负极、电化学装置和电子设备的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种负极、电化学装置和电子设备。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li
+
在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li
+
从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池具有能力密度高、电压平台高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已在新能源汽车、手机、电动工具、电动自行车等领域广泛应用。
3.通常，锂离子电池需要在合适的温度环境下使用，如果温度过低(例如低于0℃)，锂离子电池中的迁移阻抗会变大、迁移速度降低，导致锂离子电池在低温下容量保持率变低、电池内阻增大、电池输出功率变低、循环寿命变差，严重的会发生负极极片上的锂金属析出，从而导致安全问题发生。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极、电化学装置和电子设备。本发明采用混配型负极活性材料，并采用特定的粘结剂与负极活性材料搭配使用，两者协同作用，能够提高低温下的活性离子(例如锂离子)传输能力，改善负极的低温性能，使电化学装置在低温(-20℃)下也具有较好的容量保持率。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种负极，所述负极包括负极活性材料层，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括至少两类负极活性材料和至少两类粘结剂，所述至少两类粘结剂中包含羧甲基纤维素锂。
7.本发明中“两类”指两种不完全相同的物质，即两种物质的化学式不同，或两种物质化学式相同但结构不同。
8.本发明的负极采用混配型负极活性材料，将两种及以上的活性材料搭配使用，同时配合特定的混配型粘结剂，使负极活性材料和粘结剂协同作用，提高低温下的活性离子(例如锂离子)传输能力，改善了负极的低温性能。
9.本发明的粘结剂为混配型粘结剂，包括羧甲基纤维素锂和第二粘结剂，羧甲基纤维素锂具有较好的低温性能，将羧甲基纤维素锂与其他粘结剂结合，并与本发明中的混配型负极活性材料混合使用时，两者协同作用，具有更好的锂离子传输能力，能够进一步提升负极的低温性能。
10.优选地，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳或硅中的至少两种的组合，例如可以是天然石墨和人造石墨的组合，人造石墨和硬碳的组合，硬碳和硅的组合，人造石墨、硬碳和硅的组合，天然石墨、人造石墨、硬碳和硅的组合等。
11.优选地，所述至少两类负极活性材料为第一活性材料和第二活性材料，所述第一
活性材料为人造石墨，所述第二活性材料为硬碳，在能量密度相同的情况下，人造石墨和硬碳混合使用具有更好的低温性能。
12.优选地，所述第一活性材料和所述第二活性材料的质量比为(8:2)至(9.5:0.5)，例如可以是9.5:0.5、9:1、8.5:1.5或8:2等，在此范围内，两种活性材料搭配效果最好。
13.作为本发明所述负极的优选技术方案，所述至少两类粘结剂为第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为羧甲基纤维素锂，所述第二粘结剂丁苯橡胶、苯丙乳液、聚丙烯酸、聚丙烯腈或海藻酸钠的任意一种或至少两种的组合，例如可以是丁苯橡胶和苯丙乳液的组合，苯丙乳液和聚丙烯酸的组合，丁苯橡胶和海藻酸钠的组合，或苯丙乳液、聚丙烯酸和聚丙烯腈的组合，优选为苯丙乳液。
14.本发明中优选采用羧甲基纤维素锂与苯丙乳液配合使用，一方面可以提高浆料的粘度和稳定性，保障浆料在涂布过程中的稳定和涂覆；另一方面粘结剂表面的li化基团可以作为li离子的传输位点缩短li离子的传输路径，表面极性官能团可有效的吸附在石墨表面并充分吸附电解液，从而降低li离子的传输阻抗，从而降低电池内阻，提升低温性能。
15.优选地，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的质量比为(1:3)至(3:1)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1.2:1.8、1.4:1.6、1.5:1.2、2:1或3:1等。
16.本发明中羧甲基纤维素锂在粘结剂中存在合适的比例，能够进一步降低粘结剂添加量，降低电池内阻，提升锂离子低温传输。
17.优选地，基于所述负极活性材料层的质量，所述至少两类粘结剂的总量为0.8wt％至4wt％，例如可以是0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％或4wt％等。
18.本发明优选较低的粘结剂含量，特定的粘结剂和负极活性材料相配合，并配合较低的粘结剂含量，能够进一步提高低温下的锂离子传输能力，降低电池低温内阻，改善低温性能。
19.作为本发明所述负极的优选技术方案，所述负极活性材料层还包括导电剂。
20.优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的至少一种，优选为至少两种的组合，例如可以是导电炭黑和导电石墨的组合，导电石墨和多壁碳纳米管的组合，单壁碳纳米管和石墨烯的组合，石墨烯和碳纤维的组合，导电炭黑、单壁碳纳米管和石墨烯的组合，导电石墨、单壁碳纳米管、石墨烯和碳纤维的组合等，优选为至少两种的组合。
21.优选地，所述导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管，采用此次混配型导电剂能够构筑多维导电网络，减小极片电阻，降低电芯内阻，提高了负极的电化学性能。
22.优选地，所述导电剂的含量为0.2wt％至2wt％，例如可以是0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等。
23.优选地，所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(93至98):(0.2至2):(0.8至4)，其中，负极活性材料的含量(93至98)例如可以是93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97或98等，导电剂的含量(0.2至2)例如可以是0.2、0.5、1、1.2、1.5、1.8或2等，粘结剂的含量(0.8至4)例如可以是0.8、1、1.5、2、2.5、3或4等，在此比例范围内，负极性能最佳。
24.本发明对负极的制备方式不做限定，例如可以将一定比例的负极活性物质、导电剂和粘结剂在溶剂中混合，得到负极浆料，然后将制备得到的负极浆料均匀涂布至集流体
表面，干燥后得到所述负极。
25.优选地，溶剂包括水。
26.优选地，集流体包括铜箔。
27.第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置的负极采用根据第一方面所述的负极。
28.本发明的电化学装置中的负极采用第一方面所述的负极，制备得到的电化学装置在低温下也具有较好的电化学性能。
29.在一些实施方式中，所述电化学装置包括锂离子电池，但本技术不限于此。
30.优选地，所述电化学装置还包括正极、隔膜和电解液。
31.优选地，所述正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层。
32.示例性地，所述正极的集流体可以是铝箔。
33.优选地，所述正极活性物质层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
34.在一些实施方式中，正极活性材料的种类包括但不限于三元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂等；三元正极材料例如可以是镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料。
35.示例性地，所述正极的粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)。
36.优选地，所述正极的导电剂包括导电炭黑和/或导电碳管。
37.优选地，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为(95至98):(1至3):(1至3)，其中，正极活性材料的含量(95至98)例如可以是95、95.5、96、96.5、97或98等，粘结剂的含量(1至3)例如可以是1、1.5、2、2.5或3等，导电剂的含量(1至3)例如可以是1、1.5、2、2.5或3等。
38.本发明对正极的制备方法不做限定，示例性地，按照一定的配比将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中进行搅拌，调节浆液流动性，得到正极浆料，然后将制备得到的正极浆料涂布在集流体上，干燥后辊压，得到正极。
39.优选地，所述电解液包括锂盐和非水溶剂。
40.优选地，锂盐包括lipf6、libf4、lich3so3或lisif6中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是lipf6和libf4的组合，lich3so3和lisif6的组合，libf4和lich3so3的组合，或lipf6、libf4、lich3so3和lisif6的组合等。
41.优选地，非水溶剂包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物和醚化合物中的任意一种中或至少两种的组合，例如可以是碳酸酯化合物和羧酸酯化合物的组合，羧酸酯化合物和醚化合物的组合，或碳酸酯化合物、羧酸酯化合物和醚化合物的组合等。
42.在一些实施方式中，所述碳酸酯化合物包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)或碳酸乙烯酯(ec)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的组合，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的组合，或碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯和碳酸乙烯酯的组合等。
43.在一些实施方式中，所述羧酸酯化合物包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或甲酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙酸甲酯和乙酸乙酯的组合，乙酸乙酯和丙酸甲酯的组合，丙酸乙酯和甲酸甲酯的组合等。
44.在一些实施方式中，所述醚化合物包括二丁醚、四甘醇二甲醚、乙氧基甲氧基乙烷或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是二丁醚和四甘醇二甲醚的组合，四甘醇二甲醚和乙氧基甲氧基乙烷的组合，或四甘醇二甲醚、乙氧基甲氧基乙烷和四氢呋喃的组合等。
45.作为本发明所述电化学装置的优选技术方案，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或者至少两种的组合，例如可以是聚乙烯和聚丙烯的隔膜，聚丙烯和聚偏氟乙烯的隔膜，或聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚酰亚胺的隔膜等。
46.本发明中，采用所述负极组装电化学装置的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行组装。以锂离子电池为例，将正极、隔膜、负极按顺序卷绕或堆叠形成电芯，装入电池壳中，注入电解液，化成，封装，得到电化学装置。
47.第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括根据第二方面所述的电化学装置。
48.示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
49.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
50.(1)本发明的负极采用混配型负极活性材料，将两种及以上的活性材料搭配使用，同时配合特定的混配型粘结剂，使负极活性材料和粘结剂协同作用，提高低温下的活性离子(例如锂离子)传输能力，改善了负极的低温性能。
51.(2)本发明的粘结剂为混配型粘结剂，包括羧甲基纤维素锂和第二粘结剂，羧甲基纤维素锂具有较好的低温性能，将羧甲基纤维素锂与其他粘结剂结合，并与本发明中的混配型负极活性材料混合使用时，两者协同作用，具有更好的锂离子传输能力，能够进一步提升负极的低温性能。
52.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
54.实施例1
55.本实施例提供了一种负极，所述负极包括集流体和设置于所述集流体表面的负极活性材料层，所述集流体为铜箔，所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂，负极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为96.2:3.3:0.5。
56.所述负极活性材料包括第一活性材料和第二活性材料，第一活性材料为人造石墨，第二活性材料为硬碳，人造石墨和硬碳的质量比为9:1，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为羧甲基纤维素锂，所述第二粘结剂为苯丙乳液，羧甲基纤维素锂和苯丙乳液的质量比为1.5:1.8，所述导电剂为导电炭黑，负极活性材料层中人造石墨、硬碳、羧甲基纤维素锂、苯丙乳液和导电炭黑的质量比为86.58:9.62:1.5:1.8:0.5。
57.本实施例还提供了上述负极的制备方法，所述制备方法包括：
58.将质量比为86.58:9.62:1.5:1.8:0.5的人造石墨、硬碳、羧甲基纤维素锂、苯丙乳
液和导电炭黑分散于水中，搅拌均匀后涂布至铜箔表面，干燥得到所述负极。
59.本实施例还提供了一种电化学装置及其制备方法，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，所述负极采用上述负极，所述制备方法包括：
60.(1)正极的制备：将质量比为96:2:2的磷酸铁锂、pvdf和导电炭黑分散于nmp中，搅拌均匀后涂布至铝箔表面，干燥40min得到正极。
61.(2)电化学装置的组装：电解液采用浓度为1m的lipf6电解液，电解液中溶剂为质量比为1:1:1的ec、emc和dmc；隔膜采用厚度为8μm的pe基膜，然后采用上述正极和负极，组装并使用铝塑膜进行封装，得到所述电化学装置。
62.实施例2至11和对比例1至2是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示。
63.容量保持率测试：
64.将实施例和对比例的电化学装置放在盛弘bts-5v50a48ch测试柜于25℃进行1/3c充放电，放电容量记为c0。然后，将电化学装置在25℃下进行1/3c充电，并在0℃进行1/3c放电容量测试，放电容量记为c1。其中，
65.0℃容量保持率＝c1/c0
×
100％
66.同理，将实施例和对比例的电化学装置放在测试柜于-20℃进行测试，得到-20℃容量保持率。测试结果如表2。
67.表1
[0068][0069]
表2
[0070][0071][0072]
通过实施例1与实施例3至6的对比可知，本发明中第一活性材料与第二活性材料的选择和含量会影响负极的低温性能，当负极活性材料为合适比例的人造石墨和硬碳的混合物时，负极的低温稳定性最高；在相同的负极设计条件下，当采用人造石墨和硬碳时，且当人造石墨和硬碳的质量比为(9.5:0.5)至(8:2)时，硬碳颗粒可分布在人造石墨的颗粒之
间，缩短锂离子的传输路径。，所以性能较佳；因此，实施例1的-20℃容量保持率高于实施例3至实施例6。
[0073]
通过实施例1与实施例7，实施例2和实施例8的对比可知，本发明中粘结剂的含量会影响负极的低温性能，当粘结剂总量处于0.8wt％至3wt％时，负极的低温性能最佳；当粘结剂的含量偏高时，过量的粘结剂会包覆在负极活性材料表面，阻挡锂离子在负极中的嵌入，当粘结剂的含量偏低时，负极活性物质会与铜箔之间发生剥离，无法组装成电池装置。因此，实施例1至2的容量保持率在0℃和-20℃高于实施例7和实施例8。
[0074]
通过实施例1与实施例9至实施例11的对比可知，本发明的负极中，粘结剂中含有羧甲基纤维素锂和苯丙乳液时，负极的性能最好，且羧甲基纤维素锂与其他粘结剂存在最合适的比例；当羧甲基纤维素锂的比例偏高时，过量的羧甲基纤维素锂会分布在活性颗粒之间，阻碍锂离子传输，当羧甲基纤维素锂的比例偏低时，无法起到增稠效果，降低活性材料浆料的稳定性，无法组装成电池装置。因此，实施例1的容量保持率在0℃和-20℃高于实施例9至实施例11。
[0075]
通过实施例1与对比例1和2的对比可知，本发明中混配型负极活性材料与混配型粘结剂协同作用能够提升负极的低温性能，当负极中只含有一种负极活性材料，或负极的粘结剂中不含羧甲基纤维素锂时，负极的低温性能会下降，这是因为在相同的极片设计下单一的活性物质无法充分填充负极极片空间，增大的锂离子传输半径，且非锂化基团的粘结剂无法为锂离子迁移提供有效的传输通道，因此，对比例1和2在0℃和-20℃的容量保持率均差于实施例1。
[0076]
综上实施例1至11可知，本发明采用混配型负极活性材料，并采用特定的粘结剂与负极活性材料搭配使用，两者协同作用，能够提高低温下的活性离子(例如锂离子)传输能力，改善负极的低温性能，使电化学装置在低温(-20℃)下也具有较好的容量保持率。
[0077]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。