杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法及其材料与流程

1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法，本发明还涉及上述制备方法制备的材料。


背景技术：

2.在全球节能减排的大趋势下，碳中和政策的驱动下，新能源行业将迎来历史性机遇，交通领域及工业领域的电动化将是主要的减排方式，而储能技术的发展直接影响到电动化进程，作为当下极具储能潜力的锂离子电池，已在手机，新能源汽车等各种电力驱动设备或机器中得到了广泛的应用。但随着新技术的发展以及客户体验对满足感的追求，急迫开发一种高能量、高倍率、高安全性能的新一代锂离子电池。
3.目前市场上的锂离子电池普遍使用石墨类碳材料作负极材料，如人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳等。但此类碳材料放电比首次可逆容量较低，难以满足人们对长续航锂离子电池的需求。因此，需要一种更高比首次可逆容量的材料代替石墨类材料。硅负极理论比首次可逆容量4200mah/g，有着略高于石墨负极电压平台，使其充电时不会析锂，具有良好的安全性能，成为最有潜力代替石墨负极的材料。但其在充放电过程发生不同程度的体积变化，导致活性物质膨胀破裂，甚至与集流体分开，电接触变差，电化学性能失效，最终电池可逆首次可逆容量下降，使用寿命大大降低。
4.为了解决硅负极在充放电过程中体积变化较大的问题，本领域技术人员通过纳米化、与碳基材料、金属材料复合等制备技术缓冲硅的体积变化，使其能够商业化应用。
5.因此，开发一种低膨胀、高倍率、长循环的锂离子电池负极材料及其制备方法是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法，该方法制备的负极材料具有低膨胀、高倍率、长循环的特点。
7.本发明的目的是还提供一种杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法制备的负极材料。
8.本发明所采用的第一种技术方案是，杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法，具体包括如下步骤：
9.步骤1，将硅粉分散在有机溶剂中，加入分散剂和碳材料，球磨粉碎形成纳米硅悬浮液；
10.步骤2，向步骤1制得的纳米硅悬浮液中加入氮源或磷源以及有机碳源，干燥后得到前驱体i；
11.步骤3，将步骤2制得的前驱体i置于碳化炉中，通入惰性气体，高温煅烧得到前驱体ii；
12.步骤4，对步骤3制得的前驱体ii进行粉碎处理后，进行二次氮、磷元素掺杂及有机碳源包覆，得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到杂原子掺杂硅碳负极材
料。
13.本发明第一种技术方案的特点还在于：
14.步骤1中，有机溶剂为液体醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中的至少一种。
15.步骤1中，纳米硅悬浮液中的纳米硅中值粒径为50-500nm。
16.步骤1中，分散剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，分散剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨脂、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、甘油、季戊四醇中的至少一种；所述分散剂在纳米硅悬浮液中占比纳米硅质量的1％-50％。
17.步骤1中，碳材料为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米笼、多孔碳中的至少一种；所述碳材料在纳米硅悬浮液中占比纳米硅质量的5％-15％。
18.步骤2中，氮源为铵盐；所述磷源为植酸、磷酸、次亚磷酸钠、羟基乙叉二磷酸中的至少一种；所述氮源或者磷源在纳米硅悬浮液中占比纳米硅质量的1％-10％；
19.有机碳源为煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中的至少一种；所述有机碳源在纳米硅悬浮液中占比纳米硅质量的5％-30％。
20.步骤2中，干燥过程为，采用喷雾干燥机进行干燥处理，喷雾干燥机的进口温度为120℃～200℃，喷雾干燥机的出口温度为75℃～120℃；雾化盘转速12000～25000rpm/min。
21.步骤3中，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1～5℃/min保温时间0.5h～5h。
22.步骤4中，对前驱体ii进行粉碎采用机械粉碎机或气流粉碎机；
23.步骤4中的二次氮、磷元素掺杂及有机碳源包覆采用液相包覆或者固相包覆。
24.本发明采用的第二种技术方案是，杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法制备的杂原子掺杂硅碳负极材料，中值粒径为3-15μm。
25.本发明的有益效果是，本发明一种杂原子掺杂硅碳负极材料，具有较高的可逆容量，即可逆容量＞1300mah/g,制备过程中对硅粉进行纳米化处理，有效缓解了其在使用过程中的膨胀问题；其次，在砂磨过程中加入碳源，进一步增强了单颗粒纳米硅之间的电导率，有利于电化学性能的提升及膨胀的降低，大大提高了锂离子电池循环性能，此外，通过两步氮，磷元素的掺杂增强了材料的倍率性能。本发明制备工艺简单、绿色环保、工业过程容易操控、工业成本低廉，易于实现规模化生产。
附图说明
26.图1为本发明杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法的实施例2制备材料的扫描电子显微镜sem图片；
27.图2为本发明杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法中实施例2制备材料的充放电曲线；
28.图3为本发明杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法中实施例2制备材料的循环性能曲线。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
30.本发明杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
31.步骤1，将硅粉分散在有机溶剂中，加入分散剂和碳材料，球磨粉碎形成纳米硅悬浮液；
32.步骤1中，纳米硅采取砂磨机进行粉碎处理；纳米硅悬浮液中的纳米硅中值粒径为50-500nm。
33.步骤1中，有机溶剂为液体醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中的一种或几种。
34.步骤1中，分散剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，包括但不限于硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸钠，聚山梨脂，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，甘油、季戊四醇为一种或者至少两种组合；分散剂在纳米硅悬浮液中占比纳米硅的质量的1％-50％。
35.步骤1中，碳材料包括但不限于导电炭黑、导电石墨、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米笼、多孔碳中的一种或至少两种的混合；碳材料在纳米硅悬浮液中占比纳米硅质量的5％-15％。
36.步骤2，在纳米硅悬浮液中加入氮源或磷源以及有机碳源，干燥后得到前驱体i；
37.步骤2中，氮源为三聚氰胺、尿素、硝酸铵、脲醛树脂、聚丙烯胺等有机胺或无机铵盐中的一种或者至少两种组合；磷源为植酸、磷酸、次亚磷酸钠、羟基乙叉二磷酸等含磷物质中的一种或者至少两种组合；氮源或者磷源在纳米硅悬浮液中占比纳米硅的1％-10％。
38.步骤2中，有机碳源为煤沥青，石油沥青，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中的1种或至少2种的组合；有机碳源在纳米硅悬浮液中占比纳米硅的5％-30％
39.步骤2中，干燥采用喷雾干燥机进行干燥处理，进口温度为120℃～200℃，出口温度为75℃～120℃；雾化盘转速12000～25000rpm/min
40.步骤3，将前驱体i置于碳化炉中，通入惰性气体，高温煅烧得到前驱体ii；
41.步骤3惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；所述高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1～5℃/min保温时间0.5h～5h；
42.步骤4，对前驱体ii进行粉碎处理后，进行二次氮、磷元素掺杂及有机碳源包覆，得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到一种杂原子掺杂硅碳负极材料。
43.步骤4对前驱体ii进行粉碎采用机械粉碎机或气流粉碎机。
44.步骤4二次氮、磷元素掺杂及有机碳源包覆采用液相包覆或者固相包覆；
45.液相包覆采用以下方式进行：将粉碎处理后的前驱体ii分散到有机溶液中，加入氮源或磷源以及有机碳源，搅拌均匀后进行喷雾干燥，将得到的喷雾干燥产物至于碳化炉中，通入惰性气体，进行高温煅烧得到前驱体iii；有机溶液为有机溶剂为醇类、酮类、烷类、脂类、醚类和四氢呋喃中的一种或几种；有机碳源为煤沥青，石油沥青，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中的1种或至少2种的组合，氮源为三聚氰胺、尿素、硝酸铵、脲醛树脂、聚丙烯胺等有机胺或无机铵盐中的一种或者至少两种组合；磷源为植酸、磷酸、次亚磷酸钠、羟基乙叉二磷酸等含磷物质中的一种或者至少两种组合；氮源或者磷源在占比前驱体iii的1％-10％；有机碳源占比前驱体iii的5％-30％；喷雾干燥采用喷雾干燥机，进口温
度为120℃～200℃，出口温度为75℃～120℃；雾化盘转速12000～25000rpm/min；惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1～5℃/min保温时间0.5h～5h。
46.固相包覆采用以下方式进行：将粉碎处理后的前驱体ii与氮源或磷源以及有机碳源进行高效混合后，至于碳化炉中，通入惰性气体，进行高温煅烧得到前驱体iii。有机碳源为煤沥青，石油沥青，酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中的1种或至少2种的组合，有机碳源占比前驱iii的5％-30％；氮源为三聚氰胺、尿素、硝酸铵、脲醛树脂、聚丙烯胺等有机胺或无机铵盐中的一种或者至少两种组合；磷源为植酸、磷酸、次亚磷酸钠、羟基乙叉二磷酸等含磷物质中的一种或者至少两种组合；氮源或者磷源在占比前驱体iii的1％-10％；高效混合采用vc混合机，混合频率15-40hz，混合时间10-60分钟；碳化炉为箱式气氛炉或回转炉或辊道窑；惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；高温煅烧温度为600℃～1100℃，升温速率为1～5℃/min保温时间0.5h～5h。
47.步骤4中，杂原子掺杂硅碳负极材料中值粒径d50为3-15μm。
48.实施例1
49.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂聚山梨脂，占比纳米硅的1％；碳材料为石墨烯，占比纳米硅的5％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为50nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入尿素、煤沥青，分别占比纳米硅的1％和5％，喷雾干燥后得到前驱体i；喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，600℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率1℃/min,得到前驱体ii；对前驱体ii，进行粉碎处理后进行液相包覆，将分散到乙醇中，加入尿素，占比前驱体ii的1％，加入煤沥青，占比前驱体ii的30％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，设置进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于箱式炉气氛炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至1100℃，保温0.5h小时后降温得到前驱体得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到中值粒径为6μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
50.实施例2
51.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂聚山梨脂，占比纳米硅的1％；碳材料为石墨烯，占比纳米硅的5％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为50nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入次尿素、煤沥青，分别占比纳米硅的1％和5％，喷雾干燥后得到前驱体i；喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，600℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率1℃/min,降温后得到前驱体ii；对其进行粉碎处理后分别与煤沥青、尿素(分别占比前驱体ii的30％和1％)进行高效vc混合，设置混合频率30hz，时间30min，随后置于箱式气氛炉中，通入氮气，1100℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率1℃/min,得到前驱体iii；对前驱体iii进行粉碎、分级处理后得到中值粒径为6μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
52.实施例3
53.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂聚山梨脂，占比纳米硅的1％；碳材料为石墨烯，占比纳米硅的5％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为50nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入次亚磷酸钠、煤沥青，分别占比纳米硅的1％和5％，喷雾干燥后得到前
驱体i；喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，600℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率1℃/min,得到前驱体ii；对前驱体ii，进行粉碎处理后进行液相包覆，将分散到乙醇中，加入次亚磷酸钠，占比前驱体ii的1％，加入煤沥青，占比前驱体ii的30％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，设置进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于箱式炉气氛炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至1100℃，保温0.5h小时后降温得到前驱体得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到中值粒径为6μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
54.实施例4
55.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂聚山梨脂，占比纳米硅的1％；碳材料为石墨烯，占比纳米硅的5％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为50nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入次亚磷酸钠、三聚氰胺、煤沥青，分别占比纳米硅的1％，1％和5％，喷雾干燥后得到前驱体i；喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，600℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率1℃/min,得到前驱体ii；对前驱体ii，进行粉碎处理后进行液相包覆，将分散到乙醇中，加入次亚磷酸钠，三聚氰胺，分别占比前驱体ii的1％和1％，加入煤沥青，占比前驱体ii的30％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，设置进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于箱式炉气氛炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至1100℃，保温0.5h小时后降温得到前驱体得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到中值粒径为6μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
56.实施例5
57.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂聚山梨脂，占比纳米硅的10％；碳材料为石墨烯，占比纳米硅的10％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为50nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入次亚磷酸钠、煤沥青，分别占比纳米硅的5％和10％，喷雾干燥后得到前驱体i；喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，600℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率1℃/min,得到前驱体ii；对前驱体ii，进行粉碎处理后进行液相包覆，将分散到乙醇中，加入次亚磷酸钠，占比前驱体ii的5％，加入煤沥青，占比前驱体ii的30％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，设置进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于箱式炉气氛炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至1100℃，保温0.5h小时后降温得到前驱体得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到中值粒径为6μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
58.实施例6
59.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂甘油，占比纳米硅的10％；碳材料为碳纳米管，占比纳米硅的10％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为50nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入次植酸、石油沥青，分别占比纳米硅的5％和10％，喷雾干燥后得到前驱体i；喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，600℃高温煅烧，保温0.5h，升温速率1℃/min,得到前驱体ii；对前驱体ii，进行粉碎处理后进行液相包覆，将分散到乙醇中，加入次植酸，占比前驱体ii的5％，加入石油沥青，占比前驱体ii的30％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，设置进口温度为
120℃，出口温度为80℃；雾化盘转速15000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于箱式炉气氛炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至1100℃，保温0.5h小时后降温得到前驱体得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到中值粒径为6μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
60.实施例7
61.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂甘油，占比纳米硅的10％；碳材料为碳纳米管，占比纳米硅的10％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为50nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入次植酸、石油沥青，分别占比纳米硅的5％和10％，喷雾干燥后得到前驱体i；喷雾干燥进口温度为125℃，出口温度为85℃；雾化盘转速25000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温2h，升温速率1℃/min,得到前驱体ii；对前驱体ii，进行粉碎处理后进行液相包覆，将分散到乙醇中，加入次植酸，占比前驱体ii的5％，加入石油沥青，占比前驱体ii的30％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，设置进口温度为125℃，出口温度为85℃；雾化盘转速25000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于箱式炉气氛炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至900℃，保温2h小时后降温得到前驱体得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到中值粒径为6μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
62.实施例8
63.将硅粉分散在乙醇中，加入分散剂甘油，占比纳米硅的10％；碳材料为碳纳米管，占比纳米硅的10％，利用砂磨机进行研磨处理，获得中值粒径为500nm纳米硅悬浮液；在纳米硅悬浮液中依次加入次植酸、石油沥青，分别占比纳米硅的5％和10％，喷雾干燥后得到前驱体i；喷雾干燥进口温度为125℃，出口温度为85℃；雾化盘转速25000rpm/min；将前驱体i置于箱式气氛炉中，通入氮气，900℃高温煅烧，保温2h，升温速率1℃/min,得到前驱体ii；对前驱体ii，进行粉碎处理后进行液相包覆，将分散到乙醇中，加入次植酸，占比前驱体ii的5％，加入石油沥青，占比前驱体ii的30％，搅拌均匀后进行喷雾干燥，设置进口温度为125℃，出口温度为85℃；雾化盘转速25000rpm/min，将得到的喷雾干燥产物至于箱式炉气氛炉中，在氮气氛下，1℃/min升温至900℃，保温2h小时后降温得到前驱体得到前驱体iii，随后对前驱体iii进行粉碎，分级得到中值粒径为15μm的杂原子掺杂硅碳负极材料。
64.对比例1
65.与实施例1相比，在材料整个制备过程中不添加尿素进行氮掺杂，其他保持不变。
66.将上述实施例1～8，及对比例所得样品组装扣式电池，组装测试方法如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比93:1.5:5.5在溶剂中混合，控制浆料固含量为48％，将其涂覆在8μm的铜箔集流体上，烘干，分切得到负极极片；然后以金属锂为对电极、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司land电池测试系统常温测试，测试条件：首次充放电i＝0.1c,循环i＝0.1c，电压范围0.005-2.0vvs li/li+。测试结果如表1所示；
67.表1
[0068][0069]
从上表1可以看出，比较实施例1，2,实施例1中液相包覆效果相比实施例2固相包覆效果要好，首次效率，150周容量保持率以及倍率性能较高；比较实施例1，3，实施例1为氮掺杂，实施例2为磷掺杂，二者相比，性能差别不大；比较实施例1，4，实施例4同时进行氮掺杂和磷掺杂，其首次可逆容量，150周容量保持率，倍率性能均优于实施例1；比较实施例3,5，当实施例5提升磷的掺杂量和碳材料用量时，其容量和倍率性能有明显提升；比较实施6,7，当实施例7降低煅烧温度从1100℃值900℃时，首次效率，150周容量保持率，倍率性能均有所下降；比较实施7,8，当实施例8增大纳米硅中值粒径至500nm，成品材料中值粒径至15μm时，产品容量有所上升，但首次效率，150周容量保持率，倍率性能明显有所下降；。
[0070]
对比例1相比实施例1，省略了氮掺杂步骤，产品容量，首次效率，150周容量保持率，倍率性能下降明显，特别是倍率性能，明显变差。
[0071]
本发明一种杂原子掺杂硅碳负极材料制备方法的特点为，杂原子掺杂硅碳负极材料以硅粉为原料，对其进行球磨处理，实现纳米化，再通过喷雾干燥方法将其与氮源或磷源以及碳材料进行均相复合，造粒得到粉体颗粒，经煅烧，粉碎后，再进行碳包覆及二次氮或磷的均相掺杂，最终得到杂原子掺杂硅碳负极材料，杂原子掺杂硅碳负极材料首次可逆容量高，倍率充放电性能优异，膨胀低，循环寿命长，此外制备工艺简单、工业成本低廉，易于实现规模化生产。