泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电极材料制备技术领域，特别涉及泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源的可持续发展及利用已经越来越受全世界的重视，其中超级电容器是一种新型的能量储存装置，其是一种介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，由于其具有大容量、高的功率密度、优异的循环稳定性、快速充放电能力、无污染、高安全性、相对较低的制作成本等诸多显著优势，近年来逐渐受到广泛关注。
3.导电聚合物，如聚3，4-乙撑二氧噻吩单体、聚苯乙烯磺酸盐(pedot-pss)、聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)等，由于其具有良好的力学性能和导电性能，被广泛应用于电化学领域；尤其是聚苯胺，在众多的导电高分子材料中，导电聚苯胺因为原料价廉、合成方法简单、高比表面积，且具有电导率可控、快速的可逆法拉第反应效率、高比电容的优点，而被认为是最有希望得到实际应用的导电聚合物之一，未来可应用于传感器、超级电容器、电化学储能器件等领域中，并可制备成柔性器件；而聚苯胺电极材料的实际比电容远低于其理论比电容，且倍率性能和循环稳定性差，从而使得其实际应用受到限制；现有技术中主要通过三种途径来改善聚苯胺的技术缺陷，具体为：(1)调控聚苯胺电极材料的结构和形貌；(2)制备聚苯胺基复合电极材料；(3)应用氧化还原电解质。
4.电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一，目前超级电容器的电极材料主要有各种碳材料，如活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等，碳材料价格低廉、比表面积大、适合大规模生产；但碳电极材料为双电层储能机理，比容量有限，还需对其进行修饰改性等研究来提高比容量。
5.近年来过渡金属硫化物作为超级电容器的新型电极材料得到了广泛的研究，硫化镍(nis、ni3s2、nis2、ni3s4等)属于窄带隙过渡金属半导体，其纳米颗粒是一种典型的过渡金属硫族化合物，具有理论比容量高、导电性好、热稳定性好的特性，且其储量丰富，价格低廉，易于加工制备而受到了特别的关注，但由于充放电过程中体积变化较大，造成电极活性物质从集流体上脱落，引起容量的迅速衰减，同时纯的硫化镍纳米颗粒易于团聚，极大地限制了其性能的发挥。


技术实现要素：

6.针对上述存在的技术不足，本发明提供了泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用，本发明以泡沫镍为基体，采用了硫化镍和碳源与泡沫镍进行复合，然后通过凝胶碳化后，得到硫化镍@泡沫镍@碳复合材料，再通过采用聚苯胺单体在泡沫镍上进行原位生长，制得泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料；本发明采用硫化镍以提升碳材料的理论比容量，通过硫化镍和碳材料凝胶碳化的共同负载克服硫化镍易于团聚的
技术缺陷，并通过聚苯胺单体的原位生长克服硫化镍的脱落行为，继而制得一种比电容高、循环稳定性好的复合材料。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将含镍的盐、硫源和表面活性剂混合，然后进行溶剂热反应，得到硫化镍；
10.(2)向碳源溶液中加入步骤(1)的硫化镍并混合均匀，然后加入泡沫镍并充分混合，蒸发溶剂后，得到硫化镍@泡沫镍凝胶；
11.其中，所述碳源溶液中碳源与去离子水的质量比为8-14：100，碳源与硫化镍的质量比为1：0.2-0.4；
12.(3)于氮气气氛中，将步骤(2)的硫化镍@泡沫镍凝胶先于400-500℃下加热3-4h，再于800℃下炭化0.5-1h，冷却至室温，经洗涤、真空干燥后，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料；
13.(4)在所述步骤(3)泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料上原位生长聚苯胺，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料。
14.优选的，所述步骤(1)中含镍的盐选自氯化镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种；硫源选自硫脲、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸中的一种；表面活性剂选自柠檬酸三钠或柠檬酸三钠的水合物；
15.所述含镍的盐、硫源与表面活性剂的物质的量浓度之比为2-2.1:1:4-5。
16.优选的，所述步骤(1)中溶剂热反应的条件为：于150-220℃下反应14-42h。
17.优选的，所述步骤(2)的碳源选自羧甲基纤维素钠、木质素、壳聚糖中的一种。
18.优选的，所述步骤(2)中泡沫镍选自表面去氧化物预处理后的泡沫镍。
19.优选的，所述步骤(4)中原位生长方法为：
20.将苯胺单体与丙烯酸于冰浴条件下混合于去离子水中，得到溶液a；将过硫酸铵于冰浴条件下混合于去离子水中，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中并混合均匀，然后向其中加入步骤(3)的泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料并静置。
21.优选的，所述溶液a中苯胺单体与丙烯酸的质量比为2-6:1；所述溶液b中过硫酸铵的浓度为0.3-0.8g/ml。
22.优选的，所述溶液a混合的时间为5-8h，所述溶液b混合的时间为1-2h，静置的时间为24-48h。
23.本发明还保护了制备方法制得的泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料。
24.本发明还保护了泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26.1、本发明制备得到了泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料，先通过采用常规的溶剂热反应制得了硫化镍，然后将泡沫镍、碳源与硫化镍混合均匀，使得硫化镍均匀分散于碳源溶液中，在蒸发溶剂后，碳源形成了凝胶，此时再经热处理操作，实现硫化镍和碳均匀分散于泡沫镍上，再于泡沫镍上进行聚苯胺的原位生长，继而得到泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料。
27.2、本发明以泡沫镍作为集流体和基体，在泡沫镍上进行碳材料和硫化镍的复合，
以及聚苯胺的原位生长，此时制得的泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料，克服了采用导电剂和胶粘剂产生的技术缺陷，加入胶粘剂后会引起内阻的增大从而抑制电子传输，同时加入导电剂和胶粘剂之后不仅会增大工作电极的重量从而造成电容器笨重不易便携，而且会随着超级电容器的长期使用容易造成导电剂和胶粘剂的脱落，从而影响电容器的性能。
28.3、本发明先制备了具有理论比容量高、导电性好、热稳定性好的硫化镍，以提升常规碳材料的比容量，然后将硫化镍、碳源和泡沫镍混合均匀，在蒸发溶剂的过程中硫化镍稳定且均匀分布于碳源凝胶中，进行热处理的过程时，随着凝胶的碳化，且由于硫化镍均匀分散于碳源溶液中，硫化镍和碳呈现均匀分布的状态，此时的碳有效避免了硫化镍纳米颗粒团聚，继而克服了因硫化镍团聚产生的影响导电性、循环稳定性的技术缺陷；最后在泡沫镍上进行聚苯胺的原位生长，通过聚苯胺不仅提升导电性能，而且通过聚苯胺的保护有效克服硫化镍脱落的技术缺陷，制得的复合材料循环稳定性好。
附图说明
29.图1为本发明实施例2制得的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的不同扫速下的循环伏安对照图；
30.图2为本发明实施例2制得的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的在电流密度3 a
·
g-1
时的充放电循环5000次的测试结果图；
31.图3为本发明实施例2制得的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料第4996～5000次循环的gcd曲线图。
具体实施方式
32.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
33.本发明实施例中使用的泡沫镍均进行了表面去氧化物预处理，表面去氧化物预处理的方法为：将泡沫镍浸泡于丙酮中并超声，再将泡沫镍浸入至浓度为 0.1mol/l的hcl溶液中超声，置于去离子水中超声，常温干燥至质量不再发生变化。
34.实施例1
35.泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)将氯化镍、硫代乙酰胺和柠檬酸三钠的水合物混合，然后于150℃下进行42h的溶剂热反应，得到硫化镍；
37.其中，所述氯化镍、硫代乙酰胺与柠檬酸三钠的水合物的物质的量浓度之比为2:1:4；
38.(2)向木质素溶液中加入步骤(1)的硫化镍并混合均匀，然后加入泡沫镍并充分混合，泡沫镍的尺寸为1cm
×
2cm，蒸发溶剂后，得到硫化镍@泡沫镍凝胶；
39.其中，所述木质素溶液中木质素与去离子水的质量比为8：100，木质素与硫化镍的质量比为1：0.4；
40.(3)于氮气气氛中，将步骤(2)的硫化镍@泡沫镍凝胶先于500℃下加热 3h，再于800℃下炭化0.5h，冷却至室温，经洗涤、真空干燥后，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料；
41.(4)在所述步骤(3)泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料上原位生长聚苯胺，将苯胺单体与丙烯酸于冰浴条件下混合于去离子水中8h，苯胺单体与丙烯酸的质量比为6:1，得到溶液a；将过硫酸铵于冰浴条件下混合于去离子水中2h，过硫酸铵的浓度为0.8g/ml，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中并混合均匀，然后向其中加入步骤(3)的泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料并静置48h，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料
42.实施例2
43.泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)将硝酸镍、硫脲和柠檬酸三钠混合，然后于200℃下进行36h的溶剂热反应，得到硫化镍；
45.其中，所述硝酸镍、硫脲与柠檬酸三钠的物质的量浓度之比为2.05:1:4.5；
46.(2)向羧甲基纤维素钠溶液中加入步骤(1)的硫化镍并混合均匀，然后加入泡沫镍并充分混合，泡沫镍的尺寸为1cm
×
2cm，蒸发溶剂后，得到硫化镍@泡沫镍凝胶；
47.其中，所述羧甲基纤维素钠溶液中羧甲基纤维素钠与去离子水的质量比为10： 100，羧甲基纤维素钠与硫化镍的质量比为1：0.3；
48.(3)于氮气气氛中，将步骤(2)的硫化镍@泡沫镍凝胶先于450℃下加热 3.5h，再于800℃下炭化45min，冷却至室温，经洗涤、真空干燥后，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料；
49.(4)在所述步骤(3)泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料上原位生长聚苯胺，将苯胺单体与丙烯酸于冰浴条件下混合于去离子水中7h，苯胺单体与丙烯酸的质量比为4:1，得到溶液a；将过硫酸铵于冰浴条件下混合于去离子水中1.5h，过硫酸铵的浓度为0.5g/ml，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中并混合均匀，然后向其中加入步骤(3)的泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料并静置36h，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料。
50.实施例3
51.泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)将乙酸镍、l-半胱氨酸和柠檬酸三钠的水合物混合，然后于220℃下进行14h的溶剂热反应，得到硫化镍；
53.其中，所述乙酸镍、l-半胱氨酸与柠檬酸三钠的水合物的物质的量浓度之比为2.1:1:5；
54.(2)向壳聚糖溶液中加入步骤(1)的硫化镍并混合均匀，然后加入泡沫镍并充分混合，泡沫镍的尺寸为1cm
×
2cm，蒸发溶剂后，得到硫化镍@泡沫镍凝胶；
55.其中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖与醋酸溶液的质量比为14：100，壳聚糖与硫化镍的质量比为1：0.2；
56.(3)于氮气气氛中，将步骤(2)的硫化镍@泡沫镍凝胶先于400℃下加热 4h，再于800℃下炭化1h，冷却至室温，经洗涤、真空干燥后，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料；
57.(4)在所述步骤(3)泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料上原位生长聚苯胺，将苯胺单体与丙烯酸于冰浴条件下混合于去离子水中5h，苯胺单体与丙烯酸的质量比为2:1，得到
溶液a；将过硫酸铵于冰浴条件下混合于去离子水中1h，过硫酸铵的浓度为0.3g/ml，得到溶液b；将溶液b滴加至溶液a中并混合均匀，然后向其中加入步骤(3)的泡沫镍负载的硫化镍@碳复合材料并静置24h，得到泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料。
58.本发明实施例1-实施例3均制得比电容和循环稳定性优异的泡沫镍负载的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料，下面就以实施例1-3所制备的泡沫镍负载的硫化镍@ 碳/聚苯胺复合材料采用循环伏安法对超级电容器的性能进行测试，具体测试条件为：以铂电极作为对电极，以氧化汞电极作为参比电极，以泡沫镍负载的硫化镍 @碳/聚苯胺复合材料作为工作电极，以6mol/l的koh溶液为电解液，电压窗口为0-0.5v，扫描速率10-50mv/s；实施例1-3的超级电容器电极材料作为工作电极的具体测试结果如表1所示：
59.样品0.5ag-1
时的比电容(fg-1
)实施例12089实施例22496实施例32198
60.表1结果表明，实施例1-3制得的超级电容器电极材料均具有优异的电容性能。
61.图1为本发明实施例2制得的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的不同扫速下的循环伏安对照图；在逐渐增大的扫描速率下，硫化镍@碳/聚苯胺复合材料仍能保持原本的双层电容的性质，说明其有着良好的循环性能。
62.图2为本发明实施例2制得的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料的在电流密度3 a
·
g-1
时的充放电循环5000次的测试结果，结果表明在初始的750个循环后，比电容下降约4.9％；在随后的循环中，比电容均略有下降，而在5000次循环之后，电容仍可保持在94.4％，具有很好的工作寿命。
63.图3为本发明实施例2制得的硫化镍@碳/聚苯胺复合材料第4996～5000次循环的gcd曲线，从结果表明，gcd曲线的形状在循环过程中基本变化不大，进一步说明了硫化镍@碳/聚苯胺复合材料具有良好的电化学稳定性。
64.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。