金属-空气二次电池的正极催化剂及基于该正极催化剂的金属-空气二次电池

1.本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种金属-空气二次电池的正极催化剂以及基于该正极催化剂的金属-空气二次电池。


背景技术：

2.近年来随着人们对能源的需求越来越大，石油、煤、天然气等传统能源对环境的污染较大，能源结构转型迫在眉睫。尽管锂离子电池在过去几十年里得到了广泛的应用，但还是难以满足社会发展的需求。因此，开发新一代储能设备受到了各界广泛的关注。金属-空气电池的能量密度极高，体系对环境较友好，具有非常大的发展潜力。
3.但是现有的金属-空气二次电池存在放充电过电位较高、能量转换效率低、循环稳定性差等一系列瓶颈。这些难题都可归因于放电产物在气-液-固三相界面的低效率形成和分解。在放电过程中，正极表面可连续被不溶性过氧化物薄膜覆盖，从而堵塞反应位点；在充电过程中，由于过氧化物导电性差，阻碍了电荷传输，增加分解势垒，使充电过电位较高，最终限制了金属-空气二次电池的性能。
4.因此，寻找一种高效催化剂显得至关重要，它可以通过催化机制来优化反应途径，克服金属-空气二次电池所面临的挑战，从而提升电池性能。常见的催化剂材料有贵金属、金属氧化物、碳基催化剂，但贵金属的高成本和碳基催化剂的不稳定限制了其规模化应用。目前，过渡金属氧化物(tmo)由于其稳定性好、价格低而受到广泛关注。但过渡金属氧化物的导电性较差，常常通过表面工程这一策略来提高其性能，例如暴露最佳晶面、掺杂杂原子或引入氧缺陷来改变催化剂表面的电子分布和价态分布。
5.最近，氧化镨(pro
x
)这一重要的稀土氧化物受到广泛关注，它具有独特的4f电子结构而表现出优异的电子、光学和化学性质。pro
x
属于通式为pr
no2n
–2(n＝4、7、9、10、11、12等)系列，随温度降低和大气氧分压升高，可从pr2o3转化为pro2。此外，镨由于稳定相的多样性，允许氧化状态的快速变化。因此，在稀土氧化物中，pro
x
具有最高的氧离子迁移率。pr6o
11
(pro
1.833
)在大气压和室温下是最稳定和最有吸引力的形式。pro
x
，氧化态为+4和+3的pr共存，属于立方萤石结构的缺氧改性，由于混合金属价态间存在电子跳跃而具有较高的导电性。这些特性使得pro
x
成为一种多功能物质，在很多方面有潜在的应用，如传感材料、有机发光二极管和储氧元件等。
6.镨基材料曾用作析氧反应、加氢反应和甲醇氧化反应的催化剂，但富含氧缺陷(vo)的氧化镨在金属-空气二次电池中的使用尚未见报道。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种基于氧化镨的金属-空气二次电池的正极催化剂以及基于该正极催化剂的金属-空气二次电池，该正极催化剂可以有效提高氧化还原反应中的电子转移和氧吸附，促进m
+
与o2之间的反应；并且其能高效促进放电产物的分解，
降低充电过电位，获得循环稳定性能更加优异的金属-空气二次电池。
8.为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种金属-空气二次电池的正极催化剂，所述正极催化剂是富含氧缺陷(vo)的纳米级pro
x
，或者是pro
x
/导电基体复合材料；其中
10.所述的富含氧缺陷(vo)的纳米级pro
x
通过如下方法获得：将商用纳米级pr6o
11
置于管式炉中，在惰性气氛下于400-800℃高温煅烧2-3h，得到富含氧缺陷(vo)的纳米级pro
x
；
11.所述pro
x
/导电基体复合材料通过如下方法获得：
12.(1)首先，将pr(no3)3·
6h2o配制为50-100mm(优选50mm)的溶液备用，溶剂使用体积比为1:1-2(优选1:1)的水和乙醇的混合溶剂；
13.(2)向水热釜中加入步骤(1)配制的pr(no3)3·
6h2o的溶液、水和乙醇的混合溶剂，搅拌充分后，加入导电基体和尿素，搅拌均匀后缓慢滴加适量naoh溶液调节ph值至8～9，之后搅拌20-40min，超声20-40min；封闭水热釜，置于120-180℃(优选120℃)的烘箱中，加热1-4h(优选1h)，待自然冷却后，离心收集沉淀物，并置于60-80℃(优选80℃)烘箱隔夜烘干；随后将前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下升温至500℃煅烧2-3h(优选2h)，待自然冷却后得到产物pro
x
/导电基体复合材料；其中pr(no3)3·
6h2o的溶液、水和乙醇的混合溶剂、导电基体、尿素的投料比为12ml：18ml：30mg：0.5g，所述水和乙醇的混合溶剂中水和乙醇的体积比同步骤(1)。
14.作为优选，步骤(2)中，封闭水热釜，置于120℃的烘箱中，加热1h，待自然冷却后，离心收集沉淀物。这有利于获得尺寸最小的氧化镨颗粒。
15.作为优选，步骤(2)中，将前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h。
16.作为优选，所述导电基体为碳材料、导电聚合物、金属或二维纳米材料。具体而言，所述的碳材料可以是石墨烯、富勒烯和碳纳米管等，所述的导电聚合物可以是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，所述的金属可以是钛、银、铜等，所述的二维纳米材料可以是wc2、ws2等。在本发明的具体实施方式中，所述的导电基体为少层石墨烯。
17.作为优选，所述的富含氧缺陷(vo)的纳米级pro
x
的制备中，煅烧温度为600℃。作为进一步的优选，煅烧时间为600℃，煅烧时间为3h。
18.作为优选，所述惰性气氛为氩气气氛。
19.本发明所述的商用纳米级氧化镨，对于其形状不做特别要求，纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片、纳米薄膜、多孔纳米材料均可。
20.第二方面，本发明提供了一种基于所述的正极催化剂的金属-空气二次电池，包括负极、正极、电解液以及位于正极和负极之间的隔膜，其中正极是通过将权利要求1所述的正极催化剂与粘结剂的复合物涂覆在集流体上而获得。
21.作为优选，所述负极为金属锂箔、锂片、锂合金、金属钠箔、钠片、钠合金、金属钾箔、钾片、钾合金、金属镁箔、镁片、镁合金中的任意一种。
22.作为优选，所述电解液包括金属盐和有机溶剂；所述电解液中的金属盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸钠、六氟磷酸镁钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、高氯酸钾、六氟磷酸钾、三氟甲磺酸钾、双三氟甲烷磺酰亚
胺钾、高氯酸镁、六氟磷酸镁、三氟甲磺酸镁、双三氟甲烷磺酰亚胺镁中的一种或几种，并且所选金属盐应与金属负极相对应；所述电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、异丙基甲基砜、二甲基亚砜、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、1,3-二氧五环、1,3二氧六环中的一种或几种。进一步优选所述电解液为1.0m三氟甲磺酸锂(litfsi)的二甲亚砜(dmso)、1.0m高氯酸钠(naclo4)in碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯混合溶剂(pc:ec＝1:1)、1.0m高氯酸钾(kclo4)in碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯混合溶剂(pc:ec＝1:1)和1.0m三氟甲磺酸镁(mg(tfsi)2)in二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(dme:dol＝1:1)。
23.作为优选，所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或乙烯丙烯共聚微孔膜。
24.作为优选，所述正极的粘结剂为聚偏氟乙烯。
25.作为优选，所述正极中，正极催化剂与粘结剂的质量比为8-10:1，更优选9:1。
26.本发明中，所述正极的集流体为本领域常见的集流器，如碳纸。
27.本发明中，所述金属-空气二次电池可以装配为扣式电池、软包电池或圆柱电池。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
29.(1)富含氧缺陷(vo)的氧化镨材料在金属-空气二次电池中的使用尚未见报道。本发明使用镨基活性材料作为催化剂，并引入一定浓度的氧缺陷(vo)，可以实现对金属-空气电池性能的大幅优化。一方面，该催化剂可以有效提高氧化还原反应中的电子转移和氧吸附，促进m
+
与o2之间的反应。另一方面，该催化剂中的氧缺陷作为活性位点，高效促进放电产物的可逆分解，降低充电过电位，获得更加优异的循环稳定性。
30.(2)本发明提供的金属-空气二次电池，选择富含氧缺陷(vo)的镨基活性材料作为催化剂，成分简单，价格低廉，对环境绿色友好，对金属-空气二次电池的循环性能提升明显，具有极大的应用前景。
附图说明
31.图1为本发明催化剂制备实施例1-3得到的镨基催化剂和商用pr6o
11
(纳米颗粒，50nm)的xrd图，其中
①
：商用pr6o
11
，
②
：pro
x-400，
③
：pro
x-600，
④
：pro
x-800。
32.图2为本发明催化剂制备实施例4得到的氧化镨样品pro
x-300的xrd图。
33.图3为本发明电池组装实施例1、7-8和对比例1得到的锂-空气电池初始状态的eis图。
34.图4为本发明电池组装实施例1、7-8和对比例1得到的锂-空气电池的首周充放电曲线。
35.图5a、5b、5c、5d分别为本发明电池组装实施例1、7-8和对比例1得到的锂-空气电池在200ma g-1
下的限定容量(1000mah g-1
)充放电曲线。
36.图6为本发明电池组装实施例1、7-8和对比例1得到的锂-空气电池的长循环性能曲线。
37.图7为本发明催化剂制备实施例5和6得到的pro
x
/flg复合材料的xrd图。
38.图8为本发明电池组装实施例9得到的锂-空气电池在100ma g-1
下的限定容量
(500mah g-1
)充放电曲线和长循环曲线。
39.图9为本发明对比例5得到的锂-空气电池在200ma g-1
下的限定容量(1000mah g-1
)测试曲线。
40.图10为本发明催化剂制备实施例2得到的镨基催化剂(右)和商用pr6o
11
(左)的hrtem图。
41.具体实施方法
42.下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
43.本发明使用的商用纳米级氧化镨的来源如表1所示：
44.表1
45.pro
x
形状尺寸厂家型号pro2球形，50nmaladdin，99.5％pr2o3球形，50nmaladdin，99.5％pr6o
11
球形，50nmaladdin，99.5％
46.催化剂制备实施例1-4
47.取适量pr6o
11
(aladdin，99.5％，球形，50nm)置于管式炉中，在氩气气氛下于400℃(催化剂制备实施例1)、600℃(催化剂制备实施例2)、800℃(催化剂制备实施例3)、300℃(催化剂制备实施例4)高温煅烧3小时，得到富含氧缺陷的pro
x
纳米颗粒，记为pro
x-400、pro
x-600、pro
x-800、pro
x-300。其xrd图见图1和图2。
48.催化剂制备实施例5：制备pro
x
/flg
49.通过胶状膜法制备pro
x
/flg复合材料。首先，将pr(no3)3·
6h2o配制为50mm的溶液备用，溶剂使用水和乙醇1:1(体积比)的混合溶液。向50ml大小的水热釜中加入12ml 50mm的pr(no3)3·
6h2o水溶液和18ml的水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇体积比为1:1)。搅拌充分后，加入30mg少层石墨烯和0.5g尿素，搅拌十分钟后缓慢滴加适量1m的naoh溶液调节ph值至8～9，之后搅拌30min，超声30min。封闭水热釜，置于120℃的烘箱中，加热1h。待自然冷却后，离心收集沉淀物，并置于80℃烘箱隔夜烘干。随后将前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500℃煅烧2h，升温速率10℃/min。待自然冷却后得到产物pro
x
/flg样品。
50.催化剂制备实施例6：制备pro
x
/flg
51.参照催化剂制备实施例5，唯一的区别是煅烧温度变为600℃，得到产物pro
x
/flg样品。
52.正极电极极片制备实施例
53.分别将二氧化镨(aladdin，99.5％，球形，50nm)、十一氧六镨(aladdin，99.5％，球形，50nm)、三氧化二镨(aladdin，99.5％，球形，50nm)、pro
x-400(催化剂制备实施例1)、pro
x-600(催化剂制备实施例2)、pro
x-800(催化剂制备实施例3)、pro
x
/flg(催化剂制备实施例5)作为正极催化剂，将正极催化剂材料和聚偏氟乙烯(pvdf)按照9:1的质量比，分散在适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)中(每9mg催化剂对应1mlnmp)，搅拌6h，得到均匀的糊状浆料；用移液枪量取50μl浆料均匀滴涂在直径12mm的碳纸表面，120℃真空干燥12h，得到正极电极极片，放入手套箱中待用。
54.电池组装实施例1-9和对比例1-4
55.如表2所示，将上述制备得到的正极电极极片与金属片、电解液和隔膜在充满氩气的手套箱内(o2和h2o含量均《0.1ppm)组装成金属-空气电池。
56.其中，以pro
x-600为正极催化剂，组装成不同的金属-空气二次电池体系，得到电池组装实施例1-4；以不同的镨基材料(pro2、pr2o3)为正极催化剂，组装成锂-空气电池，得到电池组装实施例5-6；以pro
x-400、pro
x-800、pro
x
/flg为正极催化剂，组装成锂-空气电池，得到电池组装实施例7-9。对比例1-4均是以原始商业氧化镨纳米颗粒(pr6o
11
，50nm)为正极催化剂。
57.对比例5
58.以碳片作为正极电极极片，放入手套箱待用。
59.选用含有1m三氟甲烷磺酸锂(litfsi)的二甲基亚砜(dmso)为电解液，选用型号whatman gf/d的玻璃纤维膜作为隔膜。将上述正极材料、金属锂片、电解液和隔膜在充满氩气的手套箱内(o2和h2o含量均《0.1ppm)组装成锂-空气电池。
60.将电池组装实施例1-9、对比例1-5制备好的电池在充满氩气的手套箱内(o2和h2o含量均《0.1ppm)静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流(200ma g-1
电流密度，限容1000mah g-1
)充放电。
61.表2电池组装实施例1-9、对比例1-5电池的具体成分和性能
[0062][0063]
表3电池组装实施例1、7-9和对比例1电池的具体成分和循环性能
[0064][0065]
对比分析电池组装实施例5-6和对比例1、5，实施例和对比例通过组装成锂-空气电池，在200ma g-1
电流密度、限容1000mah g-1
条件下充放电进行对比分析，电池组装实施例5-6、对比例1的金属-空气电池的首周充放电电压和循环性都优于对比例5，这说明使用pr基催化剂对锂-空气电池的循环性能影响是积极的。其中对比例1中的pr6o
11
催化性能最好，这归因于pr6o
11
良好的导电性。由于pr6o
11
是+3和+4混价共存的，混合价态间可以发生电子跳跃，使其的导电性较pro2和pr2o3更加优异，进而锂-空气电池表现出较好的循环性能。
[0066]
对比分析电池组装实施例1-4和对比例1-4，结果显示：在对比例1-4的金属-空气电池中，表现出较高的充放电过电位和较差的循环性能，这可能归因于在充放电过程中，且放电产物不能被高效分解而沉积在催化剂表面，从而堵塞活性界面，使得电池性能受限。而电池组装实施例1-4的金属-空气电池的首周充放电过电位均低于对比例1-4，循环稳定性能也优于对比例1-4，说明在引入氧缺陷后，电池有更好的充放电性能，并且针对不同金属-空气二次电池体系富含氧缺陷(vo)的镨基催化剂都有很好的兼容性。
[0067]
对比分析电池组装实施例1、7-8，结合结果可以发现：引入氧缺陷能降低锂-空气电池的充放电过电位，提升电池的循环稳定性能。在一定范围内，电池的性能随氧缺陷浓度的增加有一定程度的提升。但是，氧缺陷过多，则会产生负面影响，因为过多金属离子被还原成低价，不仅导致催化剂结构不稳定，还会影响电荷转移效率。此外，过多的氧缺陷会使得o2吸附过强而阻碍后续的脱附，从而限制放电产物li2o2的分解。因此，基于pro
x-600电极的锂-空气电池具有最低的过电位0.927v和优异的循环稳定性。说明适当的缺陷浓度是提高催化活性的关键因素。
[0068]
对比分析电池组装实施例1和实施例9，结合结果发现：与碳材料复合后对锂-空气电池的性能影响是积极的。碳材料具有较好的电子传导率，可以作为纳米晶分散的载体，增大放电产物的储存空间，且碳材料本身具有较好的催化orr、oer活性。电池组装实施例9中pro
x
/flg复合物催化剂作为正极催化剂所组装的锂-空气电池的充放电过电位较电池组装实施例8中单一的pr基催化剂有大大降低，只有0.626v。同时，如图8所示，电池的循环稳定性能也得到了进一步的提升。说明复合化是一种提高催化性能的有效策略。
[0069]
图1为催化剂制备实施例1-3得到的镨基催化剂和商用pr6o
11
的xrd图。图1显示：商用氧化镨pr6o
11
在氩气气氛下高温煅烧，通过改变煅烧温度来调控氧缺陷的浓度这一方案是可行的。由于工业制备的方法不同，原料氧化镨pr6o
11
并不是立方萤石结构，但这种晶型
并不稳定，高温煅烧得到立方萤石结构的氧化镨。图2为催化剂制备实施例4经过300℃煅烧后的氧化镨样品的xrd图。从图中可看出，氧化镨pr6o
11
已转变为立方萤石结构的pro
1.83
(与jcpds no.00-006-0329相对应)。通过改变温度得到含有不同氧缺陷浓度的缺陷相氧化镨pro
x-400、pro
x-600和pro
x-800。从图1可看出，样品均为立方萤石结构，所有衍射峰都与pr6o
11
很好地匹配(jcpds.no.00-042-1121)，说明缺氧特性不会改变pr6o
11
的晶体结构或形成新相，值得注意的是，随着温度的升高，衍射峰逐渐向低角度方向偏移，这归因于氧缺陷的引入使得晶体晶胞增大。
[0070]
图3为电池组装实施例1、7-8和对比例1得到的锂-空气电池初始状态的eis图。图3中显示：相较于对比例1得到的锂-空气电池阻抗，电池组装实施例1、7-8得到的的锂-空气电池的阻抗均变小。这说明引入氧缺陷后，电荷转移阻抗变小，材料的导电性增强。这是由于表面氧缺陷的引入，改变了催化剂表面的价态分布和电子结构，使得金属离子附近出现大量不饱和配位环境，有利于电子离域，从而促进电荷转移。
[0071]
此外，在电流密度200ma g-1
、限定容量1000mah g-1
的条件下，对电池的循环性能进行了评估。图4、图5a-5d和图6分别为电池组装实施例1、7-8和对比例1得到的锂-空气电池的首周充放电曲线、200ma g-1
下的限定容量(1000mah g-1
)充放电曲线和长循环性能曲线。从图4和图5a-5d可以看出，与对比例1相比，电池组装实施例1、7-8得到的锂-空气电池的orr曲线和oer曲线之间的电位差明显减小。其中电池组装实施例1表现出最低的首周过电位0.927v，且能维持较低的过电位进行充放电循环。从图6的长循环性能图可以看出，引入一定浓度的氧缺陷后，电池组装实施例1、7-8得到的锂-空气电池的循环稳定性都得到了提升，分别循环了49、30、28周。相比之下，对比例1得到的锂-空气电池只能进行15个可逆循环。这证明了引入一定浓度的氧缺陷后，氧缺陷不仅有助于改善o2在放电和充电过程中的吸附和转化，而且可以作为活性位点，参与li
+
与o2之间的反应，促进li2o2高效的形成；同时促进电荷通过li2o2薄膜进行传递，从而使得li2o2在较低的电压下分解，提升镨基催化剂的催化效率和稳定性，因而使得电池性能表现出优异的性能。
[0072]
图7是催化剂制备实施例5和6得到的pro
x
/flg的xrd图。图7显示，在500℃下煅烧得到的prox/flg样品的衍射峰很好的与立方萤石结构pr6o
11
(jcpds.no.00-042-1121)相对应，说明前驱体pr(no3)3·
xh2o热分解已转化为pr6o
11
。同时在惰性气氛下，由于晶格氧的逸出而形成氧缺陷，得到缺氧相的pro
x
/flg复合材料。而在600℃条件下所得产物不是单一相的，有副产物pr2o3生成。因此我们选择500℃这一煅烧温度是较为合适的。此外，在500℃下，pro
x
/flg的衍射峰较宽，说明较低的煅烧温度也一定程度上抑制了纳米颗粒的团聚，得到较小尺寸的pro
x
/flg纳米晶。
[0073]
为进一步研究催化剂制备实施例1-3所得到的镨基催化剂和商用pr6o
11
的氧缺陷，使用了透射电镜来进行说明。图10为商用pr6o
11
和催化剂制备实施例2得到的镨基催化剂pro
x-600的hrtem图。图10显示：可以清晰地观察到镨基催化剂pro
x-600晶面上不连续的晶格条纹，而商用pr6o
11
则是连续的晶格条纹。这再一次证明了通过改变煅烧温度来调控氧缺陷的浓度这一方案是可行的，具有较合适的氧缺陷浓度的确能提高金属氧化物材料作为锂-空气二次电池阴极的电化学性能。
[0074]
本发明使用富含氧缺陷(vo)的氧化镨材料或者氧化镨与导电基体的复合材料作为催化剂，可以实现对放电产物高效的可逆形成和分解，使金属-空气二次电池的循环稳定
性能得到大幅度提升。其中，富含氧缺陷(vo)的氧化镨材料是在金属氧化物的基础上，通过氩气气氛下高温煅烧引入适合的高浓度氧缺陷(vo)。氧缺陷作为活性位点，参与m
+
与o2之间的反应，优化反应路径，不仅有助于改善o2在放电和充电过程中的吸附和转化，而且增强电荷转移，促进放电产物高效可逆的形成和分解，从而获得性能优异的金属-空气二次电池。并且该添加剂成本较低，操作方便快捷。
[0075]
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。