一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质、制备方法及应用，该固态电解质可用于全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域。

背景技术：

1、锂离子电池凭借其高的工作电压、高的能量密度、较长的循环稳定寿命与低的自放电率等优势，成为了当下最有前途的储能器件。然而其问题也日益凸显：商用锂离子电池(液体电解质)的能量密度在2019年已达到260wh kg-1，即将达到极限；液体电解质常为有机溶剂，存在漏液风险；同时，在一些极端环境中易发生火灾等安全事故，有较大的安全隐患。故而，采用安全性极佳的固态电解质代替液体电解质是解决上述问题的有效策略。理想的固体电解质应满足高离子电导率、稳定的界面相容性以及良好的机械性能等。

2、锂镧锆氧于2007年被首次成功制备以来，已逐渐成为了固态电解质的典型代表，但其离子电导率仍比液态电解质低了2个数量级。研究表明，元素掺杂是提高锂镧锆氧离子电导率的有效策略。目前，固相反应法、溶胶-凝胶法和化学沉淀等方法均被用于制备锂镧锆氧材料。特别地，固相法凭借制备工艺简单、可大规模生产等优点成为了优选方法。众所周知，锂镧锆氧为多晶结构，因此，晶界对其离子电导率的影响不可忽视。已有的研究结果表明，在锂镧锆氧中，晶界电阻对其离子电导率产生负面效应(seungho yu,donaldj.siegel.chem.mater.2017,29,9639-9647)。因此，降低晶界电阻对锂镧锆复合氧化物离子电导率的提升意义非凡。david等人在1100℃下将锂镧锆复合氧化物热压，从而获得了更高密度的锂镧锆复合氧化物样品(理论密度的99％)和更大的晶粒尺寸，从而降低了晶界电阻对总电阻的贡献率(david,i.n.；thompson,t.；wolfenstine,j.；allen,j.l.；sakamoto,j.j.am.ceram.soc.2015,98,1209-1214)。但是高温热压不仅需要专用设备，且效率较低，不适宜放大生产。

技术实现思路

1、基于现有技术的上述情况，本发明的目的在于提供一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物锂镧锆复合氧化物固态电解质、制备方法及应用，通过晶界掺杂可使掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界、表面，亦可降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，同时兼具高的离子电导率与低成本的优势。

2、为达到上述目的，本发明的第一个方面，提供了一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，所述锂镧锆复合氧化物固态电解质的化学式为li7-xla3-yzr2-zmαo12-βdδ；其中，m为一种或一种以上的阳离子掺杂元素，d为一种或一种以上的阴离子掺杂元素；且0≤x≤1，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜2，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5。

3、进一步的，该固态电解质的晶界和表面处含有li和m的氧化物，或li和m的氧化物与li、m和d形成的氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。

4、进一步的，掺杂元素m为阳离子mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、sb、bi、se、te、nb、mo、hf、ta、w和除la以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合；

5、优选的，掺杂元素m为阳离子ti、v、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、ga、in、ge、sn、sb、te、nb、mo、ta、ce、pr、nd、sm、eu、gd、yb、sc、y中的一种或一种以上的组合；

6、进一步优选的，掺杂元素m为阳离子mn、fe、co、ni、al、ga、nb、ta、ce、pr、nd、sm、gd、yb、y中的一种或一种以上的组合；

7、掺杂元素d为阴离子n、f、p、s中的一种或一种以上的组合。

8、进一步的，按摩尔数计，掺杂元素m的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的15％；

9、掺杂元素d的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的5％。

10、进一步的，li和m，或li、m和d在该固态电解质的晶界和表面处，存在形态为氧化物、氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。

11、进一步的，所述锂镧锆复合氧化物为石榴石型结构。

12、本发明的第二个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

13、s1、将产物所需化学计量比的镧、锆化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到镧锆氧化物；

14、s2、将所述镧锆氧化物在搅拌条件下与掺杂元素m和li的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。

15、本发明的第三个方面，提供了一种如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

16、s1、将产物所需化学计量比的镧、锆、以及m或部分m的化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含m的镧锆氧化物；

17、s2、将所述含m的镧锆氧化物在搅拌条件下与li的液态盐或剩余的掺杂元素m与li的混合液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。

18、进一步的，将全部或部分li以固态盐的形式加入到含m的镧锆氧化物中。

19、进一步的，步骤s1中所述的混合料液中的锆源为氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆、柠檬酸锆中的一种或一种以上的组合；镧源为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、柠檬酸镧中的一种或一种以上的组合。

20、进一步的，所述碱性物质为碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的至少一种。

21、进一步的，所述步骤s1中将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应，沉淀过程ph值控制在4.5-14范围内，优选为5-10，沉淀终点ph值控制在8-13，优选为9-11；温度控制在0-120℃，优选10-80℃。

22、进一步的，所述掺杂元素m、li的液态盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐和氨基酸盐熔融盐或水溶液中的一种或一种以上的组合。li、m在晶界和表面处的摩尔占比为10％-70％。通过控制沉淀参数、产物的热处理及煅烧温度、时间、气氛等调控li、m在晶界和表面处的形态和比例。

23、进一步的，掺杂元素d于所述步骤s1和步骤s2中的一步或多步中添加；掺杂元素d来自于硝酸盐、氟化物、磷酸盐、硫酸盐或硫化物中的一种或一种以上的组合。d在晶界处和表面处的摩尔占比为10％-70％。通过控制沉淀参数、产物的热处理及煅烧温度、时间、气氛等调控li、m在晶界和表面处的形态和比例。

24、进一步的，所述步骤s1中的焙烧温度为600-1000℃，优选700-900℃，焙烧时间为1-24h，优选3-15h。

25、进一步的，所述步骤s2中的热处理温度为200-750℃，优选400-600℃，热处理时间为1-24h，优选3-15h；干燥温度为50-200℃，干燥时间为1-24h。

26、进一步的，所述步骤s2中的煅烧温度为700-1100℃，优选800-950℃，煅烧时间为1-24h，优选3-15h。

27、本发明的第四个方面，提供了如本发明第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质在全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池中的应用。

28、综上所述，本发明提供了一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法及应用，通过分步掺杂的方法使部分掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界和表面处，改善晶界处掺杂元素的分布状态，减少晶界数量，降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，提高锂镧锆复合氧化物固态电解质的离子电导率。本发明的技术方案提供的晶界和表面掺杂方法具有普适性，实现了高效低成本地降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，从而提升了离子的电导率，可以满足不同固态电解质对掺杂元素的需求。