一种高性能柔性钙钛矿室内光伏器件及其制备方法

1.本发明属于光伏器件领域，具体提供了一种高性能柔性钙钛矿室内光伏器件及其制备方法。
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背景技术：

3.随着物联网（iot）技术的高速发展，室内光伏器件（ipvs）的需求量急剧上升。目前，dsscs，opvs，和iii-v型光伏器件在室内光源下的光电性能都得到了很好的研究，其理论和实验基础基本成熟，但其效率也发展到了瓶颈。近年来，室内光伏器件得到了迅猛的发展，物联网高速发展导致了巨大的ipvs市场需求，迫切需要发展一种高性能、低成本、易制备的ipv器件。钙钛矿太阳能电池近年来发展迅猛，基于刚性基底的器件的认证功率转换效率（pce）已超过25%。同时，柔性器件的 pce 也达到了最高的 21.05%。优异的光电性能成功吸引了人们的注意，主要得益于其带隙可调、成本低廉、结构简单、易大面积/柔性制备和优异的光电性能等，也增加了其室内商业化的可能性。而由于室内小型电子设备的表面通常是不规则的，弯曲的。与具有刚性基底的器件相比，柔性器件可以更好地贴合小型电子设备的表面，从而增加有效功能面积，拓宽应用领域范围。
4.由于需要适应各种室内应用场景的需求，柔性器件的机械稳定性是一个非常重要的关注点。
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技术实现要素：

6.解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种高性能柔性钙钛矿室内光伏器件及其制备方法，该方法能够提高柔性钙钛矿薄膜的机械和相稳定性。
7.技术方案：一种高性能柔性钙钛矿室内光伏器件的制备方法，步骤如下：步骤一. 清洗导电柔性衬底pen/ito基片，pen柔性衬底材料弯折性、受热能力、透光性和平整度皆俱佳；步骤二.将清洗干净的pen/ito基片烘干，进行紫外处理30 min后，将sno2电子传输层旋涂沉积在衬底基片上；步骤三.将fapbi3、macl溶解在dmf/dmso的混合溶剂中，常温搅拌1小时得钙钛矿溶液，其中dmf和dmso的体积比为4:1，fapbi3、macl与dmf和dmso的混合溶剂的比值为1139 mg：24 mg：1ml；步骤四.将硼砂溶解在异丙醇中，50 ℃搅拌一小时的硼砂溶液，硼砂溶液为1.5 mg/ml；步骤五.将沉积好sno2的基片放在臭氧机里处理后取出传至手套箱，将制备的钙钛矿溶液利用旋涂法旋涂在衬底上，旋涂后将基片转移至加热台上进行初步退火处理得到钙钛矿薄膜；
步骤六.将制备的钙钛矿薄膜进行硼砂晶界渗透处理，将步骤四制备的硼砂溶液旋涂在钙钛矿薄膜衬底上，并移至加热台上完成退火处理；步骤七. 在硼砂处理后的薄膜上通过旋涂法加工空穴传输层sprio-ometad，利用旋涂法制备空穴传输层；步骤八. 在制备的空穴传输层上利用热蒸发技术沉积薄膜三氧化钼和银电极，最终制得pen/ito/sno2/perovskite/sprio-ometad/moo3/ag正置器件结构的高性能柔性钙钛矿室内光伏器件。
8.作为优选，所述步骤二中旋涂条件为3000 rpm/30 s，退火条件为120 ℃/90 min。
9.作为优选，所述步骤五中旋涂方法为：一步法，5000 rpm/30 s，并在15 s时滴加700 μl的乙醚作为反溶剂，退火条件为120 ℃/5 min。
10.作为优选，所述步骤六中旋涂条件为4000 rpm/30 s，退火条件为120 ℃/25 min。
11.作为优选，所述步骤七中旋涂条件为5000 rpm/40 s。
12.作为优选，所述步骤八中薄膜三氧化钼和银电极的厚度分别为10 nm和100 nm。
13.上述的方法制备的高性能柔性钙钛矿室内光伏器件。
14.有益效果：本发明提供了一种高性能柔性钙钛矿室内光伏器件及其制备方法，通过将硼砂三维可拉伸分子渗透到钙钛矿晶界中来实现晶界应力释放以实现高效柔性钙钛矿室内光伏电池的制备。这种新颖的全方位应力释放策略提高了柔性钙钛矿薄膜的机械和相稳定性。本发明说明书实施例中研究了不同光强下器件中的陷阱态，弱光下低陷阱态的优点使得器件在1062 lux（led，2956 k）下呈现出31.85%的优异室内pce，这是目前最好的柔性钙钛矿室内光伏器件。在弯曲半径为5 mm的10,000次弯曲后，优化后的器件保持初始效率的91.8%。本发明提供了一种高质量柔性薄膜的制备方法，使得柔性器件非常适用于室内光伏应用，对此领域未来的开发和研究有很高的参考价值。
15.本发明采用硼砂作为交联剂，分子两侧的氧离子基团可以与铅形成比铅-碘键更强的配位键，从而在钙钛矿薄膜的晶界处起到拉伸桥的作用。钙钛矿柔性薄膜进行了物理拉伸试验和极端温度变化试验（-180 ℃至 150 ℃），发现处理后的薄膜表现出更好的机械稳定性和相稳定性。经过优化后fapbi3钙钛矿的陷阱态密度降低，更适合室内应用。该柔性器件在1062 lux（led，2956 k）下具有31.85%的优异室内pce，是目前效率最高的柔性钙钛矿室内光伏器件。此外在am 1.5g 的太阳光下，柔性器件的最高pce达到了21.63%。
16.附图说明
17.图1为柔性钙钛矿器件示意图以及硼砂对钙钛矿薄膜晶界处理的示意图；图2为柔性薄膜弯折应力释放示意图；图3为室内光（1062 lux，led，2956k）光谱；图4为处理前后柔性器件在室内光源下（1062 lux，led，2956k）的j-v测试曲线。
18.图5为处理前后柔性器件的eqe曲线以及积分电流曲线。
19.图6为处理前后柔性器件在不同弯折半径弯曲，以及以5 mm为固定弯折半径下不同弯折次数后的器件pce衰减曲线，图中a为不同弯曲半径下的转换效率的衰减曲线，b为在弯曲半径为5 mm的条件下，对原始柔性器件和目标柔性器件在不同弯曲次数下的转换效率
衰减曲线进行了研究。
20.具体实施方式
21.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：以下实施例中使用的pen/ito基片、甲脒铅碘盐 （fapbi3）和甲基氯化铵（macl）均购自辽宁优选科技有限公司（advanced election technology co., ltd.）。二甲基亚砜（dmso）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和异丙醇（ipa）购自 alfa aesar ltd。硼砂（na2b4o7）购自 macklin ltd。
22.实施例1光伏器件结构为：本实施例采用pen/ito/sno2/perovskite/spiro-ometad/moo3/ag结构制备柔性钙钛矿室内光伏器件。
23.本实施例中溶液的制备方法如下：晶界渗透材料：硼砂（borax）：按1.5 mg/ml将硼砂粉末溶解在异丙醇（ipa）中，50℃加热搅拌一小时。
24.钙钛矿溶液的制备：将fapbi3（1039 mg）、macl (25 mg)溶解在1毫升的dmf/dmso混合溶剂 (体积比为4:1)中，常温搅拌1小时。
25.本实施例中高性能柔性钙钛矿室内光伏器件的制备过程：（1）将pen/ito基片用去离子水、乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20 min至完全去除溶剂和水分；（2）接着将处理后的基片用紫外灯和臭氧处理25 min；（3）将sno2电子传输层旋涂沉积在柔性衬底基片上，静置涂覆70微升sno2溶液，旋涂条件为3000 rpm/30 s，退火条件为120 ℃/90 min；（4）将步骤（3）沉积好sno2的基片放在臭氧机里处理后取出传至手套箱，将钙钛矿溶液利用旋涂法旋涂在衬底上，旋涂后将基片转移至加热台上进行初步退火处理。旋涂方法为：静置涂覆70微升钙钛矿溶液，一步法5000 rpm/30 s，并在15 s时滴加700 μl的乙醚作为反溶剂，退火条件为120 ℃/5 min；（5）对步骤（4）制备好的钙钛矿薄膜进行硼砂晶界渗透处理，将制备的硼砂溶液旋涂在步骤（4）得到的钙钛矿薄膜衬底上，并移至加热台上完成退火处理。旋滴80微升硼砂溶液，旋涂条件为4000 rpm/30 s，退火条件为120 ℃/25 min；（6）在步骤（5）制备的薄膜上通过旋涂法加工空穴传输层spiro-ometad，利用旋涂法制备空穴传输层，静置涂覆60微升spiro溶液，旋涂条件为4500 rpm/30 s；（7）在步骤（6）制备的空穴传输层上利用热蒸发技术沉积薄膜三氧化钼和银电极，薄膜三氧化钼和银电极的厚度分别为10 nm和100 nm。
26.对比例1光伏器件结构为：本对比例采用pen/ito/sno2/perovskite/spiro-ometad/moo3/ag结构制备柔性钙钛矿室内光伏器件。
27.本实施例中溶液的制备方法如下：
钙钛矿溶液的制备：将fapbi3（1039 mg）、macl (25 mg)溶解在1毫升的dmf/dmso混合溶剂 (体积比为4:1)中，常温搅拌1小时。
28.本实施例中高性能柔性钙钛矿室内光伏器件的制备过程：（1）将pen/ito基片用去离子水、乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20 min至完全去除溶剂和水分；（2）接着将处理后的基片用紫外灯和臭氧处理25 min；（3）将sno2电子传输层旋涂沉积在柔性衬底上，静置涂覆70微升sno2溶液，旋涂条件为3000 rpm/30 s，退火条件为120 ℃/90 min；（4）将步骤（3）沉积好sno2的基片放在臭氧机里处理后取出传至手套箱，将钙钛矿溶液利用旋涂法旋涂在衬底上，旋涂后将基片转移至加热台上进行初步退火处理。旋涂方法为：静置涂覆70微升钙钛矿溶液，一步法5000 rpm/30 s，并在15 s时滴加700 μl的乙醚作为反溶剂，退火条件为120 ℃/30 min；（5）在步骤（4）制备的薄膜上通过旋涂法加工空穴传输层sprio-ometad，利用旋涂法制备空穴传输层，静置涂覆60微升spiro溶液，旋涂条件为4500 rpm/30 s；（6）在步骤（5）制备的空穴传输层上利用热蒸发技术沉积薄膜三氧化钼和银电极，薄膜三氧化钼和银电极的厚度分别为10 nm和100 nm。
29.对实施例1及对比例1制备的柔性钙钛矿器件进行性能测试。钙钛矿电池通过使用带有荧光灯（欧司朗l18w/827）的照度计（lx-1330b）在1062勒克斯的照度下进行辐照，获得电流密度-电压（j-v）曲线。采用氙灯、单色仪、斩波器、锁定放大器和校准硅光电探测器组成的系统测量eqe。实施例1制备的柔性钙钛矿器件示意图以及硼砂对钙钛矿薄膜晶界处理的示意图参见图1，在图1中可以看到硼砂可以通过铅氧键连接在钙钛矿晶界处，通过形变释放柔性器件在弯折时给钙钛矿薄膜带来的应力。实施例1中柔性薄膜弯折应力释放示意图参见图2，在图2中可以看到弯折时钙钛矿薄膜的硼砂分子形变的示意图，硼砂分子可以像弹簧一样形变来抑制弯折时对钙钛矿本身的损伤。实施例1制备的柔性钙钛矿器件室内光（1062 lux，led，2956k）光谱图参见图3，在图3中可以看到在1062 lux照度下，（led，2956k）光源的光谱，以及相应的积分曲线，即光源输出功率。
30.对比例1（参考）和实施例1（处理）制备的分别为硼砂处理前后的柔性器件，在图4中可以看到在1062 lux的光照下，柔性钙钛矿室内光伏器件处理前后的最高pce分别达到了28.31%和31.85%。优化后的柔性器件性能得到显着提升。同时，31.85%的pce也是迄今为止报告的最高的柔性钙钛矿室内光伏器件效率。在图5中可以看到柔性器件的外部量子效率 (eqe)以及相应的积分电流密度，积分电流密度从原来的0.138 ma/cm2提高到0.144 ma/cm2；eqe的提高带来了更高的实际器件电流密度。在图6中可以看到为了进一步证明硼砂处理后的柔性薄膜具有更好的机械稳定性，我们进行了在不同弯折半径下的效率稳定性测试以及在固定弯折半径为5 mm的不同弯折次数下的效率稳定性比较，综合测试后发现处理以后的钙钛矿薄膜呈现处更为优异的机械稳定性。