20％以上且80％以下的方式配置。
[0061]
金属多孔体的整体平均孔隙率优选为90～99％。金属多孔体的平均孔隙率在该范围内，由此，可以增加电极复合材料的填充量，并且电池的能量密度提高。具体而言，如果平均孔隙率超过99％，则金属多孔体的机械强度显著降低，并且由于由充放电引起的电极体积的变化而容易发生破损。相反，如果小于90％，则不仅电极复合材料的填充量变少，而且电极的离子传导性降低，不易得到充分的输入输出特性。从这些观点出发，更优选的平均孔隙率为93～98％。需要说明的是，由于本发明的集电体在表面区域和中间区域设有孔隙率差异，因此平均孔隙率是构成电极层的集电体整体的孔隙率。需要说明的是，上述孔隙率是在形成电极层之前的金属多孔体的状态下金属多孔体的(孔部空间体积)/(金属多孔体的总体积)，并且测量体积和质量，利用与金属的真密度的比率来算出。
[0062]
从可靠地获得过滤效果的观点出发，中间区域25b、35b的金属多孔体的孔隙率优选为93％以上且95％以下，表面区域25a、35a、25c、35c的孔隙率优选为95％以上且98％以下。
[0063]
电极层中的金属多孔体的平均细孔径优选为500μm以下。借由使金属多孔体的平均细孔径在该范围内，金属骨架与填充在金属多孔体的内部的负极活性物质13之间的距离稳定，并且电子传导性提高，从而抑制电池的内部电阻增加。另外，即使产生由充放电引起的体积变化，也可以抑制电极复合材料的脱落。需要说明的是，上述的平均细孔径为利用水银孔率法测得的中值粒径(d50)的值。
[0064]
金属多孔体的比表面积优选为1000～10000m2/m3。这是以往一般的集电体箔的比表面积的2～10倍。借由使金属多孔体的比表面积在该范围内，从而电极复合材料与集电体11的接触性提高，抑制电池的内部电阻增加。更优选的比表面积为4000～7000m2/m3。
[0065]
作为由金属构成的金属多孔体的金属，可以列举例如：镍、铝、不锈钢、钛、铜、银、镍-铬合金等。其中，作为构成正极的集电体，优选泡沫铝，作为构成负极的集电体，优选使用泡沫铜或泡沫不锈钢。
[0066]
[电极层]
[0067]
本实施方式的锂离子二次电池用电极的电极层是在由金属构成的金属多孔体即集电体中填充电极复合材料而成的。
[0068]
电极层的厚度没有特别限定，但本发明的锂离子二次电池用电极由于使用由金属构成的金属多孔体作为集电体，因此可以形成厚度大的电极层。其结果是，电极层的每单位
面积的活性物质量增加，能够得到能量密度大的电池。
[0069]
本发明的锂离子二次电池用电极的电极层的厚度d例如为200～500μm。
[0070]
〔电极复合材料〕
[0071]
构成本发明的电极层的电极复合材料至少包含电极活性物质。可应用于本发明的电极复合材料只要含有电极活性物质作为必需成分，则可以任意地含有其他成分。作为其他成分，没有特别限定，只要是能够在制作锂离子二次电池时使用的成分即可。可以列举例如：固体电解质、导电助剂、粘结剂等。
[0072]
(正极复合材料)
[0073]
构成正极电极层的正极复合材料中，至少含有正极活性物质，也可以含有例如固体电解质、导电助剂、粘结剂等作为其他成分。作为正极活性物质，只要是能够嵌入、脱嵌锂离子的物质，就没有特别限定，可以列举例如：licoo2、li(ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
)o2、li(ni
6/10
co
2/10
mn
2/10
)o2、li(ni
8/10
co
1/10
mn
1/10
)o2、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li(ni
1/6
co
4/6
mn
1/6
)o2、li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、硫等。
[0074]
(负极复合材料)
[0075]
构成负极电极层的负极复合材料中，至少含有负极活性物质，也可以含有例如固体电解质、导电助剂、粘结剂等作为其他成分。作为负极活性物质，只要能够嵌入、脱嵌锂离子就没有特别限定，可以列举例如：金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、si、sio、以及人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。
[0076]
(其他成分)
[0077]
电极复合材料可以任意地含有电极活性物质以外的其他成分。作为其他成分，没有特别限定，只要是能够在制作锂离子二次电池时使用的成分即可。可以列举例如：导电助剂、粘结剂等。作为正极的导电助剂，可以例示乙炔黑等，作为正极的粘结剂，可以例示聚偏二氟乙烯等。作为负极的粘结剂，可以例示羧甲基纤维素钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。
[0078]
(电极活性物质的粒径)
[0079]
在中间区域25b、35b中填充有第一电极活性物质26a、36a，在两表面区域25a、35a、25c、35c中填充有第二电极活性物质26a、36a。而且，第二电极活性物质的粒径比第一电极活性物质大。
[0080]
具体而言，第一电极活性物质26a和36a的粒径优选中值粒径(d50)为3μm以上且小于7μm，第二电极活性物质26b和36b的粒径优选中值粒径(d50)优选为7μm以上且15μm以下。由此，能够确保从两表面区域开始的离子传导路径，使电解液可靠地渗入到中间区域。
[0081]
(电极活性物质的填充密度)
[0082]
在电极层21、31中，优选中间区域的电极活性物质的填充密度大于表面区域的电极活性物质的填充密度。具体而言，在正极中，中间区域的电极活性物质的填充密度优选为2.8～3.8g/cm3，表面区域的电极活性物质的填充密度优选为2.0～2.8g/cm3。在负极中，中间区域的电极活性物质的填充密度优选为1.0～2.0g/cm3，表面区域的电极活性物质的填充密度优选为0.5～2.0g/cm3。
[0083]
＜电极层的制造方法＞
[0084]
(第一步骤)
[0085]
在第一步骤中，形成由金属多孔体构成的面状的集电体25、35，该集电体在厚度方向的中间区域中的孔隙率小于两表面区域中的孔隙率。该步骤只要预先制作中间区域和表面区域的孔隙率不同的集电体，并将其接合为层状层叠即可。
[0086]
(第二步骤)
[0087]
在第二步骤中，在集电体的中间区域填充包含第一电极活性物质的电极复合材料，在集电体的两表面区域填充包含粒径比第一电极活性物质大的第二电极活性物质的电极复合材料。
[0088]
如图3所示，从集电体的两表面区域侧，分别涂敷并填充含有第一电极活性物质及前述第二电极活性物质的电极复合材料70。图3的例子可以借由以下方式形成电极层：将正极复合材料27、负极复合材料37浆料化，接着使用模涂机50、60，借由以模涂机50的柱塞50a、模涂机60的柱塞60a挤压浆料而使其从模头中排出，从而从集电体的两面将电极复合材料涂布成面状，在集电体的网眼结构的内部填充包含电极复合材料的浆料。
[0089]
此时，存在从集电体的任意面及与其相对的面这两面一次性填充电极复合材料的方法、以及针对任意面及与其相对的面在每一面填充电极复合材料的方法，但如图3所示，优选为从集电体的任意面及与其相对的面这两面一次性填充电极复合材料的方法。
[0090]
电极复合材料可以填充含有第一电极活性物质及第二电极活性物质这两者的电极复合材料。即，只要填充包含在粒度分布中具有多个峰的电极活性物质粒子的电极复合材料即可。借由填充到经过上述第一步骤的集电体中，从而产生由集电体的孔隙率的差引起的过滤效果，在集电体的两表面区域填充包含粒径相对大的第二电极活性物质的电极复合材料，在中间区域填充粒径相对小的第一电极活性物质。
[0091]
需要说明的是，不限于此，也可以借由以下方式得到本发明的电极层：将含有第一电极活性物质的电极复合材料填充于构成中间区域的集电体，另外将含有第二电极活性物质的电极复合材料填充于构成两表面区域的集电体，然后将两集电体接合。
[0092]
需要说明的是，电极复合材料的填充方法不限于模涂法，也可以使用浸渍电极复合材料的浸渍法等。
[0093]
＜锂离子二次电池的制造方法＞
[0094]
使用了上述电极层的本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定，可以应用本技术领域中的通常的方法。在填充电极复合材料之后，如图1所示，将电极层彼此隔着电解质接合，从而可以得到本实施方式的锂离子二次电池用电极。接合电极层彼此的方法可以应用本技术领域中的通常的方法。例如，将填充有电极复合材料的集电体干燥，然后压制，而得到锂离子二次电池用电极。借由压制可以提高电极复合材料的密度，可以调整为所期望的密度。
[0095]
以上，根据本发明的锂离子二次电池用电极及使用所述锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，即使电极层的膜厚较厚，电解液也能够渗透至厚度方向的中央区域。而且，能够缩短电极内的离子的移动距离，因此能够抑制离子扩散电阻增加，其结果是，能够提高速率特性等耐久性。特别是，即使在施加快速充放电等高负荷的情况下，也可以迅速地供给离子，因此可以有助于高负荷环境下的耐久性的提高。
[0096]
进一步地，即使电极层的膜厚较厚，也能够抑制电子的供给不足，因此能够抑制电子电阻增加，提高锂离子二次电池的输出特性。
[0097]
[实施例]
[0098]
下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
[0099]
＜实施例1＞
[0100]
[正极的制作]
[0101]
(正极集电体)
[0102]
作为中间区域的正极集电体，准备厚度0.5mm、气孔率(孔隙率)95％的泡沫铝。作为表面区域的正极集电体，准备厚度0.5mm、气孔率(孔隙率)97％的泡沫铝。以夹持中间区域的集电体的方式，夹持表面区域的正极集电体，利用线压0.1ton/cm的辊压进行接合。
[0103]
(正极复合材料浆料的制作)
[0104]
作为中间区域的正极活性物质，准备中值粒径(d50)为5μm的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2。作为表面区域的正极活性物质，准备中值粒径(d50)为12μm的lini
0.5
c0
0.2
mn
0.3
o2。将47质量％的d50＝5μm的正极活性物质、47质量％的d50＝12μm的正极活性物质、4质量％的作为导电助剂的乙炔黑、以及2质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride,pvdf)混合后，将得到的混合物分散于适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl pyrrolidone,nmp)中，从而制作正极复合材料浆料。
[0105]
(正极复合材料的填充)
[0106]
使用柱塞式模涂机，将正极复合材料浆料以涂布量达到100mg/cm2的方式涂布于正极集电体后，在真空条件下，以120℃干燥12小时。随后，将填充有正极复合材料的正极集电体以15ton的压力进行辊压，从而制作正极。构成所得到的正极的电极复合材料的单位面积重量为100mg/cm2，密度平均为3.4g/cm3。制作的正极是冲压加工成3cm
×
4cm后使用。
[0107]
[负极的制作]
[0108]
(负极复合材料浆料的制作)
[0109]
将96.5质量％的天然石墨、1质量％的作为导电助剂的碳黑、1.5质量％的作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber,sbr)、以及1质量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose,cmc)混合后，将得到的混合物分散于适量的蒸馏水中，从而制作负极复合材料浆料。
[0110]
(负极复合材料层的形成)
[0111]
作为负极集电体，准备厚度8μm的铜箔。
[0112]
使用模涂机将负极复合材料浆料以涂布量达到45mg/cm2的方式涂布于集电体后，在真空条件下，以120℃干燥12小时。随后，将形成有负极复合材料层的集电体以10ton的压力进行辊压，从而制作负极。构成所得到的负极的电极复合材料层的单位面积重量为45mg/cm2、密度为1.5g/cm3。制作的负极是冲压加工成3cm
×
4cm后使用。
[0113]
[锂离子二次电池的制作]
[0114]
作为分隔膜，准备厚度为25μm的由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层层叠体制成的微孔膜，并冲压加工成3cm
×
4cm后使用。
[0115]
将二次电池用铝层压体进行热密封而加工成袋状后，在加工物中插入在正极与负极之间配置分隔膜而成的层叠体，而制作层压电池单体。
[0116]
作为电解液，准备在溶剂中溶解1.2mol的lipf6而得的溶液，所述溶剂是将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以体积比3:4:3混合而成。向层压电池单体注入电解液，而制
作锂离子二次电池。
[0117]
＜实施例2＞
[0118]
作为中间区域的正极活性物质，中值粒径(d50)为3μm，作为表面区域的正极活性物质，中值粒径(d50)为10μm，除此以外，其他与实施例1相同地进行制作。
[0119]
＜比较例1＞
[0120]
作为正极活性物质只使用中值粒径(d50)为10μm，并将复合材料浆料的正极活性物质设定为94质量％，除此以外，其他与实施例1相同地进行制作。
[0121]
＜锂离子二次电池的初始特性的评价＞
[0122]
对实施例1、2和比较例1的锂离子二次电池，实施以下的初始特性的评价。
[0123]
[初始放电容量]
[0124]
将锂离子二次电池以测定温度(25℃)放置3小时后，以0.33c实施恒流充电直至4.2v，接着以4.2v的电压实施恒压充电5小时。接着，将锂离子二次电池放置30分钟后，以0.33c的放电速率实施放电直至2.5v，测定放电容量。将得到的放电容量设为初始放电容量。
[0125]
[初始电池单体电阻]
[0126]
将测定初始放电容量后的锂离子二次电池调整为充电水平(soc(state of charge))50％。接着，电流值设为0.2c，进行10秒放电，测定放电结束后10秒后的电压。接着，将锂离子二次电池放置10分钟后，实施补充充电，使soc恢复到50％，将锂离子二次电池放置10分钟。接着，以0.5c、1c、1.5c、2c、2.5c的各c速率实施上述操作，以横轴为电流值、纵轴为电压进行绘图。将根据绘图得到的近似直线的斜率设为锂离子二次电池的初始电池单体电阻。其结果示于图4。如图4所示，与比较例1相比，实施例1、2的电池单体电阻比降低。特别是在实施例1、2中，与比较例1相比，离子扩散电阻被抑制，可以理解本发明的效果。
[0127]
[c速率特性]
[0128]
将测定了初始放电容量后的锂离子二次电池以测定温度(25℃)放置3小时后，以0.33c实施恒流充电直至4.2v，接着以4.2v的电压实施恒压充电5小时。接着，将锂离子二次电池放置30分钟后，以0.5c的放电速率(c速率)实施放电直至2.5v，测定初始放电容量。
[0129]
以0.33c、1c、1.5c、2c、2.5c的各c速率实施上述操作，将各c速率下的初始放电容量转换为将0.33c时的初始放电容量设为100％时的容量维持率，设为c速率特性。其结果示于图5。如图5所示，可以理解与比较例1相比，实施例1、2的容积维持率可以维持得较高。
[0130]
＜锂离子二次电池的耐久后特性的评价＞
[0131]
对于实施例1以及比较例1、2的锂离子二次电池，实施以下的耐久后特性的评价。
[0132]
[耐久后放电容量]
[0133]
在45℃的恒温槽中，对锂离子二次电池以0.6c实施恒流充电直至4.2v，接着以4.2v的电压实施恒压充电5小时或实施充电直至达到0.1c的电流值。接着，将锂离子二次电池放置30分钟后，重复以下操作200次：以0.6c的放电速率实施恒流放电直至达到2.5v，放置30分钟。接着，在25℃的恒温槽中，以放电至2.5v后的状态，将锂离子二次电池放置24小时后，以与初始放电容量同样的方式，测定耐久后放电容量。每200次循环就重复该操作，测定耐久后放电容量直至进行600次循环。
[0134]
[耐久后电池单体电阻]
[0135]
在耐久后放电容量的测定中的600次循环结束之后，将充电水平(soc(state of charge))调整至50％，并且以与初始电池单体电阻同样的方式，求出耐久后电池单体电阻。
[0136]
[容量维持率]
[0137]
求出每200次循环的耐久后放电容量相对于初始放电容量的比，设为各循环中的容量维持率。其结果示于图6。如图6所示，可以理解与比较例1相比，实施例1、2的容积维持率可以维持得较高。
[0138]
[电阻变化率]
[0139]
求出耐久后电池单体电阻相对于初始电池单体电阻的比，设为电阻变化率。其结果示于图7。如图7所示，可以理解与比较例1相比，实施例1、2的电阻变化率可以维持得较高。
[0140]
附图标记
[0141]
10：锂离子二次电池用电极
[0142]
21：正极层(电极层)
[0143]
22：正极极耳
[0144]
25：集电体(正极)
[0145]
25a：表面区域
[0146]
25b：中间区域
[0147]
25c：表面区域
[0148]
26：正极活性物质
[0149]
26a：第一电极活性物质
[0150]
26b：第二电极活性物质
[0151]
27：正极复合材料
[0152]
31：负极层(电极层)
[0153]
32：负极极耳
[0154]
35：集电体(负极)
[0155]
35a：表面区域
[0156]
35b：中间区域
[0157]
35c：表面区域
[0158]
36：负极活性物质
[0159]
36a：第一电极活性物质
[0160]
36b：第二电极活性物质
[0161]
37：负极复合材料
[0162]
41：分隔膜
[0163]
50、60：模涂机
[0164]
50a、60a：柱塞。