一种工业木质素的高值化利用方法

1.本发明属于工业木质素的综合利用技术领域，具体涉及一种工业木质素的高值化利用方法。


背景技术：

2.生物质种类丰富、储量大、可再生，可通过物理化学方法转化为其他形式的能源和化学品，因而受到人们的广泛关注。其中，木质素是植物细胞壁的三大组成成分之一，广泛存在于各种植物中。天然木质素结构非常复杂，一般由对羟苯基，愈创木基和紫丁香基三种基本结构单元通过c-o、c-c等化学键连接而形成。由于木质素中存在多种活性官能团和芳香环，使其具有广泛的应用价值。
3.含天然木质素的木质纤维素类生物质经制浆造纸或生物炼制等生产过程时副产大量工业木质素。据统计，世界上年产工业木质素上亿吨，其中，我国工业木质素年产量已超过2000万吨。目前，工业木质素的有效利用率不足20％，大部分工业木质素通过焚烧发电或回收热能等低值方式利用，既造成资源的严重浪费，又向环境排放了大量co2，严重阻碍了“碳达峰，碳中和”双碳目标的实现。
4.根据制浆蒸煮工艺的不同，工业木质素主要分为碱木质素、木质素磺酸盐、木质素硫酸盐、有机溶剂木质素等类型。其中，用烧碱法蒸煮得到的工业木质素是碱木质素；用酸法制浆工艺中的亚硫酸盐法蒸煮得到的工业木质素是木质素磺酸盐；用硫酸盐法得到的是硫酸盐木质素；而采用有机溶剂法进行分离时得到的工业木质素是有机溶剂木质素。目前，木质纤维素类生物质经生物精炼厂精炼时，一般只关注碳水化合物的增值利用，如生物乙醇、制浆和造纸等，故在分离精炼的过程中易导致木质素组分发生不可逆的缩合缩聚。因此，副产的工业木质素具有水溶性差、分子量高、反应活性低等一系列缺点，使其高值化利用非常具有挑战性。因此，研究开发工业木质素的高值化利用具有重要的经济和环境效益。
5.目前，工业木质素的应用研究已引起广泛关注。利用工业木质素作为水泥的改性添加剂，可生产出高性能的混凝土。利用工业木质素丰富的羟基可用于制备木质素/聚氨酯类高分子材料和木质素基酚醛胶黏剂等；利用工业木质素的抗菌、抗氧化等性能，可开发在日化领域方面的潜在应用；利用工业木质素作为活性炭的前体，将其在无氧气氛中碳化和活化，可制得具有丰富微孔、介孔结构的多孔碳材料，进而可将其应用在超级电容器、钾离子电池、催化剂、吸附剂等领域。
6.此外，目前商业化的生物质发电技术主要是直燃发电等技术，受卡诺循环影响，发电效率低。而尚处于研究阶段的生物质燃料电池技术主要有固体氧化物燃料电池、微生物燃料电池、直接生物质燃料电池等类型。固体氧化物燃料电池需要将生物质高温气化或碳化，能耗过高，效率较低，产生的电能远小于消耗的电能。微生物燃料电池尽管工作温度低，具有降解污染物和产电双重功能，但电池产电效率很低，且产电微生物自身代谢能力和循环利用率低，易受热或某些化学物质破坏而失活，电池性能稳定性差。目前报道的直接生物质燃料电池均需要外界加热供能，其消耗的电能远高于发出的电能，没有显著的经济价值。
7.综上所述，工业木质素产量丰富，且具有较大的潜在应用价值，但是实际工业化应用的技术较少。目前大规模采用的焚烧发电方式，因受卡诺循环限制，发电效率低，且会向环境排放大量温室气体。而尚处于研究阶段的生物质燃料电池技术需要外界供给大量电能加热，加热消耗的电能远高于产生的电能，无法实现产业化。因此，开发新型的工业木质素高效清洁发电技术，可以实现工业木质素高值化利用和保护环境的双重目标。


技术实现要素：

8.为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种工业木质素的高值化利用方法。
9.本发明的第二个目的是提供由上述工业木质素高值化利用方法延伸出来的电解液及生物质燃料电池。
10.本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
11.一种工业木质素的高值化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.s1、制备阳极电解液：先制备包含三价铁盐、酸、纳米二氧化钛和工业木质素的混合溶液，然后置于光照下进行光诱导降解制得阳极电解液：
13.配制阳极电解液加入至光反应器中于光照条件下进行光诱导降解反应；该步骤是为了降解工业木质素并存储电子于电解液中，在逐步降解工业木质素大分子的同时，储存和输运工业木质素分子价键断裂时释放的电子，为利用生物质燃料电池系统对外部负载供电奠定基础。
14.该步骤在光照条件下进行反应是因为三价铁盐和纳米二氧化钛可吸收紫外-可见光，利用太阳光激发三价铁离子和二氧化钛使其处于高能状态，高效断裂工业木质素分子的化学键以降解工业木质素分子。
15.该步骤中加入酸是为了增大氧化剂三价铁盐的溶解度和稳定性，在酸性条件下更有利于发挥三价铁盐的反应活性，同时提供的h
+
通过质子交换膜从阳极传递到阴极以与外电路输运的电子形成闭合回路。加入纳米二氧化钛，可以提升电解液能量密度和在可见光区的光诱导降解能力，使得催化降解更加高效。
16.s2、制备阴极电解液：先制备包括五价钒盐和酸的混合溶液，室温下搅拌至澄清透明，制得阴极电解液，所述阴极电解液包括五价钒盐和酸；
17.该步骤是为了制备阴极电解液，为后续与步骤s1共同构建生物质燃料电池系统奠定基础。
18.该步骤中选五价钒盐作为阴极电子载体，是因为五价钒盐标准电极电位约为1v，高于阳极电子载体三价铁盐标准电位～0.77v，因此将其用在阴极会增大电池的开路电压，赋予电池优异的电性能。该步骤中加入酸是为了增大五价钒盐的溶解度和氧化还原活性，在酸性条件下更有利于发挥五价钒盐的活性。
19.s3、构建生物质燃料电池系统：将步骤s1的阳极电解液加入到阳极电解液槽中，并将步骤s2的阴极电解液加入到阴极电解液槽中，然后用导管将阳极电解液槽与电池的阳极进出口及阳极泵相连，阴极电解液槽与电池的阴极进出口及阴极泵相连，最后启动构建得到的生物质燃料电池系统即可实现工业木质素的高值化利用。
20.优选地，所述工业木质素为碱木质素、木质素磺酸盐中的一种或两种。
21.进一步地，所述碱木质素为改性后的羧化碱木质素。所述的碱木质素为棕褐色粉末或液体，无特殊异味，无毒，经羧化改性后易溶于水及酸液。
22.进一步地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。所述木质素磺酸钠为棕褐色粉末，无特殊异味，无毒，易溶于水及酸液，具有较强的分散能力。木质素磺酸钠单体的主要结构单元如下所示：
[0023][0024]
本发明提供了一种工业木质素高值化利用方法，使用了廉价的三价铁盐和纳米tio2作为催化氧化剂，构建复合光催化氧化体系，在将工业木质素高效降解的同时，还可以充分利用降解过程释放的化学能来耦合发电。与现有技术相比，本发明利用生物质燃料电池原理来直接利用工业木质素发电的方法，不仅无需经过复杂的转化过程即可将工业木质素中的生物质能高效转化为电能，而且操作简单，实现了工业木质素的高值化利用。
[0025]
优选地，所述三价铁盐包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。具体地，所述三价铁盐为氯化铁。
[0026]
优选地，所述阳极电解液中，所述三价铁盐的浓度为1～4mol/l，所述酸的氢离子浓度为1～4mol/l，所述纳米二氧化钛的含量为40～100g/l，所述纳米二氧化钛的粒径为10～200nm，所述工业木质素的含量为10～50g/l。具体地，所述三价铁盐的浓度为1mol/l，所述酸的氢离子浓度为2mol/l，所述二氧化钛的含量为80g/l，所述工业木质素的含量为40g/l。
[0027]
所述阳极电解液中，需控制所加酸的量，若过少，对增大三价铁盐的溶解度和稳定性不足；若过多，反应体系酸性太强，对设备腐蚀性强。
[0028]
优选地，所述光照采用的光源包括太阳光、紫外光、可见光和红外光中的至少一种，光照的时间为3～20h。具体地，所述光照采用的光源为太阳光，光照的时间为4h。
[0029]
光反应过程中需要控制光强和时间，光强过弱、时间过短，会使得工业木质素的降解速率慢、降解度低；光强过强、时间过长对工业木质素的降解效果没有显著提高，不具有经济效应。
[0030]
进一步地，所述太阳光照的温度为10～40℃。
[0031]
本发明直接采用太阳光诱导氧化降解碱木质素、木质素磺酸盐等工业木质素产生清洁电能，具有三大优势：一是可使碱木质素、木质素磺酸盐等工业木质素的分子得到高效降解，二是节省了加热处理电解液的能耗成本，三是可产生清洁电能。
[0032]
优选地，所述五价钒盐包括五氧化二钒、硫酸氧钒和硝酸钒酰中的至少一种。具体
地，所述五价钒盐为五氧化二钒(v2o5)。
[0033]
优选地，所述阴极电解液中，所述五价钒盐的浓度为0.05～5mol/l，所述酸的氢离子浓度为0.05～8.0mol/l。
[0034]
所述阴极电解液中，需控制所加酸的量，若过少，对增大五价铁盐的溶解度和稳定性不足；若过多，会造成酸浪费，浓度过高的酸也会造成环境污染，在经济环保上效益较低。
[0035]
优选地，所述阳极电解液或阴极电解液中，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种。
[0036]
更优选地，所述阴极电解液中，所述酸为硝酸。
[0037]
加入硝酸作为活性剂，催化还原态的低价钒及时再生为高价钒，实现阴极电解液的及时再生，进而维护发电系统的稳定运行。
[0038]
优选地，所述电池可以采用产电能领域常用的生物质燃料电池。
[0039]
进一步地，所述电池包括石墨板、石墨毡、隔膜、固定端板、管线、导线、负载等。
[0040]
更进一步地，所述电池的制备方法为：在石墨板内的s型流道中填充石墨毡，然后将石墨板、隔膜、固定端板、管线、导线、负载等按顺序组装成电池。
[0041]
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
[0042]
一种用于降解工业木质素的电解液，所述电解液包括三价铁盐、酸、纳米二氧化钛和工业木质素。
[0043]
本发明还提供了一种生物质燃料电池，所述生物质燃料电池以上述的电解液为阳极电解液，所述阳极电解液需经光照诱导降解，所述生物质燃料电池的阴极电解液包括五价钒盐和酸。
[0044]
优选地，所述生物质燃料电池还包括石墨板、石墨毡、隔膜、固定端板、管线、导线、负载等。
[0045]
优选地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。具体地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
[0046]
优选地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述三价铁盐包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。具体地，所述三价铁盐为氯化铁。
[0047]
优选地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述阳极电解液中，所述三价铁盐的浓度为1～4mol/l，所述酸的氢离子浓度为1～4mol/l，所述纳米二氧化钛的含量为40～100g/l，所述纳米二氧化钛的粒径为10～200nm，所述工业木质素的含量为10～50g/l。具体地，所述三价铁盐的浓度为1mol/l，所述酸的氢离子浓度为2mol/l，所述二氧化钛的含量为80g/l，所述纳米二氧化钛的粒径为60nm，所述工业木质素的含量为40g/l。
[0048]
优选地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述光照采用的光源包括太阳光、紫外光、可见光和红外光中的至少一种，光照的时间为3～20h。具体地，所述光照采用的光源为太阳光，光照的时间为4h。
[0049]
进一步地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述太阳光照的温度为10～40℃。
[0050]
优选地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述五价钒盐包括五氧化二钒、硫酸氧钒和硝酸钒酰中的至少一种。具体地，所述五价钒盐为五氧化二钒(v2o5)。
[0051]
优选地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述阴极电解液中，所述五价钒盐的浓度为0.05～5mol/l，所述酸的氢离子浓度为0.05～8.0mol/l。
[0052]
优选地，在所述电解液或生物质燃料电池中，所述阳极电解液或阴极电解液中，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
[0053]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0054]
本发明公开了一种工业木质素高值化利用方法，采用价格低廉、绿色环保的三价铁盐和纳米二氧化钛组成复合光催化氧化体系，在光照下即可将工业木质素用于产生清洁电能，成本低，且实现了工业木质素的高值化利用。同时，本发明不需要额外引入其它外部条件，仅通过自然界的太阳光照射即可将工业木质素降解，从而极大降低了能耗和成本。同时，还可以将生物质能、太阳能转化为清洁电能。此外，本发明的阳极电解液、阴极电解液中使用的酸均为稀酸，环境污染小。可见，本发明将碱木质素、木质素磺酸盐等工业木质素中的大分子高效降解的同时，可充分利用降解过程释放的化学能来耦合发电，从而实现了工业木质素的高值化利用。
附图说明
[0055]
图1为降解碱木质素产电的工艺流程图；
[0056]
图2为太阳光照射下基于碱木质素发电装置输出的电流密度-电压-输出功率图；
[0057]
图3为降解木质素磺酸钠产电的工艺流程图；
[0058]
图4为不同光源下发电装置输出的电流密度-电压-输出功率图；
[0059]
图5为不同催化体系下发电装置输出的电流密度-电压-输出功率图；
[0060]
图6为加热处理和太阳光照射下发电装置输出的电流密度-电压-输出功率图；
[0061]
图7为加热处理和太阳光照射下发电装置输出的电流密度-时间图；
[0062]
图8为氯化亚铁+纳米二氧化钛阳极电解液下发电装置输出的电流密度-电压-输出功率图；
[0063]
图9为三氯化铁+硫酸氧钛阳极电解液下发电装置输出的电流密度-电压-输出功率图；
[0064]
图10为无光、无热处理下木质素磺酸盐发电装置输出的电流密度-电压-输出功率图。
具体实施方式
[0065]
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0066]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
[0067]
实施例1太阳光下降解碱木质素的产电性能
[0068]
根据图1的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
[0069]
(1)碱木质素羧化改性制羧化碱木质素：具体步骤如下：
[0070]
1)往烧杯中加入5g碱木质素和12.5g质量分数为20％的naoh水溶液，在30～40℃下持续搅拌至溶解；
[0071]
2)将3g一氯乙酸与5ml纯水混合配成溶液，缓慢加入到上述装有碱木质素-naoh溶
液的烧杯中，搅拌均匀；
[0072]
3)在70℃下搅拌反应90min，冷却后用2mol/l的hcl调节ph至5
±
0.1；然后用离心机以8000转/min的速度离心10min，取离心后的上清液，于60℃烘箱中烘干，获得改性后的羧化碱木质素。
[0073]
(2)阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g纳米二氧化钛(60nm)以及4.2ml浓盐酸(12mol/l)溶于去离子水中，然后加入1g改性后的羧化碱木质素，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l纳米二氧化钛+40g/l羧化碱木质素组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约31℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的阳极电解液。
[0074]
(3)阴极电解液的制备：在剧烈搅拌下将v2o5(10g)添加到水(262ml)中，并在冰浴中将38ml浓h2so4(98％)逐滴添加到v2o5悬浮液中，反应20小时，加入1ml硝酸(42％)，制得阴极电解液(钒离子浓度为0.8mol/l，h+浓度为：2.2mol/l)；
[0075]
(4)电池系统构建及电性能测试：
[0076]
1)在石墨板内的s型流道中填充石墨毡，然后将石墨板、负载(led灯)、导线、固定端板等，按金属盖板、阳极石墨板、聚四乙烯薄膜、nafion117膜、聚四氟乙烯薄膜、阴极石墨板、金属盖板的顺序组装电池，并用导线连接电池和负载。
[0077]
2)将步骤(2)中的阳极电解液室温下加入到阳极电解液槽中，将步骤(3)中的阴极电解液加入到阴极电解液槽中。然后用导管将阳极电解液槽与电池的阳极进出口及阳极泵相连，阴极槽与电池的阴极进出口及阴极泵相连，完成发电装置的组装；启动发电装置后采用扫描电流法对电池进行电性能测试，结果如图2所示。
[0078]
由图2可知，用太阳光照射处理的电解液组成的电池性能，最大输出电压为0.55v，最大输出电流密度为538.8ma/cm2，最大输出功率密度为65.4mw/cm2。可见，太阳光照射下，三价铁离子和纳米二氧化钛能更好地氧化降解碱木质素，能输出较高功率的电能，且太阳光照射无需引入额外的能耗费用，经济性、环保性最高。
[0079]
实施例2不同光源下降解木质素磺酸钠的产电性能
[0080]
根据图3的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
[0081]
(1)阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g纳米二氧化钛(60nm)以及4.2ml浓盐酸(12mol/l)溶于去离子水中，然后加入1g木质素磺酸钠，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l纳米二氧化钛+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约30℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的阳极电解液。
[0082]
采用同样的方法配置另外两份25ml的混合液，分别置于氙灯和紫外光(室温30℃)下照射反应4h，制得氙灯诱导降解的阳极电解液和紫外光诱导降解的阳极电解液，待测。
[0083]
(2)阴极电解液的制备：在剧烈搅拌下将v2o5(10g)添加到水(262ml)中，并在冰浴中将38ml浓h2so4(98％)逐滴添加到v2o5悬浮液中，反应20小时，加入1ml硝酸(42％)，制得阴极电解液(钒离子浓度为0.8mol/l，h+浓度为：2.2mol/l)；
[0084]
(3)电池系统构建及电性能测试：
[0085]
1)在石墨板内的s型流道中填充石墨毡，然后将石墨板、负载(led灯)、导线、固定端板等，按金属盖板、阳极石墨板、聚四乙烯薄膜、nafion117膜、聚四氟乙烯薄膜、阴极石墨
板、金属盖板的顺序组装电池，并用导线连接电池和负载。
[0086]
2)将步骤(1)中的阳极电解液室温下加入到阳极电解液槽中，将步骤(2)中的阴极电解液加入到阴极电解液槽中。然后用导管将阳极电解液槽与电池的阳极进出口及阳极泵相连，阴极槽与电池的阴极进出口及阴极泵相连，完成发电装置的组装；启动发电装置后采用扫描电流法对电池进行电性能测试，结果如图4所示。
[0087]
由图4可知，用太阳光照射处理的电解液组成的电池性能最佳，最大输出电压为0.54v，最大输出电流密度为532.7ma/cm2，最大输出功率密度为64.5mw/cm2。相比之下，用紫外灯照射处理的电解液组成的电池性能次之，用氙灯照射处理的电解液组成的电池性能最差。可见，太阳光照射相比于氙灯、紫外灯照射，三价铁离子和纳米二氧化钛能更好地氧化降解木质素磺酸钠，输出更高功率的电能，且太阳光照射无需引入额外的能耗费用，经济性、环保性最高。
[0088]
实施例3不同催化氧化体系降解木质素磺酸钠的产电性能
[0089]
根据图3的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
[0090]
(1)阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g纳米二氧化钛以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g木质素磺酸钠，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l纳米二氧化钛+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约24℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的阳极电解液。
[0091]
(2)1号对照阳极电解液的制备：将2g纳米二氧化钛、1g木质素磺酸钠和4.2ml浓盐酸加入去离子水中，均匀混合后配制成25ml由80g/l纳米二氧化钛+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)。然后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约24℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的1号对照阳极电解液。
[0092]
(3)2号对照阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、1g的木质素磺酸钠和4.2ml浓盐酸加入去离子水中，配制成25ml由1mol/l的fecl3+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)。均匀混合后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约24℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的2号对照阳极电解液。
[0093]
(4)阴极电解液的制备同实施例1。
[0094]
(5)电池系统构建及电性能测试方法同实施例1，结果如图5所示。
[0095]
由图5可知，在照射4h下，最大输出电压为0.50v，最大输出电流密度为352.5ma/cm2，最大输出功率密度为41.6mw/cm2，证明在三氯化铁和纳米二氧化钛协同作用下，比单一的纳米二氧化钛和单一的fecl3催化降解木质素磺酸钠产电的效果更好。
[0096]
实施例4光处理和热处理降解木质素磺酸钠的产电性能对比
[0097]
根据图3的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
[0098]
(1)光处理制备阳极电解液：制备方法同实施例2。
[0099]
(2)热处理制备阳极电解液：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g纳米二氧化钛以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g木质素磺酸钠，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l纳米二氧化钛+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至60℃下恒温反应4h，制备得到热降解木质素电解液。
[0100]
(3)阴极电解液的制备同实施例1。
[0101]
(4)电池系统构建及电性能测试方法同实施例1，结果如图6所示。
[0102]
(5)测试电流密度随时间变化(i-t)的情况，结果如图7所示。并计算不同条件下20min的电池发电量及能量变化情况，加热台的能耗可由下列算式计算，能量变化如表1所示。
[0103]
q＝u
·i·
t
[0104]
其中：q是发电量，u是加热台工作电压(单位：v)，i是工作电流(单位：a)，t是工作时间(单位：s)。
[0105]
由图6、7可知，热处理组电池的性能比光处理组的性能差。其中，热处理组的最大输出电压为0.44v，最大输出电流密度为502.7ma/cm2，最大输出功率密度为58.4mw/cm2；而光照处理组的最大输出电压为0.54v，最大输出电流密度为532.7ma/cm2，最大输出功率密度为64.5mw/cm2。可见，与加热处理相比，太阳光处理的电池性能更好，说明太阳光诱导降解木质素磺酸钠发电时的发电性能更好。同时，由表1可以看出，光处理组的降解过程无需加热产生的能耗费用，能耗低且环保，发电量更大。
[0106]
表1光处理和热处理降解木质素磺酸钠的发电量及能量变化对比
[0107][0108]
实施例5不同阳极电解液对降解木质素磺酸钠的产电性能影响
[0109]
根据图3的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
[0110]
(1)氯化亚铁+纳米二氧化钛阳极电解液的制备：将6.75g六水合氯化亚铁、2.0g纳米二氧化钛以及4.2ml浓盐酸溶于经氮气除氧的去离子水中，然后加入1g木质素磺酸钠，配制成25ml由1mol/l的fecl2+80g/l纳米二氧化钛+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约30℃)4h，制得太阳光诱导降解的氯化亚铁+纳米二氧化钛阳极电解液。
[0111]
(2)三氯化铁+硫酸氧钛阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g硫酸氧钛以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g木质素磺酸钠，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l硫酸氧钛+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约30℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的三氯化铁+硫酸氧钛阳极电解液。
[0112]
(3)不加光不加热条件下阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁，2.0g纳米二氧化钛以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g木质素磺酸钠，配制成25ml由1mol/l的三氯化铁+80g/l纳米二氧化钛+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至烧瓶中，在水浴锅下室温(约30℃)反应4h，制得阳极电解液。
[0113]
(4)阴极电解液的制备：同实施例2；
[0114]
(5)电池系统构建及电性能测试：同实施例2。
[0115]
结果发现，采用太阳光照时，用由三价铁盐、酸、纳米二氧化钛和木质素磺酸钠组成的阳极电解液组成的电池性能最佳，最大输出电压为0.54v，最大输出电流密度为532.7ma/cm2，最大输出功率密度为64.5mw/cm2；而由氯化亚铁、酸、纳米二氧化钛和木质素
磺酸钠组成的阳极电解液的电池性能，最大输出电压仅为0.47v，最大输出电流密度为87.35ma/cm2，最大输出功率密度为15.3mw/cm2(图8)。原因是二价铁盐具有还原性而没有氧化性，无法降解木质素磺酸钠。由三价铁盐、酸、硫酸氧钛和木质素磺酸钠组成的阳极电解液的电池性能，最大电压为0.48v，最大电流密度为57.35ma/cm2，最大功率密度为9.01mw/cm2(图9)。可见，氯化亚铁或硫酸氧钛的光催化降解木质素磺酸盐效果没有三氯化铁或纳米二氧化钛的降解效果优异。因此，由三价铁盐、酸、纳米二氧化钛和木质素磺酸钠组成的阳极电解液催化降解木质素磺酸钠产电的效果更好。
[0116]
此外，由不加光不加热处理方法降解木质素磺酸钠阳极电解液组成的电池性能很差，其中，最大输出电压为0.49v，最大输出电流密度为23.6ma/cm2，最大输出功率密度为3.23mw/cm2。发电性能远低于加光处理和加热处理(图10)。说明由三价铁盐和纳米二氧化钛组成的催化氧化体系产电时，要想达到更好的效果需要加光诱导降解或者加热诱导降解，而加光诱导降解的效果更好。
[0117]
实施例6降解其他生物质的产电性能
[0118]
根据图3的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
[0119]
(1)阴极电解液的制备：同实施例1。
[0120]
(2)含水稻秸秆阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g纳米二氧化钛以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g水稻秸秆，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l纳米二氧化钛+40g/l水稻秸秆组成的固液混合物(h
+
浓度为2mol/l)，转移至光反应器中，并置于太阳光下(约30℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的阳极电解液。
[0121]
(3)含甘蔗渣阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g纳米二氧化钛以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g甘蔗渣，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l纳米二氧化钛+40g/l甘蔗渣组成的固液混合物(h
+
浓度为2mol/l)，转移至光反应器中，并置于太阳光下(约30℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的阳极电解液。
[0122]
(4)含葡萄糖阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁、2.0g纳米二氧化钛以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g葡萄糖，配制成25ml由1mol/l的fecl3+80g/l二氧化钛+40g/l葡萄糖组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至光反应器中，并置于太阳光下(约30℃)反应4h，制得太阳光诱导降解的阳极电解液。
[0123]
(5)电池系统构建及电性能测试：同实施例1。
[0124]
结果发现，含木质素磺酸钠阳极电解液组成的电池性能最佳，最大电压为0.54v，最大电流密度为532.7ma/cm2，最大功率密度为64.5mw/cm2。而含水稻秸秆阳极电解液的电池性能，最大电压仅为0.28v，最大电流密度为287.6ma/cm2，最大功率密度为29.1mw/cm2。含甘蔗渣阳极电解液的电池性能，最大电压为0.31v，最大电流密度为320.1ma/cm2，最大功率密度为33.2mw/cm2。含葡萄糖阳极电解液的电池性能，最大电压为0.36v，最大电流密度为311.91ma/cm2，最大功率密度为45.7mw/cm2。可见，水稻秸秆、甘蔗渣等生物质在酸性水溶液中溶解性能差，无法与催化氧化剂充分接触，性能较差。而木质素磺酸钠在酸性水溶液中溶解性能好，可与氯化铁/二氧化钛复合光催化氧化体系起到优良的协同作用，使得所制备阳极电解液发电性能更优。因此，由三价铁盐和纳米二氧化钛组成的催化氧化体系降解木质素磺酸钠产电的效果更好。
[0125]
对比例1三氯化铁和过氧化氢复合体系降解木质素磺酸钠的发电性能研究
[0126]
根据图3的工艺流程图，该方法包括以下步骤：
[0127]
(1)含木质素磺酸钠的阳极电解液的制备：将6.75g六水合三氯化铁，1ml 30％的过氧化氢溶液以及4.2ml浓盐酸溶于去离子水中，然后加入1g木质素磺酸钠，配制成25ml由1.1mol/l过氧化氢+1mol/l三氯化铁+40g/l木质素磺酸钠组成的混合溶液(h
+
浓度为2mol/l)，均匀混合后转移至光反应器中，在太阳光下室温(约30℃)反应4h，制得阳极电解液。
[0128]
(2)阴极电解液的制备：同实施例1。
[0129]
(3)电池系统构建及电性能测试：同实施例1。
[0130]
结果发现，使用三氯化铁和过氧化氢复合催化体系降解木质素磺酸钠阳极电解液组成的电池性能，三氯化铁+过氧化氢复合体系的最大输出电压为0.47v，最大输出电流密度为187.5ma/cm2，最大输出功率密度为13.48mw/cm2。发电性能低于使用三氯化铁和二氧化钛的复合催化体系，在反应过程中过氧化氢与三氯化铁相互争夺电子，抑制了三价铁离子的储电性能，使得电池发电性能降低。与实施例2对比，说明由三价铁盐和二氧化钛组成的催化氧化体系降解木质素磺酸钠所能达到的产电性能比三氯化铁+过氧化氢复合催化氧化体系更好。
[0131]
综合上述实施例和对比例可见，采用太阳光直接诱导降解碱木质素和木质素磺酸钠等工业木质素有三大优势，一是可使工业木质素大分子得到高效降解，二是节省了加热处理电解液的能耗成本，三是可产生清洁电能。
[0132]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。