钙钛矿光电器件及其制备方法与流程

1.本发明属于光电技术领域，具体涉及一种钙钛矿光电器件及其制备方法。


背景技术：

2.杂化钙钛矿材料因具有高的双极性载流子传输性能、可调节的带隙、大的吸收系数、可低温溶液法制备等优点，以钙钛矿材料为核心的光电器件，包括太阳能电池、光电二极管、激光器以及光电探测器等，在近年来受到研究者的广泛关注并取得了令人瞩目的研究成果。
3.从电极至各界面电荷传输层均可采用低温溶液法制备这一特点赋予了钙钛矿为核心的光电器件更多的可能性，使得钙钛矿光电器件可采用刮涂法、喷墨打印法等低成本的大规模低温溶液法制备方式。
4.但是在采用低温溶液法制备钙钛矿光电器件时，界面溶剂之间必须是正交的，因此界面电荷传输层材料的选择往往受到溶剂选择的制约。例如，钙钛矿对水分敏感，为了避免对钙钛矿光电器件界面电荷传输层的质量及性能造成影响，采用溶液法制备电荷传输层时，沉积在钙钛矿吸光层上方的电荷传输层无法选择pedot:pss等水基电荷传输材料，在一定程度上限制了电荷传输层的材料选择范围。
5.而且，目前钙钛矿光电器件的电极组合结构仍多为透明金属氧化物电极(ito或fto)背电极和金属顶电极，其中金属顶电极多由真空热蒸发法直接沉积于钙钛矿光电器件顶层。真空热蒸发所制备的金属电极虽具有高的导电性能，但其制备方法需要高纯金属颗粒在高真空条件下加热蒸发至光电器件界面层上，该方法不仅造成贵金属浪费，且制备方法相对昂贵，增加了钙钛矿光电器件的制备成本。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种钙钛矿光电器件及其制备方法，无需引入溶剂制备钙钛矿吸光层上方的界面电荷传输层，可以避免因溶剂限制了电荷传输层的材料选择范围，扩大电荷传输层的材料选择范围，同时降低钙钛矿光电器件的制备成本。
7.本发明第一方面提供一种钙钛矿光电器件的制备方法，包括：
8.制备器件半成品，所述器件半成品包括依次连接的导电基底、第一电荷传输层和钙钛矿吸光层；
9.在顶电极层上沉积第二电荷传输层并进行后处理，获得目标电极层；
10.将所述目标电极层平整放置于所述器件半成品上，保持所述第二电荷传输层与所述钙钛矿吸光层背离所述第一电荷传输层的一面相贴合；
11.对相贴合的所述目标电极层和所述器件半成品进行加压处理，加压处理完毕后获得钙钛矿光电器件。
12.在一些实施例中，所述对相贴合的所述目标电极层和所述器件半成品进行加压处理，包括：
13.对相贴合的所述目标电极层和所述器件半成品进行密封处理，然后放入加压设备，设置所述加压设备的加压参数，以使所述加压设备对密封好的所述目标电极层和所述器件半成品进行加压处理。
14.在一些实施例中，所述加压设备为冷等静压设备或者热压设备；若所述加压设备为冷等静压设备，所述加压参数包括第一压力值和第一保压时长；若所述加压设备为热压设备，所述加压参数包括第二压力值、第二保压时长和加热温度。
15.在一些实施例中，所述第一压力值的取值范围为150～350mpa，所述第一保压时长的取值范围为2～10分钟；所述第二压力值为0.1～10mpa，所述第二保压时长为1～120秒，所述加热温度为80～120℃。
16.在一些实施例中，所述在顶电极层上沉积第二电荷传输层并进行后处理获得目标电极层，包括：
17.在顶电极层上沉积界面修饰层，然后在界面修饰层上沉积第二电荷传输层并进行后处理，获得目标电极层。
18.在一些实施例中，所述在顶电极层上沉积第二电荷传输层并进行后处理，获得目标电极层，包括：
19.将顶电极层的表面清洗后充分干燥，平整放置于平板基底上；
20.在所述顶电极层上沉积第二电荷传输层并进行后处理，获得目标电极层；
21.将所述目标电极层从所述平板基底上取下，并裁剪成所需形状及大小。
22.在一些实施例中，所述制备器件半成品，包括：
23.采用旋涂、喷墨打印、喷涂或刮刀涂布的制备方法，在导电基底上依次制备第一电荷传输层和钙钛矿吸光层，获得界面层沉积完毕的器件半成品。
24.在一些实施例中，在所述制备器件半成品之前，所述方法还包括：
25.对导电基底进行超声清洗，随后进行干燥，以及待干燥后对导电基底进行亲水处理。
26.本发明第二方面提供一种钙钛矿光电器件，包括相压合的器件半成品和目标电极层；所述器件半成品包括依次连接的导电基底、第一电荷传输层和钙钛矿吸光层，所述目标电极层包括依次连接的顶电极层和第二电荷传输层，所述第二电荷传输层压合于所述钙钛矿吸光层背离所述第一电荷传输层的一面。
27.在一些实施例中，在第二电荷传输层和顶电极层之间、第一电荷传输层和钙钛矿吸光层之间、和/或导电基底与第一电荷传输层之间，还设置有界面修饰层。
28.本发明的有益效果在于，所提供的钙钛矿光电器件及其制备方法，通过分别制备含有第一电荷传输层和钙钛矿吸光层的器件半成品和包含第二电荷传输层的目标电极层之后再进行压合，即通过将部分界面电荷传输层在顶电极层上制备后，再压制在钙钛矿吸光层上方，无需引入溶剂制备钙钛矿吸光层上方的界面电荷传输层。由于是压合方式结合界面层，因此对界面采用溶剂的选择乃至材料的选择在一定程度上更宽泛，两压合界面层的溶剂不再局限于正交溶剂，避免了电荷传输层的材料选择范围受限于溶剂，因此可以扩大电荷传输层的材料选择范围。并且，通过具有外部机械作用的压合方式，可有效促进界面分子间接触，提高钙钛矿光电器件的性能。除此之外，摒弃了真空蒸发金属电极作为金属顶电极的制备方法，避免了真空蒸发带来的材料浪费，可以降低钙钛矿光电器件的材料成本，
进而降低钙钛矿光电器件的制备成本。
附图说明
29.图1是一种钙钛矿光电器件的制备方法的流程示意图；
30.图2是一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
31.图3是另一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
32.图4是一种平面光电导型钙钛矿光电探测器的结构示意图；
33.图5是一种钙钛矿发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
34.为了便于理解本发明，下面将参照说明书附图对本发明的具体实施例进行更详细的描述。
35.除非特别说明或另有定义，本文所使用的“第一、第二
…”
仅仅是用于对名称的区分，不代表具体的数量或顺序。
36.除非特别说明或另有定义，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
37.需要说明的是，本文中“固定于”、“连接于”，可以是直接固定或连接于一个元件，也可以是间接固定或连接于一个元件。
38.本发明公开一种钙钛矿光电器件，包括相压合的器件半成品和目标电极层；器件半成品包括依次连接的导电基底、第一电荷传输层和钙钛矿吸光层，目标电极层包括依次连接的顶电极层和第二电荷传输层，第二电荷传输层压合于钙钛矿吸光层背离第一电荷传输层的一面。其中，顶电极层为金属箔或碳材料层。进一步地，在第二电荷传输层和顶电极层之间、第一电荷传输层和钙钛矿吸光层之间、和/或导电基底与第一电荷传输层之间，还可以设置有界面修饰层。
39.如图1所示，本发明公开一种钙钛矿光电器件的制备方法，包括以下步骤：
40.s01、制备器件半成品。
41.其中，器件半成品的基本结构自下至上包括：导电基底、第一电荷传输层和钙钛矿吸光层。其中，导电基底包括透明基底和背电极层。
42.需要说明的是，采用本发明方法制备的钙钛矿光电器件，对器件的背电极层的光透过率有明确要求，应选择高透光率的导电材料，包括但不限于石墨烯、ito或fto、金属纳米线、碳纳米管等导电薄膜。对器件的透明基底的材质没有要求，可选择刚性基底(透明玻璃)或柔性基底(pet)等。
43.其中，导电基底可以采用包含有透明基底和背电极层的透明导电背电极层，而无需在透明基底上单独制备背电极层。例如，商品化的ito导电玻璃，该ito导电玻璃是在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡(俗称ito)膜加工制作成的。
44.步骤s01可以包括以下步骤s011～s012：
45.s011、对导电基底进行超声清洗，随后进行干燥，以及待干燥后对导电基底进行亲水处理。
46.其中，可以采用洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇等清洗溶液，分别对导电基底进行超声清洗，然后用氮气吹掉多余残留的清洗溶液，待导电基底干燥后对导电基底进行亲水处理。
47.s012、采用旋涂、喷墨打印、喷涂或刮刀涂布的制备方法，在导电基底上依次制备第一电荷传输层和钙钛矿吸光层，获得界面层沉积完毕的器件半成品。
48.需要说明的是，步骤s012中，可以采用现有制备钙钛矿光电器件的方法进行制备，包括但不限于旋涂、喷墨打印、喷涂或刮刀涂布等制备方法。
49.s02、在顶电极层上沉积第二电荷传输层并进行后处理，获得目标电极层。
50.在本发明实施例中，按照先执行步骤s01再执行步骤s02的顺序进行实施。但在其它一些可能的实施例中，步骤s01和步骤s02可同时实施，也可以先执行步骤s02再执行步骤s01，本发明在此不作限定。
51.其中，顶电极层是作为电极用，因此顶电极层应当采用导电性较强的材料，包括但不限于提供反射光的不透明电极和不提供反射光的透明电极。优选是提供反射光的不透明电极，这样入射光可以在钙钛矿吸光层里多吸收一次。因此，顶电极层可包括但不限于金属箔或碳材料层等。从成本、效果和技术的角度上考虑，采用市面上成熟的金属箔为最优选。
52.其中，采用商品化金属箔作为钙钛矿光电器件的顶电极层，金属箔可包括铝箔、铜箔、金箔和钛箔其中一种，根据光电器件界面需要具体选择，具有成本低廉、材料工艺成熟的优点。而且金属箔具有轻薄柔的特点，可根据所需电极大小及形状，进行金属箔剪裁切割，增加了光电器件形状的灵活性。
53.步骤s02可以包括以下步骤s021～s023：
54.s021、将顶电极层的表面清洗后充分干燥，平整放置于平板基底上。
55.s022、在顶电极层上沉积第二电荷传输层并进行后处理，获得目标电极层。
56.步骤s022中，可以采用旋涂、喷涂、蒸镀等方法在顶电极层上沉积第二电荷传输层，并按照需求进行一定的后处理，获得目标电极层。
57.进一步的，在顶电极层和第二电荷传输层之间、第一电荷传输层和钙钛矿吸光层之间、和/或导电基底与第一电荷传输层之间，还可以采用旋涂、喷涂、蒸镀等方法分别制备一个界面修饰层，使得相邻的两界面层之间的电荷更容易传输。
58.s023、将目标电极层从平板基底上取下，并裁剪成所需形状及大小。
59.s03、将目标电极层平整放置于器件半成品上，保持第二电荷传输层与钙钛矿吸光层背离第一电荷传输层的一面相贴合。
60.步骤s03中，将目标电极层平整放置于步骤s01中制备好的界面层沉积完毕的器件半成品上，目标电极层的放置位置应为所需的电极位置。也即保持第二电荷传输层与钙钛矿吸光层背离第一电荷传输层的一面相贴合。
61.s04、对相贴合的目标电极层和器件半成品进行加压处理，加压处理完毕后获得钙钛矿光电器件。
62.其中，部分界面电荷传输层在顶电极层上制备后，再压制在钙钛矿吸光层上方，相比溶液制备顶电极的方法，无需引入溶剂制备钙钛矿吸光层上方的界面电荷传输层，因此对界面采用溶剂的选择乃至材料的选择在一定程度上更宽泛，两压合界面层的溶剂不再局限于正交溶剂，避免了电荷传输层的材料选择范围受限于溶剂，因此可以扩大电荷传输层
的材料选择范围。
63.并且，通过具有外部机械作用的压合方式，可有效促进界面分子间接触，提高钙钛矿光电器件的性能。除此之外，摒弃了真空蒸发金属顶电极的制备方法，避免了真空蒸发带来的材料浪费，可以降低钙钛矿光电器件的材料成本，进而降低钙钛矿光电器件的制备成本。
64.进一步的，步骤s04包括：对相贴合的目标电极层和器件半成品进行密封处理，然后放入加压设备，设置加压设备的加压参数，以使加压设备对密封好的目标电极层和器件半成品进行加压处理。
65.其中，对相贴合的目标电极层和器件半成品进行密封处理的具体实施方式是：将相贴合的目标电极层和器件半成品平整密封于密封袋中，根据需要可多层密封以防杂质渗入。
66.步骤s04中，加压设备可以为冷等静压设备或者热压设备。若加压设备为冷等静压设备，加压参数包括第一压力值和第一保压时长；若加压设备为热压设备，加压参数包括第二压力值、第二保压时长和加热温度。其中，第一压力值的取值范围为150～350mpa，第一保压时长的取值范围为2～10分钟；第二压力值为0.1～10mpa，第二保压时长为1～120秒，加热温度为80～120℃。
67.其中，热压或冷等静压的制备方式在一定程度上可促使钙钛矿光电器件各界面层间和界面内部紧密结合，对钝化界面层间及界面内部缺陷产生积极影响，进而对界面电荷传输起到促进作用，进一步提高钙钛矿光电器件性能。
68.本发明公开的钙钛矿光电器件的制备方法具有降低材料成本、适用钙钛矿材料体系广泛、一定程度上降低溶剂限制的优点，并且通过加压的方式，一定程度上可钝化钙钛矿光电器件界面缺陷，提升器件性能。可广泛应用于钙钛矿太阳能电池、钙钛矿光电探测器和钙钛矿发光二极管等光电器件的制备过程中。以下列举具体的光电器件制备方法实施例。
69.实施例一
70.本实施例公开一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。如图2所示，该钙钛矿太阳能的结构自下到上依次包括ito导电玻璃基底、pedot:pss电荷传输层、钙钛矿吸光层、pcbm电荷传输层、pei界面修饰层和银箔顶电极。
71.其制备方法包括以下步骤：
72.s11、将图案化的ito导电玻璃基底用洗洁精、去离子水、丙酮异丙醇分别进行超声清洗后，用氮气吹掉多余残留的清洗溶液，待ito导电玻璃基底干燥后对ito导电玻璃基底进行亲水处理。
73.s12、将pedot:pss水溶液以3500rpm、50s的旋涂参数，旋涂于亲水处理后的ito导电玻璃基底上，旋涂完毕后将ito导电玻璃基底放置于120℃热台上热退火10min以充分干燥，以制备完毕pedot:pss电荷传输层。
74.s13、待冷却至室温后，在pedot:pss电荷传输层上旋涂充分溶解的钙钛矿前驱体溶液，经热退火后得到充分结晶的钙钛矿吸光层，得到包含ito导电玻璃基底、pedot:pss电荷传输层和钙钛矿吸光层的器件半成品。
75.s14、将银箔顶电极表面采用乙醇清洗后充分干燥，平整粘贴在平板基底上。在银箔顶电极上旋涂1mg/ml的pei异丙醇溶液，旋涂参数为5000rpm、50s，获得pei修饰层。
76.s15、在pei修饰层上继续旋涂pcbm(20mg/ml)氯苯溶液，旋涂参数为1000rpm、50s，得到pcbm电荷传输层。旋涂完毕后将带有pei修饰层、pcbm电荷传输层的银箔顶电极(即目标电极层)从平板基底上取下，剪裁成所需形状及大小。
77.s16、将器件半成品和剪裁完毕的目标电极层放在一起，保持钙钛矿吸光层和pcbm电荷传输层两界面层相贴。
78.s17、将器件半成品和目标电极层平整密封于两层密封袋中，随后放入冷等静压设备中，调节压力为230mpa，持续加压5min后得到钙钛矿太阳能电池。
79.实施例二
80.本实施例公开另一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。如图3所示，该钙钛矿太阳能的结构自下到上依次包括ito导电玻璃基底、sno2电荷传输层、钙钛矿吸光层、pedot:pss电荷传输层和金箔顶电极。
81.其制备方法包括以下步骤：
82.s21、将图案化的ito导电玻璃基底用洗洁精、去离子水、丙酮异丙醇分别进行超声清洗后，用氮气吹掉多余残留的清洗溶液，待ito导电玻璃基底干燥后对ito导电玻璃基底进行亲水处理。
83.s22、将sno2水溶液以3500rpm、50s的旋涂参数，旋涂于亲水处理后的ito导电玻璃基底上，旋涂完毕后将ito导电玻璃基底放置于180℃热台上热退火30min以充分干燥结晶，以制备完毕sno2电荷传输层。
84.s23、待冷却至室温后，在sno2电荷传输层上旋涂充分溶解的钙钛矿前驱体溶液，经热退火后得到充分结晶的钙钛矿吸光层，以获得包含ito导电玻璃基底、sno2电荷传输层和钙钛矿吸光层的器件半成品。
85.s24、将金箔顶电极表面采用乙醇清洗后充分干燥，平整粘贴在平板基底上。在金箔顶电极上旋涂pedot:pss水溶液；旋涂完毕后将带有pedot:pss电荷传输层的金箔顶电极(即目标电极层)从平板基底上取下，剪裁成所需形状及大小。
86.s25、将器件半成品和剪裁完毕的目标电极层放在一起，保持钙钛矿吸光层和pedot:pss电荷传输层两界面层相贴。
87.s26、将器件半成品和目标电极层平整密封于两层密封袋中，随后放入冷等静压设备中，调节压力为220mpa，持续加压6min后得到钙钛矿太阳能电池。
88.实施例三
89.本发明实施例还公开一种平面光电导型钙钛矿光电探测器的制备方法。如图4所示，该平面光电导型钙钛矿光电探测器的结构自下到上依次包括空白玻璃基底、氧化石墨烯电荷传输层、钙钛矿吸光层、氧化钼电荷传输层和金箔顶电极。其制备方法包括以下步骤：
90.s31、将空白玻璃基底用洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇分别进行超声清洗后，用氮气吹掉多余残留的清洗溶液，待空白玻璃基底干燥后对空白玻璃基底进行亲水处理。
91.s32、将氧化石墨烯纳米片水分散液用去离子水和异丙醇稀释至浓度为0.02mg/ml，其中，水与异丙醇的比例为3:1，室温下超声1小时后得到充分分散的氧化石墨烯纳米片分散液；将上述氧化石墨烯纳米片分散液喷涂在亲水处理后的空白玻璃基底上，喷涂参数为喷头移动速度20mm/s，基底加热55℃；喷涂完毕后将带有氧化石墨烯纳米片分散液的玻
璃基底放置于100℃热台上热退火15min以充分干燥，获得氧化石墨烯电荷传输层。
92.s33、在充分干燥的带有氧化石墨烯电荷传输层的玻璃基底冷却至室温后放入惰性气体手套箱中，采用两步法制备钙钛矿吸光层，获得包含空白玻璃基底、氧化石墨烯电荷传输层和钙钛矿吸光层的器件半成品。
93.s34、将金箔顶电极表面采用乙醇清洗后充分干燥，平整粘贴在平板基底上，放入真空镀膜机中蒸镀5纳米左右的氧化钼电荷传输层；蒸镀完毕后将带有氧化钼电荷传输层的金箔顶电极(即目标电极层)从平板基底上取下，剪裁成所需形状及大小。
94.s35、将器件半成品和剪裁完毕的目标电极层放在一起，保持钙钛矿吸光层和氧化钼电荷传输层两界面层平整相贴；随后放入热压设备中，调节压力为0.5mpa，加热温度为100℃保持10s后得到钙钛矿探测器。
95.实施例四
96.本发明实施例还公开一种钙钛矿发光二极管的制备方法。如图5所示，该钙钛矿发光二极管的结构自下到上依次包括ito导电玻璃基底、pedot:pss电荷传输层、钙钛矿吸光层、tpbi电荷传输层和铝箔顶电极。
97.其制备方法包括以下步骤：
98.s41、将图案化的ito导电玻璃基底用洗洁精、去离子水、丙酮异丙醇分别进行超声清洗后，用氮气吹掉多余残留的清洗溶液，待ito导电玻璃基底干燥后对ito导电玻璃基底进行亲水处理。
99.s42、将pedot:pss水溶液旋涂于亲水处理后的ito导电玻璃基底上，pedot:pss水溶液的旋涂厚度为20纳米，旋涂完毕后将ito导电玻璃基底放置于120℃热台上热退火10min以充分干燥，获得pedot:pss电荷传输层。
100.s43、待冷却至室温后，在pedot:pss电荷传输层上旋涂充分溶解的钙钛矿前驱体溶液，经热退火后得到充分结晶的钙钛矿吸光层。
101.s44、将铝箔顶电极表面采用乙醇清洗后充分干燥，平整粘贴在平板基底上；在铝箔顶电极上蒸镀30纳米的tpbi有机薄膜作为tpbi电荷传输层；蒸镀完毕后将带有tpbi电荷传输层的铝箔顶电极(即目标电极层)从平板基底上取下，剪裁成所需形状及大小。
102.s45、将器件半成品和剪裁完毕的目标电极层放在一起，保持钙钛矿吸光层和tpbi电荷传输层两界面层相贴。
103.s46、将器件半成品和目标电极层平整密封于两层密封袋中，随后放入冷等静压设备中，调节压力为200mpa，持续加压5min后得到钙钛矿发光二极管。
104.以上实施例采用商品化金属箔作为钙钛矿光电器件顶电极，采用包括但不限于热压、冷等静压等方式将金属箔与沉积有钙钛矿光电器件其余界面层的基底紧密结合，最终得到以金属箔为顶电极的钙钛矿光电器件。
105.以上实施例也并非是基于本发明的穷尽性列举，在此之外，还可以存在多个未列出的其他实施方式。在不违反本发明构思的基础上所作的任何替换与改进，均属本发明的保护范围。