金属锂负极及其制备方法和二次电池与流程

本发明涉及储能，尤其涉及一种可用于二次电池的金属锂负极及其制备方法。

背景技术：

1、锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛应用于航空航天，计算机，移动通讯设备和电动汽车等领域。随着社会的发展，科技的进步，对于锂电池的能量密度和循环寿命要求越来越高，而目前单纯以石墨为负极的锂离子电池难以满足社会的需求，所以需要开发新型具有更高比容量的正负极材料。对于负极材料而言，由于金属锂高的比容量(3860mah/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(-3.04v vs标准氢电位)，可有效提高电池比能量。

2、在锂电池中，正极材料使用磷酸铁锂、钴酸锂或者高镍三元材料，正极材料中本身已含有锂，负极使用的金属锂很少(金属锂厚度小于50um)；由于金属锂本身很软，在金属锂厚度小于50um时，如果没有支撑膜，很容易拉断粘连，所以目前使用的金属锂负极常采用锂铜复合带，铜作为集流体的同时也起到了支撑的作用。目前二次电池中常使用铜箔厚度为6-8um，铜箔占电池总质量的13％左右，电池比能量有待进一步提高。

技术实现思路

1、为提高电池比能量，发明人经研究发现，采用高分子聚合物材料气相沉积上铜可以作为金属锂负极的支撑材料，但此时采用辊压复合金属锂/锂合金带(即使在小压力下辊压)时，气相沉积的铜层很容易破裂，破裂后的铜层集流效果不好；另由于铜层的破裂，导致高分子聚合物材料不同程度的延展，使得制备的金属锂负极表面不平整，无法做电池使用。针对此问题，发明人对铜层进行改进，用铜复合材料层或者铜层和能够和铜形成复合材料的金属层的层叠体代替铜层，从而可以极大地提高该层的抗拉伸能力(防止其破裂)。另外，通过在相对低的压力下分步辊压复合金属锂/锂合金带，可以进一步提高铜复合材料的完整性(不出现破裂)并防止高分子聚合物材料的延展，使得所得金属锂负极表面平整，可以直接做电池使用。

2、本发明的一个方面旨在提供一种金属锂负极，其包括复合集流体和结合在复合集流体上下两个表面上的金属锂/锂合金带，其中，所述复合集流体包括：高分子聚合物材料膜层和形成在高分子聚合物材料膜层的两个表面上的抗拉伸结合层，所述抗拉伸结合层是通过同时气相沉积金属铜和能够和铜形成复合材料的金属而形成的铜复合材料层，或者是通过先气相沉积金属铜再气相沉积能够和铜形成复合材料的金属而形成的层叠体。

3、可选地，能够和铜形成复合材料的金属包括ag、au、zn、ni、in和sn中的至少一种；

4、可选地，抗拉伸结合层在高真空蒸镀条件下形成。在依次沉积形成层叠体时，例如，在金属铜层表面蒸镀金属银时，金属银以银原子的状态沉积到金属铜表面，在高真空环境(真空度10-3pa)，金属银原子很容易快速扩散的铜原子之间，得到铜银复合材料抗拉伸能力强于金属铜。

5、可选地，金属锂/锂合金带的厚度为1-150um，优选5-20um。

6、可选地，金属锂/锂合金带的宽度为10-1000mm，优选100-500mm。

7、可选地，金属锂合金是由金属锂与ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、y、v、zn、zr、pb、pd、sb和cu中一种或多种形成的合金。通过调节合金元素的量，可以在不改变含锂层厚度的情况下控制金属锂(有效锂)的量。锂合金中金属锂的含量通常为10-99.9重量％。

8、可选地，高分子聚合物材料的厚度为3-10um。

9、可选地，当所述抗拉伸结合层是铜复合材料层时，所述铜复合材料层的厚度为100nm-3um，优选500nm-2um。

10、可选地，当所述抗拉伸结合层是层叠体时，金属铜层厚度为100nm-3um，优选500nm-2um；能够和铜形成复合材料的金属的层的厚度为1-1000nm，优选10-300nm。

11、可选地，所述高分子聚合物材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲酰苯二胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、环氧树脂、聚甲醛、酚醛树脂、硅橡胶、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙二醇及其交联物、聚乙烯醇及其交联物中的至少一种。

12、本发明的另一个方面提供一种制备上述金属锂负极的方法，包括：

13、(1)将成卷的高分子聚合物材料膜层烘干，然后在高分子聚合物材料膜层的上下两个表面通过同时气相沉积金属铜以及能够和铜形成复合材料的金属或者先气相沉积金属铜层再在铜层表面气相沉积能够和铜形成复合材料的金属，形成抗拉伸结合层；

14、(2)将金属锂/锂合金带辊压复合到抗拉伸结合层上，得到金属锂负极。

15、可选地，烘干温度为50-70℃，时间为24-72小时。

16、可选地，气相沉积方式可以选择真空蒸镀、磁控溅射、离子镀等技术来实现。

17、可选地，真空蒸镀的条件包括：真空度10-3～10-4pa；温度500-1200℃。

18、可选地，辊压复合分步进行，每步辊压复合使用的压力为1-20mpa，优选1-10mpa，更优选1-5mpa。优选辊压复合分两步进行，第二步辊压复合的压力大于第一步辊压复合的压力。

19、本发明的再一个方面提供一种二次电池，其包含上述的金属锂负极，以及正极/隔膜/电解液或者正极/固态电解质。

20、可选地，金属锂负极可以直接做二次电池的负极使用，可以和正极/电解液/隔膜组装成液态二次电池；也可以和正极/固态电解质(含或不含电解液)组装成半固态或固态二次电池。

21、可选地，正极活性材料可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、高镍三元材料(ncm镍钴锰三元或者nca镍钴铝三元)等。

22、可选地，隔膜可以选自聚丙烯(pp)膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层复合膜，隔膜上可以带陶瓷或pvdf(聚偏氟乙烯)涂层。

23、可选地，固态电解质可以选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质(例如聚环氧乙烷、pvdf、聚丙烯腈等和锂盐组成)、硫化物固态电解质和聚合物混合电解质、氧化物固态电解质和聚合物混合电解质。

24、可选地，电解液选择酯类电解液或醚类电解液。

25、可选地，二次电池通过叠片或卷绕的工艺组装而成。

26、本发明的技术方案至少实现了以下有益效果之一：

27、1.通过抗拉伸结合层极大地提高了抗拉伸能力，可以防止其破裂以及高分子聚合物材料的延展。

28、2.分步辊压复合金属锂/锂合金带，进一步防止出现破裂和高分子聚合物材料的延展，使得所得金属锂负极表面平整，以直接做电池使用。

29、3.通过气相沉积和辊压两道成熟工艺可以批量化制备轻质的金属锂负极，可以工业化生产应用。

30、4.高分子聚合物材料比纯铜箔密度小，比能量可以提升10％左右(铜箔的密度是8.93g/cm3，高分子聚合物材料的密度是0.7～1.4g/cm3)。

31、5.安全性提高，电池发生短路时，金属锂负极材料中高分子聚合物材料起到绝缘隔断正负极作用。