二次电池的制造方法及二次电池与流程

1.本发明的实施方式涉及二次电池的制造方法及二次电池。


背景技术：

2.近年来，作为高能量密度电池，正在积极地进行锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池等二次电池的研究开发。非水电解质二次电池等二次电池作为混合动力电动汽车、电动汽车等车辆用、手机基站的无停电电源用等电源而受到期待。因此，二次电池除了高能量密度以外，还要求快速充放电性能、长期可靠性那样的其他性能也优异。
3.作为商用化的非水电解质二次电池，例如，可列举出使用含有co、mn、ni等的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质、且使用碳质物或含钛氧化物等作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
4.已知伴随着二次电池的反复使用，正极活性物质或负极活性物质劣化，二次电池的容量降低等劣化进展。劣化的原因之一例如可列举出活性物质与电解液(液状电解质)的反应。作为抑制该反应的方法，例如可列举出在活性物质的表面形成被膜、通过该被膜来防止电解液的分解(副反应)从而抑制电池特性的劣化的技术。以往，迫切期望即使在高温环境中也能够抑制电池性能的劣化的二次电池。
5.为了抑制二次电池所含的电解液与电极的副反应，已知有在电极的表面上例如在电极活性物质含有层的表面上形成保护被膜的技术。通过抑制副反应，进而能够改善电池寿命。虽然也因保护被膜的组成而异，但在保护被膜的厚度及均匀性不充分的情况下，存在电解液及电解质盐分解而产生气体、二次电池的寿命性能低劣的倾向。此外，在保护被膜过厚的情况下，一般而言会产生电阻变大的问题而输入输出特性恶化，结果是存在容量降低的倾向。


技术实现要素：

6.实施方式的二次电池的制造方法包含以下工序：准备具备正极、负极和电解质的电池结构物的工序；通过将正极的正极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为4.3v～4.8v的范围内及将负极的负极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为0.5v～1.1v的范围内来得到处理电位调整状态的工序；和将电池结构物保持在处理电位调整状态的工序。正极包含通式li
x
m1o2所表示的含镍氧化物。m1是至少以元素比计包含50％以上的ni的金属元素，并且0《x≤1。负极包含含钛氧化物。电解质含有含硫化合物。
7.根据其他的实施方式，可提供通过上述实施方式的制造方法而制造的二次电池。
8.根据上述内容，能够提供可得到制造时的气体产生少、并且在高温环境中显示出优异的寿命性能的二次电池的二次电池的制造方法及在高温环境中显示出优异的寿命性能的二次电池。
附图说明
9.图1是概略地表示实施方式的电池结构物的一个例子的截面图。
10.图2是将图1中所示的电池结构物的a部放大的截面图。
11.图3是示意性表示实施方式的电池结构物的其他例子的局部切口立体图。
12.图4是将图3中所示的电池结构物的b部放大的截面图。
13.图5是概略地表示实施方式的电池结构物的又一例子的截面图。
14.图6是沿着图5中所示的电池结构物的vi-vi线的概略截面图。
15.符号说明
[0016]1…
电极组、2
…
外包装构件、3
…
负极、3a
…
负极集电体、3b
…
负极活性物质含有层、4
…
隔膜、5
…
正极、5a
…
正极集电体、5b
…
正极活性物质含有层、6
…
负极端子、7
…
正极端子、8
…
负极垫圈、9
…
正极垫圈、10
…
封口板、11
…
控制阀、16
…
负极引线、17
…
正极引线、18
…
注液口、19
…
密封塞、100
…
电池结构物。
具体实施方式
[0017]
以下，对实施方式适当参照附图进行说明。需要说明的是，设定为对实施方式中共同的构成标注同一符号，省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状和尺寸、比等有与实际的装置不同的地方，但它们可以参考以下的说明和公知的技术适当进行设计变更。
[0018]
[第1实施方式]
[0019]
根据第1实施方式，提供一种二次电池的制造方法。所述制造方法包含：准备电池结构物的工序、得到处理电位调整状态的工序、和将电池结构物保持在处理电位调整状态的工序。电池结构物具备正极、负极和电解质。正极包含含镍氧化物。含镍氧化物以通式li
x
m1o2表示。在含镍氧化物的通式中，m1是至少以元素比计包含50％以上的ni的金属元素，并且0《x≤1。负极包含含钛氧化物。电解质含有含硫化合物。处理电位调整状态通过将正极的正极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为4.3v～4.8v(vs.li/li
+
)的范围内及将负极的负极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为0.5v～1.1v(vs.li/li
+
)的范围内来获得。
[0020]
作为为了使非水电解质电池等二次电池的性能稳定而在电极的表面上形成保护被膜的方法的例子，可列举出进行老化、或者使电解质中添加的添加剂反应的处理。如果以高温及高充电状态(例如，高的state of charge；高soc)实施这样的处理，则有可能与被膜形成同时还容易引起电解质的分解、引起气体产生、电位偏移。为了避免那样的状况，如果以低温、低soc实施处理，则虽然可抑制电解质的分解，但被膜形成可能变得不充分。这种情况下，被膜的优点未被有效利用，可能变得无法充分发挥电池性能。例如，如果通过被膜得不到抑制电解质的分解的效果，则可能每次进行充放电时起因于电解质分解而电池电阻增加。
[0021]
在第1实施方式的二次电池的制造方法中，通过在准备相当于二次电池的前驱体的电池结构物之后，包含将该电池结构物保持在将正极电位调整为4.3v～4.8v(vs.li/li
+
)并且将负极电位调整为0.5v～1.1v(vs.li/li
+
)的处理电位调整状态的后处理，能够进行可抑制电解质的分解并且发挥效果的程度的被膜形成。该后处理相当于所谓老化。
[0022]
处理电位调整状态下的正极电位及负极电位可对应于比使用在正极的活性物质中使用含镍氧化物且在负极的活性物质中使用含钛氧化物的电池的充放电的工作范围高的充电状态下的正极及负极分别达到的电位范围。换言之，处理电位调整状态可相当于超过满充电状态进行充电的状态、即过充电状态。
[0023]
利用上述后处理的被膜形成存在主要在正极表面上引起的倾向。在负极表面上也可形成少量的被膜。这里所谓的正极表面例如可为后述的正极活性物质含有层的表面。同样地，所谓负极表面例如可为后述的负极活性物质含有层的表面。
[0024]
认为被膜可能是例如电解质中存在的金属离子与电解质中所含的含硫化合物在电极活性物质含有层的表面发生反应而产生的膜。金属离子的例子为正极中所含的镍、正极中可包含的钴及锰等、或负极中可包含的铌等。负极中可包含的铌可以是作为负极活性物质而包含的含钛氧化物的一个例子即铌钛复合氧化物所包含的铌。通过这样的形态的被膜将活性物质表面的至少一部分覆盖，能够将活性物质表面改性，抑制活性物质与电解质的反应。其结果是，能够抑制气体产生，即使在高温环境中也能够显示出优异的寿命性能。高温环境例如为45℃～80℃的环境。
[0025]
电池结构物包含正极、负极和电解质。正极、负极及电解质各自的详细情况在下文叙述。电池结构物可以进一步具备配置于正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜可以构成电极组。电解质可被保持于电极组中。
[0026]
此外，电池结构物可以进一步具备容纳电极组及电解质的外包装构件。
[0027]
进而，电池结构物可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
[0028]
电池结构物例如可以通过将正极、负极和电解质容纳于外包装构件中来准备。正极的制作方法、负极的制作方法及电解质的调整方法分别在下文叙述。电池结构物的准备优选在不活泼气氛下进行。此外，电池结构物的准备优选在干燥环境下进行。通过采用不活泼气氛、干燥环境，能够避免可成为气体产生源的氧、二氧化碳及氢等。关于正负极的制作及电解质的调整，也优选在不活泼气氛下及干燥环境下进行。作为不活泼气氛，例如可列举出氩气氛。
[0029]
电极组的形态没有特别限定，例如可具有卷绕型结构或层叠型结构。
[0030]
卷绕型结构的电极组例如可以如下那样进行制作。将正极和负极在它们之间夹着隔膜而进行层叠，得到正极与负极与隔膜的层叠体。将该层叠体卷绕后，通过对所得到的卷绕体进一步实施压制，能够制作扁平形状的卷绕型电极组。
[0031]
层叠型结构的电极组例如可以通过将正极、负极和隔膜在正极与负极之间夹着隔膜进行层叠来制作。这里，可以将多个隔膜分别配置于正极与负极之间，或者，也可以将一片隔膜例如折成锯齿形(zigzag)，在通过将隔膜折返而产生的空间中交替地配置正极和负极。
[0032]
在使用层压膜制的外包装构件的情况下，例如可以通过利用热熔融粘合将开口封闭来进行临时密封。在临时密封时，例如将作为完成制造的制品的二次电池中的比实施正式密封的位置更靠外侧的位置(更靠近开口端部的位置)通过热熔融粘合而封闭。
[0033]
在使用金属制容器作为外包装构件的情况下，例如可以通过将设置于容器的外部的用于导入电解质的注液口用密封塞堵塞来进行临时密封。注液口例如可设置于封口板等
金属制容器的盖体上。例如，介由注液口将液状的电解质注入金属制容器内之后，通过在注液口中安装橡胶塞来进行临时密封。
[0034]
实施临时密封的形态并不限于上述例子。
[0035]
正负极电位向处理电位调整状态的调整例如可以通过将实施了临时密封的电池结构物供于初次充放电之后再次进行充电来进行。或者，也可以直接按照成为处理电位调整状态的方式进行初次充电、初次充放电。按照正极及负极各自的电位成为上述的处理电位调整状态下的电位范围的方式，按照得到适宜的充电状态(state of charge；soc)的方式进行充放电。soc例如可以基于电池电压来调整。根据正极及负极中分别使用的活性物质、各电极的设计来进行初次充放电至适宜的soc为止，从而将电池结构物设定为处理电位调整状态。
[0036]
或者，在将电池结构物组装之前，还可以对正极及负极各自个别进行充放电而得到处理电位调整状态。例如，可以使用正极和由锂金属形成的对电极将电池(例如，半电池)组装来调整正极电位。同样地，可以使用负极和由锂金属形成的对电极将电池(例如，半电池)组装来调整负极电位。通过各自使用调整了电位的正极及负极来制作电池结构物，能够得到处于处理电位调整状态的电池结构物。
[0037]
对将电池结构物调整为处理电位调整状态的方法的具体例子进行说明。在该例子中，对准备包含使用lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2所表示的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的正极及使用nb2tio7作为负极活性物质的负极的电池结构物、并通过对该电池结构物的充放电将正负极电位调整为处理电位调整状态的方法进行说明。
[0038]
将上述的正极及负极与添加有含硫化合物的电解质一起容纳于外包装构件中，对外包装构件实施临时密封来准备电池结构物。将电池结构物以下述的条件供于初次充放电。将电池结构物在25℃下以0.2c的恒电流充电至电池电压达到3v之后，以3v的恒电压进行充电。进行恒电压充电至恒电流充电与恒电压充电的合计时间达到10小时为止。通过该恒电流恒电压模式(cccv模式)的初充电，该例子的电池结构物中的正极电位可成为4.2v(vs.li/li
+
)及负极电位可成为1.2v(vs.li/li
+
)。在该例子中，将通过上述cccv充电而达到的soc设定为100％。在上述初充电之后，通过将电池结构物在25℃下以0.2c的恒电流放电至电池电压达到1.5v为止来进行初放电。在该例子中，将通过上述恒电流放电而达到的soc设定为0％。需要说明的是，恒电流充电及恒电流放电时的电流值以将在将电池从soc 100％放电的情况下以1小时成为soc 0％的电流值设定为1c而表示的单位来表示。
[0039]
之后，将电池结构物在25℃下供于0.2c恒电流充电至电池电压达到例如3.3v为止。接着，以通过恒电流充电而达到的3.3v的恒电压进一步进行充电至电流值集中于1/20c为止。通过将电池结构物供于该恒电流恒电压(cccv)充电，该例子的电池结构物中的正极电位可成为4.4v(vs.li/li
+
)及负极电位可成为1.1v(vs.li/li
+
)。通过该条件而达到的soc成为120％。即，可得到过充电状态即处理电位调整状态。
[0040]
通过后处理将电池结构物保持在处理电位调整状态的工序优选在60℃以下的温度下进行。将电池结构物保持在处理电位调整状态下的温度更优选为45℃以下。通过在比较低的温度下进行保持在处理电位调整状态的处理，能够进一步抑制电解质的分解。鉴于被膜形成反应，实施处理的温度优选为25℃以上。
[0041]
将电池结构物保持在处理电位调整状态的时间优选为72小时以下。通过将保持时
间的上限停留在72小时，能够避免过剩的被膜形成和电解质的分解。保持时间更优选为24小时以下。保持时间优选为3小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为12小时以上。保持时间较长时，存在更好地发挥利用被膜来抑制电解质的分解的效果的倾向，由此会带来二次电池的寿命性能的提高。
[0042]
通过后处理而保持在处理电位调整状态的保持温度例如可以通过将处于处理电位调整状态的电池结构物放入到设定为规定的温度的恒温槽中来控制。此外，在使用恒温槽来控制保持温度的情况下，将在恒温槽中放入电池结构物的时刻设定为保持时间的开始时间，将从恒温槽中取出电池结构物的时刻设定为保持时间的结束时间。
[0043]
将临时密封开放，将通过后处理而产生的气体放出。在进行排气之后，对外包装构件实施正式密封，得到二次电池。例如，将从恒温槽中取出的电池结构物冷却至室温后，将电池结构物放入到不活泼气氛下，将临时密封开封。通过在减压环境下进行外包装构件的正式密封，能够得到二次电池。或者，在减压环境下将临时密封开封后，通过外包装构件的正式密封能够得到二次电池。这里所谓的减压环境例如是指-90kpa左右的真空状态。
[0044]
在使用层压膜制的外包装构件的情况下，例如通过在实施了临时密封的位置处将外包装构件切开、或者将外包装构件中的实施了临时密封的部分切离，能够进行开封。层压膜制的外包装构件的正式密封例如可以通过将利用开封的开口通过热熔融粘合封闭来进行。外包装构件的正式密封优选对于比进行了临时密封的位置更靠内侧的位置(更远离开口端部的位置)实施。
[0045]
在使用金属制容器作为外包装构件的情况下，例如通过将临时密封中使用的密封塞卸下，能够进行开封。通过在利用开塞的开口(例如，电解质的注液口)处焊接例如由可焊接于容器上的材料形成的密封塞，能够对金属制容器实施正式密封。
[0046]
也可以在后处理之后，进行充放电来进行向二次电池的出货用的充电状态的调整。向出货状态的充放电例如可以在将临时密封开封而进行排气之前进行，或者，也可以在进行二次电池的正式密封之后进行。此外，在正式密封之后，还可以实施用于作为制品的品质确认的二次电池的利用充放电的容量确认、二次电池的活化充放电等。
[0047]
以下，对正极、负极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
[0048]
(1)正极
[0049]
正极包含通式li
x
m1o2所表示的含镍氧化物作为正极活性物质。在上述通式中，m1为至少以元素比计包含50％以上ni的金属元素。此外，通式中的下标x处于0《x≤1的范围内。
[0050]
正极可包含含有正极活性物质的正极活性物质含有层。正极可进一步包含正极集电体。
[0051]
正极活性物质含有层可形成于正极集电体的单面或表背两面。正极活性物质含有层除了包含正极活性物质以外，可任意地包含导电剂及粘结剂。
[0052]
作为上述含镍氧化物的具体例子，包含锂镍复合氧化物(例如，以li
x
nio2表示，0《x≤1的化合物)、锂镍钴复合氧化物(例如，以li
x
ni
1-y
coyo2表示，0《x≤1及0《y≤0.5的化合物)、锂镍钴锰复合氧化物(例如，以li
x
ni
1-z-w
cozmnwo2表示，0《x≤1、0《z《0.5、0《w《0.5及z+w≤0.5的化合物)。
[0053]
正极活性物质可以单独包含上述含镍氧化物中的1种，或者，也可以组合包含上述中的2种以上。
[0054]
正极活性物质除了包含上述含镍氧化物以外，可进一步包含其他的化合物。其中，为了方便起见，分别将上述含镍氧化物称为第1正极活性物质，将作为正极活性物质的其他化合物称为第2正极活性物质。正极活性物质可以一并包含1种以上的第1正极活性物质和1种第2正极活性物质，或者，可以一并包含1种以上的第1正极活性物质和2种以上的第2正极活性物质。正极活性物质例如以50质量％以上的比例、优选以80质量％以上的比例包含第1正极活性物质(上述含镍氧化物)。正极活性物质也可以仅包含第1正极活性物质(上述含镍氧化物)。
[0055]
对于第2正极活性物质的例子，例如包含二氧化锰(mno2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如，以li
x
mn2o4或li
x
mno2表示，0《x≤1的化合物)、锂钴复合氧化物(例如，以li
x
coo2表示，0《x≤1的化合物)、锂锰钴复合氧化物(例如，以li
x
mnvco
1-v
o2表示，0《x≤1及0《v《1的化合物)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如，以li
x
mn
2-s
niso4表示，0《x≤1及0《s《2的化合物)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如，以li
x
fepo4表示，0《x≤1的化合物；以li
x
fe
1-t
mn
t
po4表示，0《x≤1及0《t≤1的化合物；以li
x
copo4表示，0《x≤1的化合物)、硫酸铁(fe2(so4)3)、钒氧化物(例如v2o5)及以li
x
ni
1-j-k
cojmnko2表示，0《x≤1、0.5《j《1、0.5《k《1及0.5《j+k《1的化合物(以元素比计包含低于50％的金属元素中的ni的锂镍钴锰复合氧化物)。
[0056]
在使用常温熔融盐作为电池的电解质的情况下，优选使用包含锂磷酸铁、以liivpo4f表示且0≤i≤1的化合物、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物由于与常温熔融盐的反应性低，因此能够提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况，在下文叙述。
[0057]
正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子的固体内扩散顺利地进行。
[0058]
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分地确保li离子的嵌入/脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且能够确保良好的充放电循环性能。
[0059]
其中，对于比表面积的测定，采用使粉体粒子表面在液氮的温度下吸附吸附占有面积已知的分子、由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的方法是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的bet法。该bet法是基于将单分子层吸附理论即langmuir理论扩充至多分子层吸附的作为比表面积的计算方法而最有名的理论即bet理论的方法。将由此求出的比表面积称为bet比表面积。
[0060]
导电剂是为了提高正极活性物质的集电性能、抑制与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维及富勒烯等。可以使用它们中的1种作为导电剂，或者，也可以将2种以上组合而作为导电剂来使用。此外，也可以省略导电剂。
[0061]
粘结剂是为了使正极活性物质与导电剂粘结而配合的。粘结剂的例子包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟系橡胶、聚丙烯腈及聚环氧乙烷等。可以使用它们中的1
种作为粘结剂，或者，也可以将2种以上组合而作为粘结剂来使用。
[0062]
正极活性物质含有层中所含的正极活性物质、导电剂及粘结剂的比例优选分别设定为80质量％～95质量％、3质量％～18质量％及2质量％～17质量％。导电剂通过设定为3质量％以上的量而能够发挥上述的效果。导电剂通过设定为18质量％以下的量而能够降低高温保存下的导电剂表面中的电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量％以上的量，可得到充分的正极强度。粘结剂通过设定为17质量％以下的量，能够减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，减少内部电阻。
[0063]
正极集电体优选为铝箔、或包含选自mg、ti、zn、ni、cr、mn、fe、cu及si中的一种以上的元素的铝合金箔。
[0064]
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
[0065]
此外，正极集电体可以包含在其表面未形成正极活性物质含有层的部分。该部分可以作为集电极耳起作用。
[0066]
正极例如可以通过下述的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于正极集电体的单面或两面。接着，使所涂布的浆料干燥，得到正极活性物质含有层与集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施压制。像这样操作，制作正极。
[0067]
或者，正极也可以通过下述的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在正极集电体上，能够得到正极。
[0068]
(2)负极
[0069]
负极含有含钛氧化物作为负极活性物质。含钛氧化物的例子包含铌钛复合氧化物。负极可包含含有负极活性物质的负极活性物质含有层。负极可进一步包含负极集电体。
[0070]
负极活性物质含有层可形成于负极集电体的单面或表背两面。负极活性物质含有层除了包含负极活性物质，可任意地包含导电剂及粘结剂。
[0071]
铌钛复合氧化物的晶体结构例如可为单斜晶型。如果负极活性物质包含单斜晶型铌钛复合氧化物，则除了优异的能量密度以外，还能够达成高的速率性能。以作为单斜晶型铌钛复合氧化物之一的nb2tio7为例对其理由进行说明。nb2tio7的晶体结构的锂离子的等价的嵌入空间大并且在结构上稳定，进而，存在具有锂离子的扩散快的二维通道的区域和连接它们的[001]方向的传导路径。由此，在单斜晶型铌钛复合氧化物nb2tio7的晶体结构中，锂离子向嵌入空间中的嵌入脱嵌性提高，并且锂离子的嵌入脱嵌空间有效地增加。由此，能够提供高容量和高的速率性能。
[0072]
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可列举出liati
1-b
m1bnb
2-c
m2co
7+δ
所表示的化合物。其中，m1为选自由zr、si、及sn构成的组中的至少1个。m2为选自由v、ta及bi构成的组中的至少1个。组成式中的各个下标为0≤a≤5、0≤b《1、0≤c《2、-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例子，可列举出lianb2tio7(0≤a≤5)。
[0073]
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其他例子，可列举出liati
1-b
m3
b+c
nb
2-co7-δ
所表示的化合物。其中，m3为选自由mg、fe、ni、co、w、ta及mo构成的组中的至少1个。组成式中的各
个下标为0≤a≤5、0≤b《1、0≤c《2、-0.3≤δ≤0.3。
[0074]
作为铌钛复合氧化物的具体例子，例如可列举出nb2tio7、nb2ti2o9、nb
10
ti2o
29
、nb
14
tio
37
及nb
24
tio
62
。铌钛复合氧化物也可以是nb和/或ti的至少一部分置换成异种元素的置换铌钛复合氧化物。置换元素的例子包含na、k、ca、co、ni、si、p、v、cr、mo、ta、zr、mn、fe、mg、b、pb及al等。置换铌钛复合氧化物可以包含1种置换元素，也可以包含2种以上的置换元素。
[0075]
铌钛复合氧化物也可以是铌与其他元素的元素比相对于上述的通式或组成式偏离理论值的物质。例如，优选铌的量与铌与其他元素的理论值相比较多。这样的话，在调整负极电位时在初充电时铌离子从负极溶出到电解质中，可促进负极表面上的含硫被膜的均匀的形成。因此，存在可得到高温耐性优异的负极的倾向。
[0076]
作为含钛氧化物的其他例子(铌钛复合氧化物以外的含钛氧化物)，可列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如li
2+d
ti3o7、0≤d≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如，li
4+d
ti5o
12
、0≤d≤3)、二氧化钛(tio2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、五氧化铌(nb2o5)、锰钡矿型钛复合氧化物及斜方晶型(orthorhombic)钛复合氧化物。
[0077]
作为斜方晶型钛复合氧化物的例子，可列举出li
2+e
m4
2-f
ti
6-g
m5ho
14+σ
所表示的化合物。其中，m4为选自由sr、ba、ca、mg、na、cs、rb及k构成的组中的至少1个。m5为选自由zr、sn、v、nb、ta、mo、w、y、fe、co、cr、mn、ni及al构成的组中的至少1个。组成式中的各个下标为0≤e≤6、0≤f《2、0≤g《6、0≤h《6、-0.5≤σ≤0.5。作为斜方晶型钛含有复合氧化物的具体例子，可列举出li
2+e
na2ti6o
14
(0≤e≤6)。
[0078]
上述斜方晶型钛复合氧化物中，m5至少包含nb的化合物符合铌钛复合氧化物的一个例子。作为那样的斜方晶结构的钛铌复合氧化物的具体例子，可列举出li
2+m
na
2-n
m6
p
ti
6-q-r
nbqm7ro
14+σ
所表示的化合物。在通式li
2+m
na
2-n
m6
p
ti
6-q-r
nbqm7ro
14+σ
中，下标m处于0≤m≤4的范围内，下标n处于0《n《2的范围内，下标p处于0≤p《2的范围内，下标q处于0《q《6的范围内，下标r处于0≤r《3的范围内，下标q与下标r之和处于0《q+r《6的范围内，下标σ处于-0.5≤σ≤0.5的范围内。元素m6为选自由cs、k、sr、ba及ca构成的组中的至少1个。元素m7为选自由zr、sn、v、ta、mo、w、fe、mn及al构成的组中的至少1个。
[0079]
负极活性物质可以单独包含上述含钛氧化物中的1种，或者，也可以组合包含上述中的2种以上。
[0080]
负极活性物质优选包含铌钛复合氧化物。例如，将铌钛复合氧化物设定为第1含钛氧化物，将作为负极活性物质的其他含钛氧化物设定为第2含钛氧化物。负极活性物质可以一并包含1种以上的第1含钛氧化物和1种第2含钛氧化物，或者，可以一并包含1种以上的第1含钛氧化物和2种以上的第2含钛氧化物。负极活性物质例如更优选以70质量％以上的比例包含第1含钛氧化物(铌钛复合氧化物)，进一步优选以90质量％以上的比例包含。负极活性物质也可以仅包含1种以上的第1含钛氧化物(铌钛复合氧化物)。
[0081]
或者，负极活性物质也可以仅包含1种以上的第2含钛氧化物(铌钛复合氧化物以外的含钛氧化物)。第2含钛氧化物中，优选在负极活性物质中包含具有尖晶石结构、以li
4+d
ti5o
12
表示且0≤d≤3的钛酸锂。
[0082]
负极活性物质除了含钛氧化物以外，可进一步包含其他的材料。作为负极活性物质的其他材料例如可列举出nb2o5那样的钛以外的金属的氧化物、金属硫化物及li合金材料
等。负极活性物质例如以70质量％以上的比例包含含钛氧化物(第1含钛氧化物和/或第2含钛氧化物)，优选以90质量％以上的比例包含。
[0083]
负极活性物质例如可以粒子的形态包含于负极活性物质含有层中。负极活性物质粒子例如可以采取一次粒子的形态，也可以采取一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。负极活性物质粒子也可以是一次粒子与二次粒子的混合物。
[0084]
负极活性物质粒子的平均粒径(d
50
)例如处于0.1μm～50μm的范围内。平均粒径可以根据必要的电池性能而发生变化。例如，为了提高快速充放电性能，优选将平均粒径设定为1.0μm以下。这样的话，由于能够减小结晶中的锂离子的扩散距离，因此能够提高快速充放电性能。平均粒径例如可以通过激光衍射法而求出。平均粒径例如是指通过激光衍射散射法而求出的中值粒径d
50
。
[0085]
负极活性物质包含二次粒子或一次粒子可以通过扫描型电子显微镜(sem：scanning electron microscopy)观察来判断。此外，通过sem观察，可以测定活性物质粒子的平均一次粒径及平均二次粒径。
[0086]
负极活性物质的bet(brunauer，emmett，teller)比表面积没有特别限制。然而，bet比表面积优选为1m2/g～20m2/g，更优选为2m2/g～10m2/g。
[0087]
如果比表面积为1m2/g以上，则能够确保与电解质的接触面积，容易得到良好的放电速率性能，此外能够缩短充电时间。另一方面，如果比表面积为20m2/g以下，则与电解质的反应性不会变得过高，能够提高寿命性能。此外，能够使后述的电极的制造中使用的包含负极活性物质的浆料的涂装性变得良好。
[0088]
负极活性物质粒子的平均一次粒径没有特别限定，例如优选为0.05μm～2μm，更优选为0.2μm～1μm。负极活性物质粒子的平均二次粒径没有特别限定，例如优选为1μm～20μm，更优选为3μm～10μm。
[0089]
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(vapor grown carbon fiber；vgcf)、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纳米管及碳纳米纤维那样的碳质物。可以使用它们的1种作为导电剂，或者，也可以将2种以上组合而作为导电剂来使用。或者，代替使用导电剂，也可以对活性物质粒子的表面实施碳涂布、电子导电性无机材料涂布。此外，通过在使用导电剂的同时在活性物质表面覆盖碳或导电性材料，还能够提高活性物质含有层的集电性能。
[0090]
粘结剂是为了填埋所分散的活性物质的间隙、此外使负极活性物质与负极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；pvdf)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；cmc)及cmc的盐。可以使用它们的1种作为粘结剂，或者，也可以将2种以上组合而作为粘结剂来使用。
[0091]
在负极活性物质含有层中，负极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以70质量％～96质量％、2质量％～28质量％及2质量％～28质量％的比例包含。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极活性物质含有层的集电性能，提高二次电池的大电流性能。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极活性物质含有层与集电体的粘结性，提高循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下在谋求高容量化的方面优选。
[0092]
负极活性物质含有层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm3～3.0g/cm3。负极活性物质含有层的密度处于该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3～2.8g/cm3。
[0093]
对于负极集电体，使用在负极活性物质中嵌入及脱嵌锂(li)的电位下电化学稳定的材料。负极集电体例如优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自mg、ti、zn、mn、fe、cu及si中的一种以上的元素的铝合金来制作。负极集电体的厚度优选为5μm～20μm。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度与轻量化的平衡。
[0094]
此外，负极集电体可以包含在其表面未形成负极活性物质含有层的部分。该部分可以作为集电极耳起作用。
[0095]
负极例如可以通过下述的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体的单面或两面。接着，使所涂布的浆料干燥，得到负极活性物质含有层与集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施压制。像这样操作，制作负极。
[0096]
或者，负极也可以通过下述的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂混合而得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在负极集电体上，能够得到负极。
[0097]
(3)电解质
[0098]
作为电解质，例如可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
[0099]
电解质盐的例子中包含高氯酸锂(liclo4)、六氟化磷酸锂(lipf6)、四氟化硼酸锂(libf4)、六氟化砷锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质盐优选为即使在高电位下也不易氧化的物质，最优选lipf6。
[0100]
有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；pc)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；ec)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；vc)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；dmc)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；mec)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；thf)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2methf)、二氧杂环戊烷(dioxolane；dox)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；dme)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；dee)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；gbl)、乙腈(acetonitrile；an)及环丁砜(sulfolane；sl)。
[0101]
这些有机溶剂可以单独、或作为混合溶剂来使用。
[0102]
电解质包含含硫化合物。电解质可以包含铌离子，也可以不包含。电解质例如包含选自磺内酯化合物及含有硫原子的酰亚胺化合物中的1种以上的含硫化合物。
[0103]
电解质中的含硫化合物的浓度相对于电解质优选为0.1质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～1.5质量％。就以浓度处于优选的范围的形态制造的二次电池而言，能够抑制因进一步过剩的被膜的生成而引起的负极的电阻增加，同时能够表现出抑制气体产生的效果。
[0104]
磺内酯化合物包含选自由1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯及2,4-丁烷磺内酯构成的组中的1种以上。含有硫原子的酰亚胺化合物例如包含选自由双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)及双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)构成的组中的1种以上。含硫化合物可以包含选自由这些化合物构成的组中的1种，也可以混合包含2种以上。
[0105]
在以负极活性物质含有层形成的含硫被膜包含来源于酰亚胺化合物的s元素的情况下，与包含来源于磺内酯化合物的s元素的情况相比存在被膜较薄地形成的倾向。因此，在形成包含来源于酰亚胺化合物的s元素的被膜的情况下，能够进一步降低电阻值，因此优选。因此，在电解质包含酰亚胺化合物的情况下，与电解质包含磺内酯化合物的情况相比能够实现低电阻的二次电池。
[0106]
电解质中的优选的铌离子浓度为0.01mg/l～300mg/l，更优选为1mg/l～100mg/l。电解质中的铌离子浓度可以通过高频电感耦合等离子体(icp：inductively coupled plasma)分析来确认。
[0107]
对于电解质中的铌离子的形态，例如包含nb
5+
、nb
4+
及nb
3+
。电解质所含的铌离子例如可以是来源于nbcl5等盐的离子。即，也可以使电解质中溶解nbcl5等盐。在将电池结构物保持在处理电位调整状态时，如果电解质中的铌离子浓度适度大，则可促进被膜形成。如果铌离子浓度止于一定以下，则充放电不会受到铌离子的阻碍，能够期待长的电池寿命。
[0108]
凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化来制备。高分子材料的例子中包含聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；pan)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；peo)、或它们的混合物。
[0109]
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
[0110]
常温熔融盐(离子性熔体)是指由有机物阳离子与阴离子的组合形成的有机盐中在常温(15℃～25℃)下可作为液体而存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体作为液体而存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般，二次电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
[0111]
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料中并固体化来制备。
[0112]
无机固体电解质为具有li离子传导性的固体物质。
[0113]
(4)隔膜
[0114]
隔膜例如由包含聚乙烯(polyethylene；pe)、聚丙烯(polypropylene；pp)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；pvdf)的多孔质膜、或者合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是因为这些多孔质膜能够在一定温度下熔融并阻断电流。
[0115]
(5)外包装构件
[0116]
作为外包装构件，例如可以使用由层压膜制成的容器、或金属制容器。
[0117]
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
[0118]
作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(polypropylene；pp)、聚乙烯(polyethylene；pe)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；pet)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由
铝箔或铝合金箔制成。层压膜通过利用热熔融粘合进行密封，可成形为外包装构件的形状。
[0119]
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
[0120]
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌及硅等元素。铝合金包含铁、铜、镍及铬等过渡金属的情况下，其含量优选为100质量ppm以下。
[0121]
外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装构件可以根据电池尺寸、电池的用途而适当选择。
[0122]
(6)负极端子
[0123]
负极端子可以由在负极中所含的含钛氧化物的li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自由mg、ti、zn、mn、fe、cu、及si构成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料制成。
[0124]
(7)正极端子
[0125]
正极端子可以由相对于锂的氧化还原电位在3v～4.5v的电位范围(vs.li/li
+
)内电稳定、并且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或者包含选自由mg、ti、zn、mn、fe、cu及si构成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
[0126]
《粉末x射线衍射》
[0127]
作为活性物质而包含的化合物的晶体结构可以通过粉末x射线衍射(xrd：x-ray diffraction)来确认。例如，可以通过粉末x射线衍射测定来确认负极活性物质所包含的含钛氧化物及其他化合物的晶体结构、正极活性物质所包含的含镍氧化物、其他化合物的晶体结构。作为粉末x射线衍射测定的装置，例如使用rigaku公司制smartlab、或具有与其等价的功能的装置。测定条件设定为如下所述：
[0128]
x射线源：cu靶
[0129]
输出功率：45kv 200ma
[0130]
梭拉狭缝：入射及受光都为5
°
[0131]
步进幅度(2θ)：0.02度
[0132]
扫描速度：20度/分钟
[0133]
半导体检测器：d/tex ultra 250
[0134]
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)
[0135]
测定范围：5
°
≤2θ≤90
°
。
[0136]
接着，对于实施方式的二次电池的制造方法中使用的电池结构物，参照附图的同时更具体地进行说明。
[0137]
图1是概略地表示实施方式的电池结构物的一个例子的截面图。图2是将图1中所示的电池结构物的a部放大的截面图。
[0138]
图1及图2中所示的电池结构物100具备图1中所示的袋状外包装构件2、图1及图2中所示的电极组1和未图示电解质。电极组1及电解质被收纳于袋状外包装构件2内。电解质
(未图示)被保持于电极组1中。
[0139]
袋状外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜制成。
[0140]
如图1中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状且卷绕型的电极组1如图2中所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。
[0141]
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。负极3中的位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图2中所示的那样仅在负极集电体3a的内表面侧形成有负极活性物质含有层3b。在负极3中的其他部分中，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
[0142]
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面的正极活性物质含有层5b。
[0143]
如图1中所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与负极集电体3a的位于最外壳的部分连接。此外，正极端子7与正极集电体5a的位于最外壳的部分连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部向外部伸出。
[0144]
在袋状外包装构件2的内表面，设置有热塑性树脂层，通过其被热熔融粘合，从而袋状外包装构件2的开口部被封闭。关于在进行了电极电位调整的状态下进行保持电池结构物100的处理之前实施的临时密封、以及在处理及脱气之后实施的正式密封中的任一者，例如都通过热熔融粘合而袋状外包装构件2的开口部被封闭。在临时密封时实施热熔融粘合的位置例如在比正式密封中的进行热熔融粘合的位置更靠近开口端部的位置处进行。
[0145]
液状电解质例如可在进行临时密封之前从袋状外包装构件2的开口部注入。例如，残留一部分而将袋状外包装构件2的开口部通过热熔融粘合而封闭，介由未进行热熔融粘合而残留的部分注入液状电解质。接着，将注入了电解质的部分通过热熔融粘合封闭而进行临时密封。
[0146]
实施方式的电池结构物并不限于图1及图2中所示的构成的电池结构物，例如也可以为图3及图4中所示的构成的电池。
[0147]
图3是示意性表示实施方式的电池结构物的其他例子的局部切口立体图。图4是将图3中所示的电池结构物的b部放大的截面图。
[0148]
图3及图4中所示的电池结构物100具备图3及图4中所示的电极组1、图3中所示的外包装构件2和未图示电解质。电极组1及电解质被收纳于外包装构件2内。电解质被保持于电极组1中。
[0149]
外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜制成。
[0150]
电极组1如图4中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有将负极3和正极5在它们之间夹着隔膜4的同时进行交替层叠而成的结构。
[0151]
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和担载于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
[0152]
各负极3的负极集电体3a在其一边中包含在任一表面中均未担载负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳起作用。如图4中所示的那样，作为负极集电极耳起作用的部分3c与正极5不重叠。此外，多个负极集电极耳(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件2的外部。
[0153]
此外，虽然未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边中包含在任一表面中均未担载正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样地与负极3不重叠。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电极耳与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧，被引出到外包装构件2的外部。
[0154]
在参照图5及图6的同时对电池结构物的又一例子进行说明。图5是概略地表示实施方式的电池结构物的又一例子的截面图。图6是沿着图5中所示的电池结构物的vi-vi线的概略截面图。
[0155]
电极组1被收纳于由矩形筒状的金属制容器制成的外包装构件2内。电极组1包含负极3、隔膜4和正极5。电极组1具有在正极5及负极3之间夹着隔膜4并按照成为扁平形状的方式卷绕成涡旋状的结构。电解质(未图示)被保持于电极组1中。如图5中所示的那样，在位于电极组1的端面处的负极3的端部的多个部位上分别电连接有带状的负极引线16。此外，在位于该端面处的正极5的端部的多个部位上分别电连接有带状的正极引线17。该具有多个的负极引线16如图6中所示的那样以捆扎成一个的状态与负极端子6连接。此外，虽然未图示，但正极引线17也同样地以捆扎成一个的状态与正极端子7电连接。
[0156]
金属制的封口板10通过焊接等被固定于金属制的外包装构件2的开口部处。负极端子6及正极端子7分别从设置于封口板10中的取出孔被引出到外部。在封口板10的各取出孔的内周面上，为了避免因与负极端子6及正极端子7的接触而引起的短路，分别配置有负极垫圈8及正极垫圈9。通过配置负极垫圈8及正极垫圈9，能够维持二次电池的气密性。
[0157]
在封口板10中配置有控制阀11(安全阀)。在起因于二次电池内产生的气体而外包装构件2内的内压升高的情况下，能够从控制阀11将产生气体放散到外部。在图5中，控制阀11被配置于封口板10的中央处，但控制阀11的位置也可以为封口板10的端部。控制阀11也可以省略。
[0158]
此外，在封口板10中设置有注液口18。电解质可介由该注液口18被注液。注液口18在电解质被注液后可通过密封塞19而堵塞。注液口18及密封塞19也可以省略。在进行了电极电位调整的状态下进行保持电池结构物100的处理之前实施的临时密封时，例如可以使用橡胶制的密封塞19。在处理及脱气之后实施的正式密封时，例如使用由与封口板10相同的材质形成的密封塞19，在堵塞注液口18的状态下焊接于封口板10上。
[0159]
第1实施方式的二次电池的制造方法包含：将具备正极、负极和电解质的电池结构物保持在将正极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为4.3v～4.8v的范围内、并且将负极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为0.5v～1.1v的范围内的处理电位调整状态。正极包含通式li
x
m1o2所表示的含镍氧化物。其中，m1是至少以元素比计包含50％以上的ni的金属元素，并且0《x≤1。负极包含含钛氧化物。电解质含有含硫化合物。就所述制造方法而言可将气体产生抑制得较少，并且通过该制造方法能够制造高温环境下的寿命性能优异的二次电池。
[0160]
[第2实施方式]
[0161]
根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池是通过第1实施方式的制造方法而制造的二次电池。
[0162]
第2实施方式的二次电池即为通过相对于第1实施方式的制造方法中的电池结构
物在进行了上述的电极电位调整的状态下保持而得到的二次电池。因此，该二次电池例如可为非水电解质二次电池、或锂离子非水电解质二次电池。
[0163]
如果与第1实施方式中说明的电极电位的调整前的相当于二次电池前驱体的电池结构物进行比较，则除了处于进行前处理及随附于其的脱气、正式密封之后的完成的制品的状态以外，第2实施方式的二次电池的详细情况与第1实施方式中说明的电池结构物同样。即，第2实施方式的二次电池包含对于第1实施方式在前文所述的正极、负极和电解质。此外，第2实施方式的二次电池可以包含对于第1实施方式在前文叙述的隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子。由于详细情况重复，因此省略说明。
[0164]
但是，进行后处理之前的电池结构物在电极表面不具有被膜，在二次电池中正负极在其表面具有被膜。此外，进行后处理之前的电池结构物可处于被临时密封的状态，结果处于对二次电池实施了正式密封的状态。
[0165]
第2实施方式的二次电池通过第1实施方式的二次电池的制造方法而制造。因此，所述二次电池能够显示出高的输出性能，并且即使反复充放电循环，气体产生也少。
[0166]
第2实施方式的二次电池通过第1实施方式的二次电池的制造方法而制造。因此，所述二次电池在高温环境下的寿命性能优异。
[0167]
[实施例]
[0168]
以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
[0169]
(实施例1)
[0170]
通过以下的步骤而制造了二次电池。
[0171]
《正极的制作》
[0172]
作为正极活性物质，准备了锂镍复合氧化物lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2粉末。作为导电剂，准备了乙炔黑。作为粘结剂，准备了聚偏氟乙烯(pvdf)。接着，将正极活性物质、导电剂及粘结剂以90质量份：10质量份：10质量份的比例加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中并混合，制备了正极浆料。将该正极浆料涂布于厚度为15μm的由铝箔制成的集电体的两面。接着，在120℃的恒温槽内使涂膜干燥，进行压制，得到正极。
[0173]
《负极的制作》
[0174]
作为负极活性物质，准备了铌钛复合氧化物nb2tio7粉末。铌钛复合氧化物的平均二次粒径为7.5μm。铌钛复合氧化物的比表面积为4.0m2/g。此外，作为导电剂，准备乙炔黑，作为粘结剂，准备pvdf。接着，将负极活性物质、导电剂及粘结剂以90质量份：10质量份：10质量份的比例加入到nmp中并混合，制备了负极浆料。将该负极浆料涂布于厚度为15μm的由铝箔制成的集电体的两面。接着，在120℃的恒温槽内使涂膜干燥，进行压制，得到负极。
[0175]
《电极组的制作》
[0176]
作为隔膜，准备了厚度为25μm的聚乙烯制的两张无纺布。接着，将正极、隔膜、负极、隔膜依次层叠，得到层叠体。接着，将该层叠体卷绕成涡旋状。通过将其在80℃下进行加热压制，制作了扁平状电极组。
[0177]
《电极组的收纳》
[0178]
接着，准备了由具有尼龙层/铝层/聚乙烯层的3层结构、厚度为0.1mm的层压膜制成的容器。将如之前那样制作的电极组收纳于该容器中。接着，在将容器的周缘部的一部分开放的状态下，将容器内部在80℃下真空中干燥16小时。
[0179]
《液状非水电解质的制备》
[0180]
在碳酸亚丙酯(pc)及碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂(体积比率1：2)中以1mol/l的浓度溶解lipf6作为电解质。进而，作为含硫化合物，使1,3-丙烷磺内酯(ps)按照非水电解质中的浓度成为1质量％的方式溶解。这样，得到液状非水电解质。非水电解质的制备在氩箱内实施。
[0181]
《电池结构物的制作》
[0182]
在收纳有电极组的容器内注入非水电解质。接着，将容器的周缘部的开放的部分进行热封而将容器密闭。由此，得到不包含极耳的外形尺寸为11cm
×
8cm
×
0.3cm、内形尺寸(密封的部分的尺寸)为9cm
×
7cm
×
0.25cm的电池结构物。
[0183]
《初充电》
[0184]
将电池结构物在25℃的环境下通过以下的步骤供于初充电。首先，将电池以0.2c的恒电流(cc)充电至达到3v的电压为止。接着，将电池以3v的恒电压(cv)进行充电。恒电压充电在恒电流充电与恒电压充电的合计时间达到10小时的时刻结束。此外，在恒电压充电中，按照初充电中的正极的充电终止电位成为4.2v(vs.li/li
+
)、负极的充电终止电位成为1.2v(vs.li/li
+
)的方式调整条件。将该状态设定为soc 100％。
[0185]
《初次放电》
[0186]
接着，将电池结构物在25℃的环境下以0.2c的恒电流(cc)放电至电压达到1.5v为止。
[0187]
《后处理》
[0188]
接着，将电池结构物在25℃的环境下以0.2c的恒电流(cc)充电至达到3.3v电压为止。接着，将电池以3.3v恒电压(cv)充电至电流值成为1/20c为止。即，将电池供于恒电流恒电压(cccv)充电。其结果是，电池结构物的soc为120％。将该电池结构物放入到45℃的恒温槽中，保持24小时。之后，将电池放入到氩箱中，排出气体并再次进行热封。
[0189]
这样操作，制造了实施例1的二次电池。
[0190]
(实施例2～5)
[0191]
除了将后处理时的电池电压变更为下述表1中所示的电压以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0192]
(比较例1)
[0193]
除了将后处理时的电池电压、温度及时间分别变更为下述表1中所示的电压、温度及时间以外，通过与实施例1同样的方法，制造了二次电池。需要说明的是，比较例1中由于将后处理的时间设定为零，因此视为省略了后处理。
[0194]
(比较例2～4)
[0195]
除了将后处理时的电池电压及温度分别变更为下述表1中所示的电压及温度以外，通过与实施例1同样的方法，制造了二次电池。
[0196]
在表1中，将实施例1～5及比较例1～4中的制造条件汇总。具体而言，如下所述。在“含硫化合物添加剂”的列中示出了添加到电解质中的含硫化合物的化合物种。该列中的“ps”是指1,3-丙烷磺内酯。在“电池电压”、“正极电位”及“负极电位”的列中，分别示出了通过后处理而调整为处理电位调整状态时的电池电压、以及与该电池电压对应的正极电位及负极电位。在“老化温度”及“老化时间”的列中，分别示出了通过后处理而将电池结构物保
持在处理电位调整状态时的恒温槽的温度及保持时间。
[0197][0198]
(实施例6～8)
[0199]
在实施例6～8中，减少在负极制作时涂布于集电体上的负极浆料的量而减薄负极。除了像这样变更负极的制作条件并且将后处理时的电池电压变更为下述表2中所示的电压以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。通过减薄负极而变更设计电位，后处理时的正极电位及负极电位成为表2中所示的值。
[0200]
表2中，将实施例6～8中的制造条件汇总。各项目的内容与表1的内容同样。
[0201][0202]
(实施例9～12)
[0203]
除了将后处理时的电池电压及温度分别变更为下述表3中所示的电压及温度以外，通过与实施例1同样的方法制作了二次电池。
[0204]
表3中，将实施例9～12中的制造条件汇总。各项目的内容与表1的内容同样。
[0205][0206]
(实施例13～15)
[0207]
除了将后处理的时间变更为下述表4中所示的时间以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。
[0208]
表4中，将实施例13～15中的制造条件汇总。各项目的内容与表1的内容同样。
[0209][0210]
(实施例16～19)
[0211]
除了将添加于电解质中的含硫化合物变更为双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)并且将后处理时的电池电压变更为下述表5中所示的电压以外，通过与实施例1同样的方法制作了二次电池。
[0212]
(比较例5)
[0213]
除了将添加于电解质中的含硫化合物变更为双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)并且将后处理时的电池电压、温度及时间分别变更为下述表5中所示的电压、温度及时间以外，通过与实施例1同样的方法制造了二次电池。需要说明的是，在比较例5中由于将后处理的时间设定为零，因此视为省略了后处理。
[0214]
(比较例6)
[0215]
除了将添加于电解质中的含硫化合物变更为双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)并且将后处理时的电池电压变更为下述表5中所示的电压以外，通过与实施例1同样的方法制作了二次电池。
[0216]
表5中，将实施例16～19及比较例5～6中的制造条件汇总。各项目的内容与表1的内容同样。
[0217][0218]
(实施例20～21)
[0219]
除了将添加于电解质中的含硫化合物变更为下述表6中所示的添加剂并且将后处理时的电池电压变更为下述表6中所示的电压以外，通过与实施例1同样的方法制作了二次电池。
[0220]
表6中，将实施例20～21中的制造条件汇总。各项目的内容与表1的内容同样。
[0221][0222]
(评价)
[0223]
《制造时的气体产生量》
[0224]
如以下那样测定各个实施例及比较例中在制造各二次电池时产生的气体的量。
[0225]
在后处理时，测定排气前后的电池体积。具体而言，分别测定为了排气而将容器开放之前的体积和在排气后再次热封后的体积，将后者的体积[ml]相对于前者的体积[ml]的差量设定为气体产生量[ml](“制造时气体产生量”＝[排气后的体积]-[排气前的体积])。将其结果示于下述表7～表9中。
[0226]
《贮藏试验》
[0227]
对于作为实施例及比较例而制造的各二次电池，如以下那样进行了贮藏试验。
[0228]
将电池以0.2c的恒电流(cc)充电至达到3v的电压为止。接着，将电池以3v的恒电压(cv)充电至电流值成为1/20c为止。即，将电池供于恒电流恒电压(cccv)充电，将该soc设定为100％。将该充电状态的电池放入到55℃的恒温槽内。每10天从55℃的恒温槽中取出电池，冷却至25℃后，再次供于3v的cccv充电，放入到55℃的恒温槽中。将其反复操作，将在恒温槽内保存60天后的电池冷却至25℃之后，测定体积，将与试验前的体积的差量设定为气体产生量[ml](“60天后气体产生量”＝[贮藏试验前的体积]-[60天贮藏试验后的体积])。将结果示于下述表7～表9中。
[0229]
《直流电阻测定》
[0230]
对于作为实施例及比较例而制造的各二次电池，在实施上述的贮藏试验的前后，如以下那样进行了直流(dc：direct current)电阻测定。
[0231]
将电池以0.2c的恒电流(cc)放电至电压达到1.5v为止。之后，将电池以0.2c的恒电流(cc)充电至达到2.25v的电压为止。接着，通过将电池以2.25v的恒电压(cv)充电至电流值成为1/20c为止，将电池的充电状态设定为soc50％。将调整为soc50％的电池以1c及10c的恒电流(cc)分别放电200ms，由此时的电压值与电流值之差求出dc电阻[mω]。
[0232]
通过将在结束60天的贮藏试验后测定的dc电阻[mω]除以在进行贮藏试验之前测定的dc电阻[mω]，算出贮藏试验中的电阻上升率[mω/mω](“60天后dc电阻上升率”＝[60天贮藏试验后的dc电阻]/[贮藏试验前的dc电阻])。将其结果示于下述表7～表9中。
[0233]
下述表7中，将实施例1～15及比较例1～4中制造的各二次电池的评价结果汇总。在下述表8中，将关于实施例16～19及比较例5～6的评价结果汇总。在下述表9中，将关于实施例20～21的评价结果汇总。在表7～表9中，在“制造时气体产生量”的列中，示出了在后处理时产生的气体的量的测定结果。在“60天后气体产生量”的列中，示出了顺着上述贮藏试验而实施的气体产生量。在“60天后dc电阻上升率”的列中，示出了在上述贮藏试验中观测到的dc电阻的上升率。表示上述贮藏试验的结果的“60天后气体产生量”及“60天后dc电阻上升率”成为高温环境中的寿命性能的指标。
[0234][0235][0236][0237]
在表7中示出了将1,3-丙烷磺内酯(ps)作为含硫化合物添加到电解质中的实施例1～15及比较例1～4中的电池的评价结果。如表7中所示的那样，就实施例1～15而言，在制造时及贮藏试验时的任一时候气体产生量都少，并且抑制了贮藏试验时的电阻上升率。
[0238]
就比较例1而言，在贮藏试验时气体产生量多，电阻上升率高。在比较例1中，省略了将正负极的电位调整为处理电位调整状态并保持的后处理。
[0239]
就比较例2而言，制造时的气体产生量多。就比较例3而言，贮藏试验时的电阻上升
率高。就比较例4而言，制造时的气体产生量多，此外，表7中虽然未示出，但初始的电池容量低。就这些比较例2～4而言，虽然进行了后处理，但此时的正负极的电位中的至少一者脱离4.3v～4.8v的正极电位范围(vs.li/li
+
)及0.5v～1.1v的负极电位范围(vs.li/li
+
)。
[0240]
如果将实施例1～15的结果与比较例1～4的结果进行比较，则获知通过对在正极中包含含镍氧化物li
x
m1o2(m1为至少以元素比计包含50％以上的ni的金属元素；0《x≤1)、在负极中包含含钛氧化物、在电解质中添加了含硫化合物的电池进行保持在正极电位处于4.3v～4.8v(vs.li/li
+
)的范围内且负极电位处于0.5v～1.1v的范围内的处理电位调整状态的处理，能够减少制造时及高温贮藏时的气体产生量，并且能够抑制高温贮藏时的电池电阻的增加。
[0241]
表8中示出将双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)作为含硫化合物添加到电解质中的实施例16～19及比较例5～6中的电池的评价结果。如果将表8中所示的实施例16～19的结果与比较例5～6进行比较，则获知将含硫化合物由ps变更为lifsi的情况也通过以上述条件进行处理，能够减少制造时及高温贮藏时的气体产生量，并且能够抑制高温贮藏时的电池电阻的增加。
[0242]
表9中示出将1,3-丙烯磺内酯及1,4-丁烷磺内酯作为含硫化合物分别添加到电解质中的实施例20及21中的电池的评价结果。由表9中所示的结果获知，变更含硫化合物的情况也能够减少制造时及高温贮藏时的气体产生量，并且能够抑制高温贮藏时的电池电阻的增加。
[0243]
关于作为负极活性物质使用尖晶石结构的钛酸锂li4ti5o
12
来代替铌钛复合氧化物nb2tio7而制造的二次电池，也同样地能够减少制造时及高温贮藏时的气体产生量，并且能够抑制高温贮藏时的电池电阻的增加。
[0244]
根据以上叙述的至少1个实施方式及实施例，提供一种二次电池的制造方法。该制造方法包含：准备具备正极、负极和电解质的电池结构物的工序；通过将正极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为4.3v～4.8v(vs.li/li
+
)的范围内并且将负极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为0.5v～1.1v(vs.li/li
+
)的范围内而得到处理电位调整状态的工序；和将电池结构物保持在该处理电位调整状态的工序。正极包含通式li
x
m1o2所表示的含镍氧化物，在该通式中，m1是至少以元素比计包含50％以上的ni的金属元素，并且0《x≤1。负极包含含钛氧化物。电解质含有含硫化合物。通过上述构成，能够提供可制造出制造时的气体产生少、并且高温环境下的寿命性能优异的二次电池的制造方法及通过该制造方法而制造的二次电池。
[0245]
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其同等的范围内。
[0246]
需要说明的是，可以将上述的实施方式汇总为以下的技术方案。
[0247]
(技术方案1)
[0248]
一种二次电池的制造方法，其包含：准备具备正极、负极和电解质的电池结构物的工序，所述正极包含以通式li
x
m1o2表示的含镍氧化物，其中，m1是至少以元素比计包含50％以上的ni的金属元素，并且0《x≤1，所述负极包含含钛氧化物，所述电解质含有含硫化合
物；通过将上述正极的正极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为4.3v～4.8v的范围内及将上述负极的负极电位以锂的氧化还原电位为基准而调整为0.5v～1.1v的范围内来得到处理电位调整状态的工序；和将上述电池结构物保持在上述处理电位调整状态的工序。
[0249]
(技术方案2)
[0250]
根据上述技术方案1，其中，将上述电池结构物保持在上述处理电位调整状态的工序以3小时～72小时进行。
[0251]
(技术方案3)
[0252]
根据上述技术方案1或2，其中，将上述电池结构物保持在上述处理电位调整状态的工序在60℃以下的温度下进行。
[0253]
(技术方案4)
[0254]
根据上述技术方案1～3中任一项，其中，得到上述处理电位调整状态的工序包含将上述电池结构物在25℃下供于0.2c恒电流充电的工序。
[0255]
(技术方案5)
[0256]
根据上述技术方案4，其中，得到上述处理电位调整状态的工序在上述0.2c恒电流充电之前进一步包含：将上述电池结构物在25℃下以0.2c的恒电流充电至3v的电池电压后以3v的恒电压进行充电的工序；和之后将上述电池结构物在25℃下以0.2c的恒电流放电至1.5v的电池电压为止的工序。
[0257]
(技术方案6)
[0258]
根据上述技术方案1～5中任一项，其中，上述含硫化合物包含选自由磺内酯化合物及含有硫原子的酰亚胺化合物构成的组中的1种以上。
[0259]
(技术方案7)
[0260]
根据上述技术方案6，其中，上述含硫化合物至少包含上述磺内酯化合物，上述磺内酯化合物包含选自由1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯及2,4-丁烷磺内酯构成的组中的1种以上。
[0261]
(技术方案8)
[0262]
根据上述技术方案6或7，其中，上述含硫化合物至少包含上述酰亚胺化合物，上述酰亚胺化合物包含选自由双(三氟甲磺酰)亚胺锂及双(氟磺酰)亚胺锂构成的组中的1种以上。
[0263]
(技术方案9)
[0264]
根据上述技术方案1～8中任一项，其中，上述电解质中的上述含硫化合物的浓度相对于上述电解质为0.1质量％～3质量％。
[0265]
(技术方案10)
[0266]
根据上述技术方案1～9中任一项，其中，上述含钛氧化物包含选自由以liati
1-b
m1bnb
2-c
m2co
7+δ
表示、m1为选自由zr、si、及sn构成的组中的至少1个、m2为选自由v、ta、及bi构成的组中的至少1个、0≤a≤5、0≤b《1、0≤c《2、以及-0.3≤δ≤0.3的化合物及以liati
1-b
m3
b+c
nb
2-co7-δ
表示、m3为选自由mg、fe、ni、co、w、ta、及mo构成的组中的至少1个、0≤a≤5、0≤b《1、0≤c《2、以及-0.3≤δ≤0.3的化合物构成的组中的1种以上的单斜晶型铌钛复合氧化物。
[0267]
(技术方案11)
[0268]
一种二次电池，其是通过上述技术方案1～10中任一项的制造方法而制造的。