一种超声雾化制备氧化锡电子传输层的方法及其应用

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池制备工艺技术领域，具体涉及一种超声雾化装置制备钙钛矿太阳能电池中的氧化锡(sno2)电子传输层的方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。


背景技术：

2.当今世界面临着能源危机，传统化石能源告急，太阳能是最有前景的可再生能源之一，它清洁无污染且能量巨大，因此受到全球各国科学家的重视。针对利用太阳能的技术在近些年也得到了长足的发展，各种利用太阳能的器件层出不穷。充分利用太阳能，对于减少co2的排放，减少对化石能源的依赖，实现“碳中和”、“碳达峰”具有重大意义。
3.太阳能电池可以将太阳能转化为可直接利用的电能，到目前太阳能电池已经发展到了第三代，并且它仍然在快速的更新发展当中。其中钙钛矿太阳能电池是最有前景的第三代太阳能电池之一，它拥有较高的光吸收系数，较长的载流子扩散长度，并且光吸收范围宽、禁带带隙可调节，使得它具有很好的科研与应用价值。钙钛矿太阳能电池发展十分迅速，刚被发现时效率仅有3.81％，只用了短短十几年的时间，效率就迅速上涨到25.5％(https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html,2021)。钙钛矿太阳能电池结构最常见的是n-i-p型结构。电子传输层是钙钛矿太阳能电池器件重要的组成部分，它可以提取光生电子，并将电子传至外电路减少电池内部载流子复合。目前钙钛矿太阳能电池电子传输层的制作通常采用旋涂法，这一方法只适用于小面积的钙钛矿太阳能电池，无法应用到大面积钙钛矿太阳能电池的制作上，而且物料浪费严重。因此，发展高效廉价的电子传输层制备方法对钙钛矿太阳能电池的发展以及解决未来全球的能源危机具有积极意义。
4.基于n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池，电子传输层一般使用致密的tio2或sno2,厚度一般在10～150nm。对于小面积的钙钛矿太阳能电池，一般使用旋涂法制备电子传输层，这种方法不能应用到大面积电池的制备。
5.超声雾化器利用很高频率的震动(振荡频率为1～6mhz，超过人的听觉范围，该振动频率对人体及动物没有损害)，通过陶瓷雾化片的高频谐振将液体雾化，产生极其细小且均匀的雾滴，不需要额外的加热或添加其他化学试剂。与加热雾化方式比较，能源节省了90％。超声雾化广泛应用于医疗领域，它可以使药物分子通过气雾直接进入毛细血管或肺泡，达到治疗作用。同时超声雾化在空气净化、除尘、加湿等方面也得到了广泛应用，例加湿器和除尘系统。


技术实现要素：

6.针对传统的旋涂法无法应用到大面积太阳能电池的制作且物料浪费严重的缺点，本发明提供一种高效简便的sno2电子传输层制备方法，并应用在大面积钙钛矿太阳能电池中。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明一方面提供一种利用超声雾化装置制备钙钛矿太阳能电池sno2电子传输层的方法，所述方法为：采用超声雾化装置雾化成膜溶液，在载气气体气流的带动下均匀附着在基底表面，随后干燥、退火，形成电子传输层薄膜。
9.上述技术方案中，进一步地，所述方法包括以下步骤：
10.(1)将基底用等离子清洗机清洗至少10min，或用紫外臭氧设备清洗至少30min，随后在150℃下预热；
11.(2)采用超声雾化装置雾化成膜溶液，将成膜溶液喷雾在基底表面，喷雾时间为3-20s；
12.(3)喷雾结束后，将基底在150-180℃下退火10-60min，形成电子传输层薄膜。
13.上述技术方案中，进一步地，所述成膜溶液包括无水四氯化锡(sncl4)、五水四氯化锡(sncl4·
5h2o)、三正丁基氯化锡((n-c4h9)3sncl)、二水氯化亚锡(sncl2·
2h2o)、无水氯化亚锡(sncl2)或sno2的水胶体分散液，浓度为0.0005～0.1m，优选为0.001～0.003m。
14.上述技术方案中，进一步地，所述分散液的溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合液体，根据不同成膜原料相应选取。
15.上述技术方案中，进一步地，所述载流气体包括空气、氮气或氧气，载流气体压强为0.001～0.10mpa，优选为0.01～0.02mpa。
16.载流气体根据成膜原料会有所不同，当成膜原料是sno2的水胶体分散液时，载流气体可以是空气、氮气或其他不会对溶液或电子传输层产生影响的气体；部分成膜原料如：sncl4、sncl4·
5h2o、sncl2、sncl2·
2h20、(n-c4h9)3sncl，此类需要在导电玻璃表面得到充分氧化的原料时，需要用氧气作为载流气体。
17.上述技术方案中，进一步地，所述方法制得的电子传输层厚度为20-160nm。
18.本发明另一方面提供一种钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池的电子传输层采用上述任一项所述方法制备。
19.上述技术方案中，进一步地，所述电池为n-i-p型结构的钙钛矿太阳能电池；其电池结构自下而上依次为基底、透明金属氧化物电极层、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、金属电极层。
20.上述技术方案中，进一步地，所述钙钛矿电池的钙钛矿活性层类型为mapbi3、fapbi3、(fapbi3)
0.85
(mapbbr3)
0.15
、cs
0.05
(ma
0.17
fa
0.83
)
0.95
pb(i
0.83
br
0.17
)或fa
0.83
cs
0.17
pbi3；所述基底为玻璃或聚酯薄膜(pet或pen)；所述透明金属氧化物电极为氟掺杂的氧化锡(fto)或氧化铟锡(ito)；所述空穴传输层的材料为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)、三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴(iii)三(1，1，1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)(fk209)以及4-叔丁基吡啶(t-bp)掺杂的2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-ometad)，厚度为20～100nm；所述金属电极层中金属对电极材料为金(au)或银(ag)，厚度50～200nm。
[0021]
钙钛矿太阳能电池需要薄且厚度均匀的电子传输层，通过超声雾化装置将电子传输层前驱体溶液雾化成均匀的气雾，再利用气流和重力的作用将雾滴均匀的铺展到导电玻璃上，通过控制气雾的沉积时间来控制电子传输层的厚度，最终退火得到质量良好的电子传输层。这种电子传输层的制备方法完美的解决了大面积钙钛矿太阳能电池电子传输层的制作难点。
[0022]
本发明的有益效果为：
[0023]
本发明方法简单易操作，节省物料，更加环保。本发明可应用于大面积钙钛矿太阳能电池的制作生产，对钙钛矿太阳能电池的推广及产业化发展具有重要意义。此方法制作的电子传输层薄膜形貌平整光滑，高质量的电子传输层是高效率的电池器件的基础，为后续钙钛矿层的制作打下了良好的基础，因此通过此方法制作的钙钛矿太阳能电池器件可以取得良好的光电转换效率。
附图说明
[0024]
图1为本发明所采用的超声雾化装置的结构示意图；
[0025]
图2为实施例1制得的有效面积为0.01cm2的钙钛矿太阳电池器件的扫描j-v曲线；
[0026]
图3为本发明所述钙钛矿太阳能电池结构示意图；
[0027]
图中：1、超声控制器，2、控制线路，3、载流气路，4、超声容器，5、超声雾化溶液，6、超声雾化片，7、气雾传输管道，8、雾化分配罩，9、基底，10、加热台。
具体实施方式
[0028]
实施例1
[0029]
制备有效面积为0.01cm2的钙钛矿太阳能电池：
[0030]
超声雾化装置参考图1，其结构包括超声控制器1、控制线路2、载流气路3、超声容器4、超声雾化溶液5、超声雾化片6、气雾传输管道7、雾化分配罩8、基底9、加热台10。
[0031]
(1)实验前的预处理
[0032]
首先将刻蚀好的fto导电玻璃，用脱脂棉蘸表面活性剂擦拭玻璃表面，并用水冲洗干净，然后分别用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30分钟，清洗结束后用氮气吹干，使用之前用plasma等离子清洗10分钟，将超声雾化装置清洗干净，尤其是超声雾化片及其容器和相应雾气传输管道，以备使用；
[0033]
(2)制备电子传输层
[0034]
此实例采用sno2纳米颗粒悬浮液作为电子传输层材料，将15％氧化锡水胶体分散液稀释100倍，稀释溶剂为去离子水和异丙醇1:1(v/v)的混合物，将等离子清洗后的fto导电玻璃置于加热台上，150℃预热5min，开启雾化装置，将陶瓷晶体片的震动频率调整至1.6mhz，将稀释后的溶液滴加于超声雾化片上，待起雾后打开氮气瓶，压力控制在0.015mpa左右，待系统内部的雾气气流稳定后，让雾化的微小液滴均匀落在fto玻璃上，时间持续8s，然后升温至180℃加热30分钟，之后自然冷却至室温；
[0035]
(3)制备钙钛矿层
[0036]
在手套箱中配制钙钛矿前驱液cs
0.05
(ma
0.17
fa
0.83
)
0.95
pb(i
0.83
br
0.17
)3，将1m甲脒氢碘酸盐(fai)、0.2m溴化铅(pbbr2)、0.2m甲基溴化胺(mabr)、1.1m碘化铅(pbi2)和0.06m碘化铯(csi)溶解在二甲基亚砜(dmso)和二甲基甲酰胺(dmf)的混合液体中，比例为dmso：dmf＝1:4(v/v)，搅拌4h以上，使用前用0.22μm的有机滤膜过滤钙钛矿前驱液。在制备钙钛矿薄膜之前，首先将基底置于等离子清洗机中清洗至少10min，以除去基底表面杂质，钙钛矿薄膜采用一步旋涂法制，旋涂结束后置于100℃下退火30min，自然冷却后得到光滑黑色镜面的钙钛矿薄膜，制作过程中空气相对湿度在15～25％之间，温度在15～25℃之间；
[0037]
(4)制备空穴传输层
[0038]
在手套箱中制备空穴传输层的前驱液，空穴传输层的溶液由spiro-ometad(72.3mg)、t-bp(28.8μl)和li-tfsi(17.5μl)(520mgli-tfsi/1ml乙腈)溶解在1ml氯苯中制成，搅拌2h以上，使用前用0.22μm的有机滤头过滤，空穴传输层采用旋涂的方式制备；
[0039]
(5)制备对电极
[0040]
在制备好的薄膜某侧边缘位置，用小刀刮出一片5*15mm大小的空白区域，露出此区域的fto导电层，将处理后的薄膜排列在定制的掩模板中，在1
×
10-4
pa的真空条件下，以0.01nm/s的速率蒸镀金对电极。
[0041]
将制备的电池器件，在am 1.5g的模拟日光下进行j-v测试，结果如图2所示，v
oc
＝1.15v，j
sc
＝24.59ma
·
cm-2
，ff＝71.40％，pce＝20.11％。
[0042]
实施例2
[0043]
制备有效面积为64cm2(基底面积为100mm*100mm)的钙钛矿太阳能电池：
[0044]
超声雾化装置示意图如图1所示。
[0045]
(1)实验前的预处理
[0046]
将fto导电层用激光切割成9条9mm
×
80mm的区域，并在两侧预留正负极接线区域，采用9条条形电池串联结构，然后将刻蚀好的fto导电玻璃，用脱脂棉蘸表面活性剂擦拭玻璃表面，并用水冲洗干净，然后分别用洗洁精水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30分钟，清洗结束后用氮气吹干，使用之前用plasma等离子清洗10分钟，将超声雾化装置清洗干净，尤其是超声雾化片及其容器和相应雾气传输管道，以备使用；
[0047]
(2)制备电子传输层
[0048]
此实例采用sncl4·
5h2o作为电子传输层材料，将7mg的sncl4·
5h2o溶解在10ml乙醇溶液当中，浓度约为0.002m。将等离子清洗后的fto导电玻璃置于加热台上，150℃预热5min，开启雾化装置，将陶瓷晶体片的震动频率调整至1.6mhz，将稀释后的溶液滴加于超声雾化片上，待起雾后打开氮气瓶，压力控制在0.015mpa左右，待系统内部雾气气流稳定后，让雾化的微小液滴均匀落在fto玻璃上，时间持续10s，重复五次，每次间隔一分钟，然后升温至180℃加热30分钟，之后自然冷却至室温；
[0049]
(3)制备钙钛矿层
[0050]
在手套箱中配制1.1m的钙钛矿前驱液fa
0.83
cs
0.17
pb(i
0.97
cl
0.03
)3，将0.913m的fai、0.11m氯化铅(pbcl2)、1.1m的pbi2和0.14m的csi溶解在dmso和氮甲基吡咯烷酮(nmp)的混合液体中，比例为nmp：dmf＝1:10(v/v)，搅拌4h以上，使用前用0.22μm的有机滤膜过滤钙钛矿前驱液，在制备钙钛矿薄膜之前，首先将基底置于等离子清洗机中清洗至少10min，以除去基底表面杂质，大面积钙钛矿薄膜采用氮气辅助狭缝涂布制备，刮涂速度5mm/s，氮气流量6l/h，钙钛矿前驱液进液量0.6ml/min，氮气刀与基地角度45
°
，钙钛矿薄膜制作结束后将基底置于70℃下加热5min，再在150℃下加热10min，然后自然冷却到室温，得到光滑黑色镜面的钙钛矿薄膜，制作过程中空气相对湿度在15～25％之间，温度在15～25℃之间；
[0051]
(4)制备空穴传输层
[0052]
将处理后的薄膜置于真空蒸镀设备中，在5
×
10-4
pa的真空条件下，以0.01nm/s的速率蒸镀酞菁铜，厚度为60nm；
[0053]
(5)激光刻蚀处理
[0054]
按照预先设计的大面积电池结构，用激光刻蚀机器将各个电池之间的连接区域和正负极接线区域的钙钛矿层和空穴传输层刻蚀掉；
[0055]
(6)制备对电极
[0056]
将处理后的薄膜排列在定制的掩模板中，在5
×
10-4
pa的真空条件下，以0.01nm/s的速率蒸镀金对电极。
[0057]
将制备的电池器件，在am 1.5g的模拟日光下进行j-v测试，v
oc
＝14.39v，j
sc
＝1.54ma cm-2
，ff＝70.03％，pce＝14.10％。
[0058]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。