一种花状硒化锌-锰/炭复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种花状硒化锌-锰/炭复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池具有成本低廉，原料丰度高等优势。但目前钠离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生枝晶钠而引发安全问题，严重制约了其大规模商业化应用，因此急需研发性能好、质量比容量高的钠离子电池负极材料。锌的硒化物可以同时发生转化反应和合金化反应，因此较其他硒化物具有较好的理论容量优势，且硒化锌的放电平台较低，环境友好成本低廉，一直被认为是钠离子电池负极的潜在候选者之一。但是硒化锌与其他金属化合物一样属于半导体，导致硒化锌的导电性和钠离子扩散效率较差，严重限制了其储钠过程中的比容量。此外，单纯的硒化锌电极在充放电过程中往往会出现极大的体积膨胀，导致无法形成稳定的固体界面质膜，最终使电极材料持续粉化、容量快速降低。这些问题直接限制着硒化锌基钠离子负极材料的商业化应用。因此，针对以上不足对进行硒化锌材料的改造与修饰以提升材料的整体电化学性能，对硒化锌基材料乃至钠离子电池负极材料的研发与设计均具有十分重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种花状硒化锌-锰/炭复合材料及其制备方法和应用。
4.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
5.一种花状硒化锌-锰/炭复合材料，所述花状硒化锌-锰/炭复合材料包括由2d多孔炭纳米片组装而成的花状结构，所述2d多孔炭纳米片上负载有硒化锌-锰颗粒，硒化锌-锰的化学通式为zn
(1-x)
mn
x
se，其中，0.2≤x≤0.4。
6.优选的，所述花状硒化锌-锰/炭复合材料的碳含量为40-50％。将碳含量控制在此范围内，不影响炭材料在循环过程中的体积膨胀缓冲作用，也可以兼顾较高的比容量。
7.作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述花状硒化锌-锰/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将硝酸锌、硝酸锰、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸溶于溶剂中，得混合液；
9.(2)将所述混合液进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料进行离心洗涤、烘干，得花状前驱体；
10.(3)将所述花状前驱体与硒粉分别放置于两个反应瓷舟中，并置于管式炉中，在氩气气氛下煅烧，冷却后碾磨过筛即得所述花状硒化锌-锰/炭复合储能材料。
11.在本发明通过上述方法制备花状硒化锌-锰/炭复合材料时，当将硝酸锌、硝酸锰替换为其它锌盐和锰盐时，难以制备得到花状前驱体，且若单独使用硝酸锌时，所制备的储能材料为棒状结构；若单独使用硝酸锰时，所制备的储能材料为球状结构；进而无法制备得
到花状硒化锌-锰/炭复合储能材料。上述花状前驱体由厚度小于100nm的2d片状结构组成，该结构可以提高后续所得储能材料与电解液的接触面积，为充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间。
12.优选的，步骤(1)中，所述混合液中，所述硝酸锌、硝酸锰的摩尔比为1:(0.2-0.8)，所述硝酸锌、硝酸锰的总摩尔量与均苯三甲酸的摩尔比为(1-1.8):(2-2.5)。本发明通过合理控制硝酸锌、硝酸锰的总摩尔量与均苯三甲酸的摩尔比等参数，可使制备得到的花状前驱体结构更好。
13.优选的，步骤(1)中，所述硝酸锌、硝酸锰的总摩尔量与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔/质量比为(1-1.8)mmol:(2.5-3.5)g。本发明中，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量可为30k。
14.优选的，步骤(1)中，所述溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇混合组成，所述n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:(0.5-2)。进一步优选的，所述n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1:1。本发明中，所采用的溶剂中若加入其它溶剂，例如水等，将难以得到花状前驱体。
15.优选的，步骤(1)中，所述混合液中，硝酸锌的浓度为2-15mmol/l。
16.优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120-200℃，反应时间为4-8h。
17.优选的，步骤(3)中，所述花状前驱体与硒粉的质量比为1:(1-3)；所述煅烧温度为400-750℃，升温速率为2-5℃/min，锻烧时间为45-180min。适宜的花状前驱体与硒粉的质量比结合上述煅烧工艺，可使所得产品完好的保持独特的花状结构。
18.作为一个总的发明构思，本发明提供了一种上述花状硒化锌-锰/炭复合材料或通过上述制备方法制备得到的在花状硒化锌-锰/炭复合材料在钠离子电池负极材料中的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
20.(1)本发明制备得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料，完好的保持了独特的花状结构，同时生成硒化锌-锰晶体并锚定在2d多孔炭纳米片上，2d结构具有良好的结构稳定性和柔韧性，且相互之间连接为材料提供了良好的导电网络；大量空腔结构也为材料的体积膨胀提供了缓冲空间。多孔结构可以使电极材料与电解液充分浸润，减少离子的迁移距离从而提高材料整体的离子迁移效率。此外，锌、锰和炭材料之间发挥协同作用，降低材料的电阻的同时产生强烈的赝电容效应。从而提高材料的比容量和电化学稳定性。
21.(2)本发明制备的储钠材料生产成本较低且其容量和倍率性能远高于一元金属硒化物，在钠离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为实施例1制备得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料的x射线衍射图；
24.图2为实施例1制备得到的花状前驱体的扫描电子显微镜照片图；
25.图3为实施例1制备得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料的扫描电子显微镜照片图；
26.图4为实施例1制备得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料的热重分析图；
27.图5为对比例1制备得到的复合储能材料的扫描电子显微镜照片图；
28.图6为对比例2制备得到的复合储能材料的扫描电子显微镜照片图；
29.图7为实施例1得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料组装得到的钠电池在不同电流下的比容量与效率图；
30.图8为实施例1得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料组装得到的钠电池的放电比容量和效率随循环次数的变化图。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
32.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.实施例1：
35.一种花状硒化锌-锰/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将1mmol硝酸锌、0.5mmol硝酸锰、2mmol均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为30k)溶于80ml溶剂中，得混合液；其中溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇按体积比为1:1组成；
37.(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯-不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160℃，反应时间6h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料通过3次离心洗涤，经烘干后，得到花状前驱体；
38.(3)将花状前驱体与硒粉分别放置于两个反应瓷舟中，花状前驱体与硒粉以质量比为1:2，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，且维持在600℃锻烧120min，冷却后碾磨过筛即得花状硒化锌-锰/炭复合材料。
39.其中，图1为实施例1得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料的x射线衍射图，从图1中可以看出该花状硒化锌-锰/炭复合材料中含有两个硒化锌-锰物相，反应过程中没有明显的其他物相生成。图2为实施例1得到的前驱体材料的扫描电子显微镜照片，从图2中可以看出制得的前驱体材料为类似花状的2d纳米片组成。图3为实施例1得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料的扫描电子显微镜照片，从图3(a)中可以看出制得的复合材料为类似花状，硒化锌-锰颗粒被随机嵌在2d多孔炭纳米片上，从图3(b)中可以看出纳米片内部有大量孔隙结构。图4为实施例1制备得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料的热重分析图。
40.本实施例中制备得到的花状硒化锌-锰/炭复合材料包括由2d多孔炭纳米片组装而成的花状结构，该2d多孔炭纳米片上负载有硒化锌-锰颗粒，硒化锌-锰颗粒由zn
0.697
mn
0.303
se和zn
0.71
mn
0.29
se组成。花状硒化锌-锰/炭复合材料的碳含量为46.8％。
41.实施例2：
42.一种花状硒化锌-锰/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将1mmol硝酸锌、0.5mmol硝酸锰、2mmol均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为30k)溶于80ml溶剂中，得混合液；其中溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇按体积比为1：1组成；
44.(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯-不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160℃，反应时间6h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料通过3次离心洗涤，经烘干后，得到花状前驱体；
45.(3)将花状前驱体与硒粉分别放置于两个反应瓷舟中，花状前驱体与硒粉以质量比为1:2，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，且维持在600℃锻烧120min，冷却后碾磨过筛即得花状硒化锌-锰/炭复合材料。
46.实施例3：
47.一种花状硒化锌-锰/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将1mmol硝酸锌、0.5mmol硝酸锰、2mmol均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为30k)溶于80ml溶剂中，得混合液；其中溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇按体积比为1:1组成；
49.(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯-不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为120℃，反应时间4h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料通过3次离心洗涤，经烘干后，得到花状前驱体；
50.(3)将花状前驱体与硒粉分别放置于两个反应瓷舟中，花状前驱体与硒粉以质量比为1:2，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，且维持在600℃锻烧120min，冷却后碾磨过筛即得花状硒化锌-锰/炭复合材料。
51.实施例4：
52.一种花状硒化锌-锰/炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将1mmol硝酸锌、0.5mmol硝酸锰、2mmol均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为30k)溶于80ml溶剂中，得混合液；其中溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇按体积比为1:1组成；
54.(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯-不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160℃，反应时间6h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料通过3次离心洗涤，经烘干后，得到花状前驱体；
55.(3)将花状前驱体与硒粉分别放置于两个反应瓷舟中，花状前驱体与硒粉以质量比为1:2，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃锻烧180min，冷却后碾磨过筛即得花状硒化锌-锰/炭复合材料。
56.对比例1：
57.一种复合储能材料的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)将1mmol硝酸锌、2mmol均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为30k)溶于80ml溶剂中，得混合液；其中溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇按体积比为1:1组成；
59.(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯-不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160℃，反应时间6h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料通过3次离心洗涤，经烘干后，得到花状前驱体；
60.(3)将花状前驱体与硒粉分别放置于两个反应瓷舟中，花状前驱体与硒粉以质量
比为1:2，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，且维持在600℃锻烧120min，冷却后碾磨过筛即得复合储能材料。图5为对比例1制备得到的复合储能材料的扫描电子显微镜照片，由此可知对比例1中的方法并不能制备得到花状的复合储能材料。
61.对比例2：
62.一种复合储能材料的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将1mmol硝酸锰、2mmol均苯三甲酸和3g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为30k)溶于80ml溶剂中，得混合液；其中溶剂由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇按体积比为1:1组成；
64.(2)将上述混合液转移至聚四氟乙烯-不锈钢反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160℃，反应时间6h，反应结束后自然冷却至室温，将所得物料通过3次离心洗涤，经烘干后，得到花状前驱体；
65.(3)将花状前驱体与硒粉分别放置于两个反应瓷舟中，花状前驱体与硒粉以质量比为1:2，然后置于管式炉中，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至600℃，且维持在600℃锻烧120min，冷却后碾磨过筛即得复合储能材料。图6为对比例2制备得到的复合储能材料的扫描电子显微镜照片，由此可知对比例2中的方法并不能制备得到花状的复合储能材料。
66.为了测试本发明提供的花状硒化锌-锰/炭复合材料具有储能特性且可用于钠离子电池负极材料，以实施例1中的花状硒化锌-锰/炭复合材料及对比例1-2获得的储能材料作为负极材料并制备钠离子电池，然后进行放电曲线等项目的测试，测试结果如果图7-8所示。
67.钠离子电池的制备方法：将10wt％的粘接剂(cmc)，10wt％的导电剂(炭黑)和80wt％的活性物质溶于去离子水和乙醇的混合溶剂(体积比：去离子水：乙醇＝3:2)中搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入鼓风干燥箱内在80℃条件下干燥12h；烘干后用冲头将其冲成极片(φ12mm)，即制得所需电极。极片上活性物质的载量为0.6-1.2mg/cm2。将金属钠块压平裁成片状作为对电极，玻璃纤维滤膜作为隔膜，1mol/l三氟甲基磺酸钠溶于二甘醇二甲醚的溶液(浓度为1mol/l)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。
68.图7为实施例1、对比例1和对比例2得到的材料用作钠离子电池负极材料时在不同电流密度下得到的比容量与效率图，其中实施例1在0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、5及10a/g的电流密度下，放电比容量分别为360.0、348.5、346.9、329.3、321.4、310.7、306.7、301.3及294.4mah/g，并在电流密度恢复为0.1a/g后依旧有481.7mah/g的放电比容量。
69.图8为实施例1得到的储能材料的用作钠离子电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图，从图中可以看出，从图中可见实施例1的花状硒化锌-锰/炭复合材料的比容量和循环稳定性极高，在2a/g的流密度下1000次循环后实施例1得到的储能材料的放电比容量为369.6mah/g。