一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有容量大、工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点，已在电网储能、新能源汽车、消费电子领域得到了广泛应用。然而，商用锂电池大都采用碳酸酯类液态电解质，存在漏液、易燃、爆炸等安全隐患。此外，液态电解质在工作的过程中，锂不均匀的沉积和脱出，会导致锂枝晶的生成，降低电池的循环性能，还会刺穿隔膜，造成电池短路。因此开发固态电解质取代传统的液态电解质，已成为锂电前沿方向的研发热点。相比于无机固态电解质存在的制备工艺复杂、界面相容性差等缺陷，聚合物电解质具有与锂金属相容性好、热稳定性高、制备工艺简单、柔韧性好和形状尺寸可调等优点，因而得到了广泛的关注。
3.聚氧化乙烯(peo)自1973年经wright等人报道以来，已成为一种备受关注的聚合物电解质材料。然而，peo基聚合物电解质仍存在不少缺陷，如易结晶、低介电常数、室温下离子电导率低、电化学稳定窗口低、锂离子迁移数较低、机械性能不达标等，无法满足市场的需求。尽管许多研究者针对这些问题对peo进行了物理改性(共混、增塑剂)和化学改性(接枝、交联)，但仍然无法同时解决上述的问题。例如，liu等人(j.appl.polym.sci.2003,89,2815
–
2822)通过将tio2和peo进行原位共混，探究其结晶性和电化学性能，然而填料不具有离子电导性，且纳米填料易发生团聚进而影响电解质性能。公告号为cn103500845b的中国发明专利公开了一种交联全固态聚合物电解质材料的制备方法，采用含交联基团聚氧乙烯醚交联成膜来降低peo原本的结晶性，但仍存在室温锂离子电导率相对较低、电化学稳定性差的问题。因此，许多学者致力于开发新型体系的聚合物电解质。
4.相比于聚醚电解质，聚碳酸酯分子主链存在极性更强的碳酸酯基团，因而具备更高的介电常数，更有利于锂盐的解离。此外，相比醚键与锂离子的紧密相互作用，碳酸酯基团与锂离子的相互作用较弱，更有利于锂离子的迁移。然而，聚碳酸酯具有较高的玻璃化转变温度，导致其电导性较差。abb结构作为一种介于碳酸酯和醚之间的中间结构，兼具聚碳酸酯和聚醚的优点。崔光磊等人以二醇和碳酸酯为原料，通过酯交换法合成了类似结构的聚碳酸酯(electrochimicaacta2017,225,151
–
159)，实验结果表明了该聚碳酸酯电解质具有较高的锂离子电导率和电化学窗口。然而，该聚碳酸酯合成方法要求高温的严苛条件(190℃)，且需要不断脱除副产物，耗能严重，此外，聚合后期聚合物熔体粘度高，不易脱除副产物，导致合成的聚碳酸酯分子量受限。因此，亟需开发另一种含abb结构的聚碳酸酯合成途径。
5.二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时也是一种无毒、便宜、易得的可再生碳源。因此，以二氧化碳为原料，通过与环氧烷烃催化共聚合成二氧化碳基聚碳酸酯的途径，
具有巨大的前景。例如,一项美国专利(us 3585168)使用基于烷基锌的双组分催化剂实现了二氧化碳/环氧丙烷交替共聚合成聚碳酸酯。吕小兵等课题组报道了salenco(ⅲ)(cn 100384909c)催化体系，可实现二氧化碳/氧杂环丁烷交替共聚得到聚碳酸酯。然而上述的合成方法都只能得到完全交替的聚碳酸酯，无法合成含abb结构的聚碳酸酯，更难以实现聚碳酸酯组成的精确调控。此外，上述的合成方法都涉及金属催化剂，聚合物中的金属残留问题会严重影响聚碳酸酯的进一步应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服聚醚电解质和聚碳酸酯电解质各自存在的缺陷，以及克服现有聚碳酸酯合成方法的缺陷，提供一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质及其制备方法和应用。该方法可以通过改变催化剂结构和反应条件，选择性地调控聚碳酸酯的组成，从而实现对聚合物电解质性能的调控。该电解质具有电化学窗口宽、锂离子电导率高的特性。
7.本发明采用的技术方案为：
8.一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，所述电解质包括含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，基于所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％，含abb结构的聚碳酸酯的质量分数优选为40％～70％；锂盐的质量分数优选为30％～60％。
9.所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质中还可以含有助剂，所述电解质由含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯、锂盐、助剂组成，所述助剂包括但不限于无机填料、高分子材料、快离子导体、有机塑化剂中的一种或多种。所述助剂的质量为含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐的总质量的0～50％。其中的0可以取0，即电解质中不含助剂。
10.优选所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质由含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐组成，其中含abb结构的聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。
11.所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯按以下方法制备得到：
12.在双功能有机硼催化剂的作用下，二氧化碳与式i所示的环氧烷烃进行共聚反应，二氧化碳作为结构单元a，环氧烷烃开环作为结构单元b插入聚合物链，共聚形成式ii所示的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯；式ii中，ab结构单元代表二氧化碳和一个环氧烷烃开环共聚形成的碳酸酯单元，abb结构单元由二氧化碳和两个环氧烷烃开环依次共聚形成，bbb结构单元代表环氧烷烃开环自聚合形成的醚单元。
13.聚合反应式如下所示：
[0014][0015]
式i和式ii中，r1、r2、r3、r4各自独立地为氢或选自包含或不包含取代基的以下基团：c
1-c
30
烷基、c
3-c
30
环烷基、c
2-c
30
烯基、c
3-c
30
炔基、c
6-c
30
芳香基或c
3-c
30
杂环基，或者为碳链中含有o、s原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烷基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、2至10个碳原子的酯基、2至10个碳原子的烯基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、3～20个碳原子的杂环基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
[0016]
优选r1、r2、r3、r4各自独立地为氢或选自包含或不包含取代基的以下基团：c
1-c
10
烷基、c
3-c
10
环烷基、c
2-c
10
烯基、c
6-c
10
芳香基或c
3-c
10
杂环基，或者为碳链中含有o原子的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至10个碳原子的支链或直链的烷基、1至10个碳原子的支链或直链的烷氧基、2至10个碳原子的酯基、2至10个碳原子的烯基、3至10个碳原子的支链或直链的环烷基、6至10个碳原子的芳香基、3～10个碳原子的杂环基、5至10个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
[0017]
所述c
3-c
10
杂环基优选c
3-c
10
氧杂环烷基，更优选呋喃基或四氢呋喃基；
[0018]
更进一步，优选r1为h或c
1-c
10
烷基，r2为h，r4为h，r3为c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基或苯基，所述c
1-c
10
烷基或c
2-c
10
烯基的碳链上含有或不含有氧原子，c
1-c
10
烷基、c
2-c
10
烯基或苯基上的h不被取代或者被取代基u取代，所述的取代基u为卤素、c
1-c
10
烷氧基、c
2-c
10
烯基、c
6-c
10
芳香基、c
3-c
10
杂环基、酯基中的一种或多种；更优选取代基u为卤素、c
1-c
10
烷氧基、c
2-c5烯基、苯基、酯基、呋喃基或四氢呋喃基中的一种或多钟；
[0019]
或者r1、r3可以连接成环，和环氧乙烷上的两个碳原子共同形成无取代或被1个或多个取代基v取代的c
4-c
30
环烷基、c
4-c
30
环烯基、c
4-c
30
氧杂环烷基、c
4-c
30
稠环基或c
4-c
30
稠环芳香基；所述的取代基v为卤素、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
2-c
10
烯基或苯基；
[0020]
优选r1、r3连接成环，和环氧乙烷上的两个碳原子共同形成无取代或被1个或多个取代基v取代的c
4-c
10
环烷基、c
4-c
10
环烯基、c
4-c
10
氧杂环烷基、c
4-c
10
稠环基或c
4-c
10
稠环芳香基，所述的取代基v为卤素、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
2-c
10
烯基或苯基；
[0021]
r1、r3连接成环时，r2、r4优选各自独立为h或c
1-c
10
烷基。
[0022]
r1、r3连接成环得到的环状基团可用q环表示，反应式可用下式表示
[0023][0024]
式i’代表r1、r3连接成环的式i，式ii’代表代表r1、r3连接成环的式ii，式i’、ii’中，q环代表r1、r3连接得到的环状基团；
[0025]
进一步，优选所述q环为以下之一：
[0026][0027]
表示连接键；
[0028]
其中z表示o、n、s、c
1-c
20
亚烷基或碳链中含有氧、氮或硫原子中的一种或多种的c
1-c
20
亚烷基；z优选为o、n、s、c
1-c5亚烷基或碳链中含有氧、氮或硫原子中的一种或多种的c
1-c5亚烷基；
[0029]
q环上的h不被取代或被1个或多个取代基v取代；所述的取代基v为卤素、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
2-c
10
烯基或苯基；
[0030]
式ii中，x表示碳酸酯单元的个数，y表示abb结构单元的个数，z表示醚单元的个数，x，y，z各自独立地选自0～100000的任意整数，其中y不可取0。
[0031]
进一步，优选x为1～10000的整数，优选y为1～8000的整数，优选z为0～20000的整数。
[0032]
所述方法中，所述的双功能有机硼催化剂的化学式为以下的一种或多种：
[0033][0034]
其中，n为氮原子，b为硼原子；
[0035]
各k1、k2独立地选自包含或不包含取代基的的以下基团：c
1-c
30
烷基、c
3-c
30
环烷基、c
3-c
30
烯基或c
6-c
30
芳香基，或者为碳链中含有o、s、硅、氮原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烷基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、3～20个碳原子的杂环基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
[0036]
或者b、k1、k2连接成环形成含硼的环烷基；
[0037]
各r5、r6、r7独立地选自以下基团：c
1-c
30
烷基、c
3-c
30
环烷基、c
3-c
30
烯基或c
6-c
30
芳香基，优选c
1-c
10
烷基；其中，各r5、r6、r7中的两个或两个以上可以和n原子连接成环形成含氮杂环基；
[0038]
各y1、y2、y3、y4独立地选自c
1-c
30
亚烷基，优选c
1-c
10
亚烷基；
[0039]
x-表示负离子；x-以单独负离子形式存在；所述x-选自f-、cl-、br-、i-、oh-、no
3-、n
3-、bf
4-、(c6f5)4b-、磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根、羧酸根、烷氧根或酚氧根。
[0040]
所述双功能有机硼催化剂在文献j.am.chem.soc.2021,143,9,3455
–
3465中公开，可参照该文献的方法进行合成。
[0041]
作为优选，所述双功能有机硼催化剂结构中的各各自独立地表示为以下之一：
[0042][0043]
表示为连接键；
[0044]
各m、n独立地选自0～18的任意整数，优选为0～10的整数。
[0045]
更优选地，所述双功能有机硼催化剂化学式为以下的一种或多种：
[0046]
[0047][0048]
作为优选，式i所示的的环氧烷烃为以下的一种或多种：
[0049][0050]
更优选地，所述式i所示的环氧烷烃为环氧丙烷，和二氧化碳共聚制得的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯化学结构如下式ii-1所示：
[0051][0052]
式ii-1中，x表示碳酸酯单元的个数，y表示abb结构单元的个数，z表示醚单元的个数，x，y，z各自独立地选自0～100000的任意整数，y不可取0。优选x为5～10000的整数，优选y为5～8000的整数，优选z为0～20000的整数。
[0053]
作为优选，所述共聚反应中，反应温度为0～150℃，更优选25～90℃；二氧化碳压力为0.1～10.0mpa，更优选0.5～2.5mpa；反应时间为0.1～72h，更优选0.3～12h；所述双功能有机硼催化剂和环氧烷烃的物质的量之比为1：200～200000，更优选1:1000～10000。
[0054]
所述共聚反应结束后，反应产物后处理制得所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯，所述反应液后处理一般是将反应产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去杂质，制得所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯。
[0055]
所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯中，ab、abb、bbb结构单元的连接方式为无规、嵌段、梯度中的一种或多种。所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的数均分子量为500～5000000da，分子量分布为1.00～10.00。所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯中abb结构单元的摩尔分数为1％～100％，优选1～99％。
[0056]
进一步，所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质中，优选所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰甲基锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或两种以上，优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂。
[0057]
本发明还提供所述含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质的制备方法，所述方法为：将含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和有机溶剂混匀溶解，得到均一的聚碳酸酯溶液；向聚碳酸酯溶液中加入锂盐，原料中有助剂时再加入助剂，继续搅拌均匀得到混合溶液；将上述混合溶液倒入平板模具，真空干燥后，制备得到所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质。
[0058]
基于所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，其中含abb结构的聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。
[0059]
作为优选，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合，优选为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或三氯甲烷。
[0060]
所述有机溶剂的体积用量一般以含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯质量计为5～15ml/g。
[0061]
平板模具一般为聚四氟乙烯模具。
[0062]
本发明还提供一种含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质，所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质包括含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，基于所述的含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，其中含多种abb结构的聚碳酸酯的
质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。基于所述的含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐，含多种abb结构的聚碳酸酯的质量分数优选为40％～70％；锂盐的质量分数优选为30％～60％。
[0063]
所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质中还可以含有助剂，所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质由含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯、锂盐和助剂组成，所述助剂包括但不限于无机填料、高分子材料、快离子导体、有机塑化剂中的一种或多种。所述助剂的质量为含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐的总质量的0～50％。其中的0可以取0，即电解质中不含助剂。
[0064]
优选所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质由含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐组成，其中含多种abb结构的聚碳酸酯的质量分数为10％～95％；锂盐的质量分数为5％～90％。
[0065]
所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质中，锂盐的定义如前所述。
[0066]
所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯按以下方法制备得到：二氧化碳和两种以上的环氧烷烃进行共聚反应，制得含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯，具体方法为：在双功能有机硼催化剂的作用下，二氧化碳与n种不同的式i所示的环氧烷烃进行共聚反应，二氧化碳作为结构单元a，多个环氧烷烃分别开环作为结构单元b1、b2、
……
、bn插入聚合物链，共聚形成含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯；产物中的结构单元包括碳酸酯单元、abb结构单元和醚单元，碳酸酯单元包括二氧化碳与一个环氧烷烃开环共聚形成的ab1、ab2、
……
、abn单元中的一种或多种，abb结构单元包括二氧化碳和两个环氧烷烃开环依次共聚形成的ab1b1、ab2b2、ab1b2、
…
、ab
pbq
、
…
、ab
nbn
单元中的一种或多种；醚单元包括环氧烷烃开环自聚合形成的b1b1b1、b2b2b2、b1b1b2、
…
、b
rbtbs
、
…
、b
nbnbn
单元中的一种或多种。
[0067]
b1、b2、
……
、bn分别代表n种环氧烷烃原料开环后的结构单元；
[0068]
n代表参与共聚反应的环氧烷烃的原料种类数，n为2～5的整数。
[0069]
ab
pbq
中，p、q各自独立为1～n的整数；
[0070]brbtbs
中，r、t、s各自独立为1～n的整数。
[0071]
碳酸酯单元ab1、ab2、
……
、abn单元各自的重复单元数可分别用x1、x2、
……
、xn表示，x1、x2、
……
、xn各自独立为0～100000的整数；优选各自独立为0～10000的整数；
[0072]
abb结构单元ab1b1、ab2b2、ab1b2、
…
、ab
pbq
、
…
、ab
nbn
单元各自的重复单元数可分别用y
11
、y
22
、y
12
、
…
、y
pq
、
…
、y
nn
表示，y
11
、y
22
、y
12
、
…
、y
pq
、
…
、y
nn
各自独立为0～100000的整数，但不可同时为0；优选各自独立为0～10000的整数，但不可同时为0；
[0073]
醚单元b1b1b1、b2b2b2、b1b1b2、
…
、b
rbtbs
、
…
、b
nbnbn
单元各自的重复单元数可分别用z
111
、z
222
、z
112
、
…
、z
rts
、
…
、z
nnn
表示，z
111
、z
222
、z
112
、
…
、z
rts
、
…
、z
nnn
各自独立为0～100000的整数，优选各自独立为0～20000的整数。
[0074]
双功能有机硼催化剂、式i所示的环氧烷烃的定义如前所述，共聚反应的条件也如前所述。
[0075]
二氧化碳和多种环氧烷烃进行共聚反应时，通过调节反应条件和催化剂结构，可以选择性的调控聚碳酸酯中各结构单元的组成，参与反应的环氧烷烃为两种以上时，开环后的结构单元和二氧化碳、以及环氧烷烃本身自聚合，有非常多的组合方式，但事实上产物中的碳酸酯单元、abb结构单元或醚单元可能不会含有所有的组合，如本发明实施例5中，环
氧丙烷、环氧环己烷和二氧化碳反应，其中环氧环己烷完全生成了聚碳酸酯，从而没有abb和聚醚结构。
[0076]
所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯中，各结构单元的连接方式为无规、嵌段、梯度中的一种或多种。所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯的数均分子量为500～5000000da，分子量分布为1.00～10.00。所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯中abb结构单元的摩尔分数为1％～100％，优选1～99％。
[0077]
所述含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质的制备方法为：将含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和有机溶剂混匀溶解，得到均一的聚碳酸酯溶液；向聚碳酸酯溶液中加入锂盐，原料中有助剂时再加入助剂，继续搅拌均匀得到混合溶液；将上述混合溶液倒入平板模具，真空干燥后，制备得到所述的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质。
[0078]
本发明提供的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质可以应用于锂离子电池领域。
[0079]
本发明提供的含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质可以应用于锂离子电池领域。
[0080]
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用的聚碳酸酯制备方法以引起“温室效应”的主要气体二氧化碳为原料合成了含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯，具有原子经济、无金属、聚合产物可调控等优势。并将含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯或含多种abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯和锂盐及助剂混合制备得到聚合物电解质，电解质可应用在锂离子电池中。通过改变催化剂结构和催化剂/环氧烷烃的比例、反应温度、二氧化碳压力、反应时间等一种或多种聚合反应条件，可以精确调控所述聚碳酸酯组成中碳酸酯单元、abb结构单元以及醚单元的比例，从而合理利用聚醚和聚碳酸酯电解质两者的优势，实现对聚合物电解质性能的调控。本发明提供的含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯电解质具有电化学窗口宽、锂离子电导率高的优点。
附图说明
[0081]
图1为实施例1中含abb结构的聚碳酸丙烯酯的核磁氢谱图。
[0082]
图2为实施例2中含abb结构的聚碳酸丙烯酯的核磁氢谱图。
[0083]
图3为实施例1、2中不同组成单元比例的聚碳酸丙烯酯的dsc曲线对比。
[0084]
图4为实施例2制得的含abb结构的聚碳酸丙烯酯电解质的电化学窗口图。
具体实施方式
[0085]
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
[0086]
本发明中，催化剂按照文献j.am.chem.soc.2021,143,9,3455
–
3465公开的方法进行合成。
[0087]
具体的，催化剂1按以下方法合成：
[0088][0089]
在手套箱中，取40ml含原料1的四氢呋喃溶液(0.5mol/l)和2.48g原料2(0.01mol)于60℃下反应6h，抽干溶剂四氢呋喃，用己烷洗涤，可得目标产物催化剂1。
[0090]
催化剂2按以下方法合成：
[0091][0092]
在手套箱中，取80ml含原料1的四氢呋喃溶液(0.5mol/l)和2.58g原料3(0.01mol)于60℃下反应12h，抽干溶剂四氢呋喃，用己烷洗涤，可得目标产物催化剂2。
[0093]
催化剂3按以下方法合成：
[0094][0095]
在手套箱中，取20ml含原料1的四氢呋喃溶液(0.5mol/l)和1.80g原料4(0.01mol)于60℃下反应6h，抽干溶剂四氢呋喃，用己烷洗涤，可得目标产物催化剂3。
[0096]
催化剂4按以下方法合成：
[0097][0098]
在手套箱中，取3.56g原料5(0.02mol)和2.48g原料2(0.01mol)，加入50ml四氢呋喃作为溶剂，于60℃下反应6h，抽干溶剂四氢呋喃，用己烷洗涤，可得目标产物催化剂4。
[0099]
催化剂5按以下方法合成：
[0100][0101]
在手套箱中，取0.84g原料6(0.02mol)和2.48g原料2(0.01mol)，加入50ml四氢呋喃作为溶剂，于60℃下反应6h，抽干溶剂四氢呋喃，用己烷洗涤，可得目标产物催化剂5。
[0102]
催化剂6按以下方法合成：
[0103][0104]
在手套箱中，取取6.92g原料7(0.02mol)和2.48g原料2(0.01mol)，加入50ml四氢呋喃作为溶剂，于60℃下反应6h，抽干溶剂四氢呋喃，用己烷洗涤，可得目标产物催化剂6。
[0105]
实施例1
[0106]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯的合成方法如下：
[0107]
采用催化剂1结构式如下：
[0108][0109]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷(3g，51.7mmol)、催化剂1(25.6mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.0mpa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯：
[0110][0111]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元占比91.2％，abb结构单元占比8.2％，醚单元占比0.5％(摩尔比)。
[0112]
将1g上述聚碳酸丙烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸丙烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸丙烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯电解质。
[0113]
实施例2
[0114]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯的合成方法如下：
[0115]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷(3g，51.7mmol)、催化剂1(25.6mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(1.0mpa)，90℃下反应0.3h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯：
[0116][0117]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元占比57.8％，abb结构单元占比36.4％，醚单元占比5.8％(摩尔比)。
[0118]
将1g上述聚碳酸丙烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸丙烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸丙烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯电解质。
[0119]
实施例3
[0120]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯的合成方法如下：
[0121]
采用催化剂2结构式如下：
[0122][0123]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷(3g，51.7mmol)、催化剂2(38.8mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.0mpa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯：
[0124][0125]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元占比69.7％，abb结构单元占比21.4％，醚单元占比8.9％(摩尔比)。
[0126]
将1g上述聚碳酸丙烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸丙烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸丙烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯电解质。
[0127]
实施例4
[0128]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸环己烯酯的合成方法如下：
[0129]
采用催化剂3结构式如下：
[0130][0131]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧环己烷(3g，30.6mmol)、催化剂3(5.2mg，0.015mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(0.5mpa)，80℃下反应3h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸环己烯酯：
[0132][0133]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸环己烯酯中碳酸酯单元占比76.7％，abb结构单元占比21.6％，醚单元占比1.7％(摩尔比)。
[0134]
将1g上述聚碳酸环己烯酯、8gn,n-二甲基甲酰胺加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸环己烯酯溶液。将1.5g双草酸硼酸锂加入到上述聚碳酸环己烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在60℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸环己烯酯电解质。
[0135]
实施例5
[0136]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯-环己烯酯共聚物的合成方法如下：
[0137]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷(2g,34.4mmol)和环氧环己烷(1.7g，17.2mmol)、催化剂1(16.7mg，0.034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(1.5mpa)，60℃下反应3h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯-环己烯酯共聚物：
[0138][0139]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯-环己烯酯共聚物中碳酸酯单元占比70.3％，abb结构单元占比23.9％，醚单元占比5.8％(摩尔比)。
[0140]
将1g上述聚碳酸丙烯-环己烯酯共聚物、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸丙烯-环己烯酯共聚物溶液。将1g三氟甲基磺酸锂加入到上述聚碳酸丙烯-环己烯酯共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯-环己烯酯共聚物电解质。
[0141]
实施例6
[0142]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯-氯丙烯酯共聚物的合成方法如下：
[0143]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷po(2g,34.4mmol)和环氧氯丙烷ech(1.6g，17.2mmol)、催化剂2(25.4mg，0.034mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.5mpa)，60℃下反应4h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯-氯丙烯酯共聚物：
[0144][0145]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯-氯丙烯酯共聚物中碳酸酯单元占比90.2％，abb结构单元占比3.3％，醚单元占比6.5％(摩尔比)。
[0146]
将1g上述聚碳酸丙烯-氯丙烯酯共聚物、8g三氯甲烷加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌2h，得到均一的聚碳酸丙烯-氯丙烯酯共聚物溶液。将1g三氟甲基磺酸锂加入到上述聚碳酸丙烯-氯丙烯酯共聚物溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥48h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯-氯丙烯酯共聚物电解质。
[0147]
实施例7
[0148]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯的合成方法如下：
[0149]
采用催化剂4结构式如下：
[0150][0151]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷po(3g，51.7mmol)、催化剂4(31.4mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.0mpa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯：
[0152][0153]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元占比82.1％，abb结构单元占比15.3％，醚单元占比2.6％(摩尔比)。
[0154]
将1g上述聚碳酸丙烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到
均一的聚碳酸丙烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸丙烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯电解质。
[0155]
实施例8
[0156]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯的合成方法如下：
[0157]
采用催化剂5结构式如下：
[0158][0159]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷po(3g，51.7mmol)、催化剂5(17.3mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.0mpa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯：
[0160][0161]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元占比63.4％，abb结构单元占比31.7％，醚单元占比4.9％(摩尔比)。
[0162]
将1g上述聚碳酸丙烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸丙烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸丙烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯电解质。
[0163]
实施例9
[0164]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯的合成方法如下：
[0165]
采用催化剂6结构式如下：
[0166][0167]
在无水无氧的条件下将经过纯化的环氧丙烷po(3g，51.7mmol)、催化剂6(48.9mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.0mpa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯：
[0168][0169]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸丙烯酯中碳酸酯单元占比93.4％，abb结构单元占比6.3％，醚单元占比0.3％(摩尔比)。
[0170]
将1g上述聚碳酸丙烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸丙烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸丙烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸丙烯酯电解质。
[0171]
实施例10
[0172]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸苯乙烯酯的合成方法如下：
[0173]
在无水无氧的条件下将经过纯化的氧化苯乙烯so(6.2g，51.7mmol)、催化剂2(38.8mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(0.5mpa)，40℃下反应12h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸苯乙烯酯：
[0174][0175]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸苯乙烯酯中碳酸酯单元占比28.1％，abb结构单元占比45.4％，醚单元占比26.5％(摩尔比)。
[0176]
将1g上述聚碳酸苯乙烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸苯乙烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸苯乙烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸苯乙烯酯电解质。
[0177]
实施例11
[0178]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸烯丙基缩水甘油酯的合成方法如下：
[0179]
在无水无氧的条件下将经过纯化的烯丙基缩水甘油醚age(5.9g，51.7mmol)、催化剂2(38.8mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.0mpa)，40℃下反应6h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸烯丙基缩水甘油酯：
[0180][0181]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸烯丙基缩水甘油酯中碳酸酯单元占比70.3％，abb结构单元占比26.7％，醚单元占比3.0％(摩尔比)。
[0182]
将1g上述聚碳酸烯丙基缩水甘油酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸烯丙基缩水甘油酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸烯丙基缩水甘油酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸烯丙基缩水甘油酯电解质。
[0183]
实施例12
[0184]
含abb结构的二氧化碳基聚碳酸柠檬烯酯的合成方法如下：
[0185]
在无水无氧的条件下将经过纯化的氧化柠檬烯lo(7.9g，51.7mmol)、催化剂2(38.8mg，0.052mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(2.0mpa)，25℃下反应8h。产物用二氯甲烷溶解后用盐酸甲醇溶液沉析洗去催化剂等杂质，得到如下含abb结构的二氧化碳基聚碳酸柠檬烯酯：
[0186][0187]
核磁氢谱结果显示，上述聚碳酸柠檬烯酯中碳酸酯单元占比87.1％，abb结构单元占比11.2％，醚单元占比1.7％(摩尔比)。
[0188]
将1g上述聚碳酸柠檬烯酯、8g四氢呋喃加入到50ml的试剂瓶中，40℃下搅拌2h，得到均一的聚碳酸柠檬烯酯溶液。将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到上述聚碳酸柠檬烯酯溶液中，室温下搅拌2h，得到均匀的混合溶液。然后将倒至聚四氟乙烯模具中，在40℃真空烘箱中干燥24h，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸柠檬烯酯电解质。
[0189]
实施例1～12的聚合产物的测试结果如下表1所示。
[0190]
表1实施例1～12的聚合产物测试结果：
[0191][0192][0193]mn1
：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测得；pdi2：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测得。
[0194]
对实施例1～12制得的聚碳酸酯固体电解质性能进行表征：
[0195]
电解质厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测量聚合物电解质的厚度，任意取样品上3个点测量，并取平均值。
[0196]
离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，组装2032的扣式电池测量阻抗，采用公式：σ＝l/ar，其中，l为电解质的厚度，a为不锈钢片室温面积，r为测量得出的阻抗。
[0197]
电化学窗口：采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电池，进行线性伏安扫描测量，起始电压0v，最高电位6v，扫描速度1mv/s。
[0198]
实施例2制得的聚碳酸酯固体电解质的电化学窗口图如图4所示。
[0199]
实施例1～12制得的电解质性能测试结果如表2所示。
[0200]
表2
[0201]
[0202][0203]
由表2的结果可知，实施例1～12制得的电解质的室温离子电导率及电化学窗口基本都优于常规的聚氧化乙烯电解质(1.35
×
10-5
s/cm)。对实施例1～12制备的聚合物电解质的电导率进行检测，大部分实施例都具有接近应用的离子电导率(10-4
s/cm)，且电化学窗口大于4.6v，证明本发明通过优选出的聚合条件，将环氧烷烃与二氧化碳催化共聚，得到含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯，能有效提升所制得的聚合物电解质的室温离子。