一种硅基负极材料及其制备方法、电极、二次电池与流程

1.本技术涉及电池领域，具体地，涉及一种硅基负极材料及其制备方法、电极、二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着移动终端与电动汽车日渐普及与更新换代，作为其主要动力来源的锂离子二次电池凭借其电压高、自放电率低、无记忆效应、重量轻、体积小等优点备受关注并被广泛应用于诸多领域。
3.目前，理论容量有限的石墨负极材料已近乎完全开发，硅基负极材料则凭借其显著的高容量优势成为研究热点。其中相比于单质硅材料，硅氧化合物材料虽然理论容量相对较低，但在膨胀率和循环稳定性等方面优势明显。然而，虽然硅氧化合物在循环过程中的膨胀明显低于单质硅，但在长期过程中仍会因为体积效应发生颗粒膨胀破裂并进一步消耗电解液，导致循环保持率仍需提升。此外，硅氧化合物材料的电导率通常较低，使其在首次充放电过程中的脱锂和嵌锂并不充分，从而造成电池在后续循环过程中库伦效率低、倍率性能差等问题。此外，硅氧化合物材料在首次嵌锂时，表面往往由于与电解液发生较多副反应而生成较厚的sei膜，同时也会不可逆地消耗锂生成硅酸锂和氧化锂等物质，使得硅氧化合物材料普遍面临首次库伦效率较低的瓶颈，也限制了电池能量密度进一步提升。
4.为了改善硅氧化合物材料的导电性、稳定sei以及缓解体积膨胀，普遍采用在表面包覆碳膜层。碳膜层包覆虽可一定程度上缓解体积膨胀并提高导电性，但碳膜层受工艺限制通常厚薄不均，在后续循环中，这种不均匀包覆会进一步加剧sei生长不均匀并造成容量衰减。同时，目前常规包覆的碳膜层与材料基底之间结合力较弱，无法持久应对充放电循环中体积反复膨胀收缩。此外，为提升材料首次库伦效率，可采用预先将锂嵌入硅氧化合物材料中。然而由于含锂化合物的存在，该类材料通常碱性较强且耐水性较差。因此，这类材料在应用于实际电池生产的水系匀浆过程时，容易发生浆料变性产气以及涂布质量较差和成品率较低等问题。
5.背景技术部分的内容仅仅是申请人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，目前亟需开发一种碳膜层均匀包覆且与材料基底结合力强的硅氧化合物材料，同时该材料需要兼备库伦效率高且在水系匀浆过程中稳定性高的特点。
7.本技术第一目的是提供一种用于二次电池的硅基负极材料，该种负极材料具有比容量高、倍率性能好、膨胀率低、循环稳定性良好且在水系浆料中稳定性高等优点。
8.本发明的硅基负极材料包括：
9.硅氧化合物颗粒，包含锂元素及单质硅纳米颗粒；
10.含硅包覆层，完全包覆或部分包覆在所述硅氧化合物颗粒表面；
11.碳膜层，完全包覆或部分包覆在所述含硅包覆层表面和/或所述硅氧化合物颗粒表面；
12.硅烷化合物层，修饰在所述碳膜层、所述含硅包覆层和所述硅氧化合物颗粒中的至少一个的至少部分表面；
13.其中，所述硅烷化合物层在所述硅基负极材料中的质量占比为0.1～5wt％。
14.在本发明的一些实施例中，所述硅基负极材料的水滴接触角在75
°
～135
°
之间。
15.在本发明的一些实施例中，所述硅基负极材料的中值粒径为4～15微米，粒径跨度≤1.5。
16.在本发明的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为3～12微米，粒径跨度≤1.5。
17.在本发明的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒中的锂元素在所述硅基负极材料中的质量占比为2～12wt％。
18.在本发明的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒中包括li2sio3、li2si2o5、li8sio6、li6si2o7以及li4sio4中的至少一种化合物。
19.在本发明的一些实施例中，所述单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.5～10纳米。
20.在本发明的一些实施例中，所述含硅包覆层在所述硅基负极材料中的质量占比为0.1～5wt％。
21.在本发明的一些实施例中，所述碳膜层的厚度为0.001～2微米；
22.所述碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比0.5～10wt％。
23.在本发明的一些实施例中，所述硅烷化合物层中包含有硅原子以及与所述硅原子相连的非水解基团。
24.在本发明的一些实施例中，所述非水解基团包含碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、芳香基以及烷基胺基中至少一种。
25.本发明的第二目的是提供一种用于制备硅基负极材料的方法，包括：
26.准备硅氧化合物颗粒；
27.形成含硅包覆层和碳膜层，包括：
28.将含硅前驱体包覆在所述硅氧化合物颗粒表面，形成含硅前驱体包覆层；
29.在所述含硅前驱体包覆层表面包覆碳膜层，在此过程中含硅前驱体包覆层转变为含硅包覆层；
30.锂掺杂，对具有所述含硅包覆层和所述碳膜层的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂；
31.形成硅烷化合物层，对所述锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到所述硅基负极材料；
32.其中，所述硅烷化合物层在所述硅基负极材料中质量占比为0.1～5wt％。
33.在本发明的一些实施例中，所述含硅前驱体选自具有乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、苄基或氨丙基的硅烷偶联剂。
34.本发明的第三目的是提供一种电极，包括上述任一硅基负极材料。
35.本发明的第四目的是提供一种二次电池，包括上述任一电极。
36.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
37.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
38.图1为本技术一实施例的硅基负极材料的剖面结构示意图。
39.图2为本技术一实施例的制备硅基负极材料的工艺流程图。
40.图3为本技术一实施例的硅基负极材料的10000倍扫描电镜照片。
具体实施方式
41.以下结合附图和实施例，对本技术的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本技术的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本技术的限制。
42.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
43.本技术的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖非排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
44.在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
45.如前文背景技术提到，为了改善硅氧化合物材料的导电性、稳定sei以及缓解体积膨胀，普遍采用在表面包覆碳膜层。碳膜层虽可以在一定程度上缓解体积膨胀并提高导电性，但受工艺限制碳膜层通常厚薄不均，在后续循环中，这种不均匀包覆会进一步加剧sei生长不均匀并造成容量衰减。同时，目前常规包覆的碳膜层与材料基底之间结合力较弱，无法持久应对充放电循环中体积反复膨胀收缩。此外，为提升材料首次库伦效率，可采用预先将锂嵌入硅氧化合物中。然而，由于含锂化合物的存在，该类材料通常碱性较强且耐水性较差。因此，这类材料在应用于实际电池生产的水系匀浆过程时，容易发生浆料变性产气以及涂布质量较差和成品率较低等问题。
46.有鉴于此，本技术提供了一种具有比容量高、倍率性能好、膨胀率低、循环稳定性良好且在水系浆料中稳定性高等优点的用于二次电池的硅基负极材料。
47.图1示出了本技术一实施例提供的硅基负极材料100，其包括硅氧化合物颗粒110、含硅包覆层120、碳膜层130以及硅烷化合物层140。其中，硅氧化合物颗粒110内含有硅酸锂化合物和单质硅纳米颗粒111。
48.本技术构建的硅基负极材料通过选用具有特定非水解基团的硅烷偶联剂作为前驱体包覆在硅氧化合物颗粒表面，可以减弱硅氧化合物颗粒的极性及表面能，增大粒子间空间位阻，有效阻碍颗粒间的吸附团聚并提高其分散性，从而促进硅氧化合物颗粒包覆碳
膜层的均匀性。通过硅烷偶联剂利用化学键将硅氧化合物颗粒与碳膜层紧密连接，使碳膜层可以均匀连续且紧密地包覆在硅氧化合物颗粒表面，不仅提高了硅氧化合物颗粒的导电性，也提高了硅氧化合物颗粒的结构稳定性，从而能够有效缓冲脱嵌锂过程中出现的颗粒粉化现象。同时，通过含硅包覆层与碳膜层的协同作用，能够有效保护硅氧化合物颗粒中的硅酸锂化合物及纳米硅颗粒不与外界接触，不仅可以有效抑制硅酸锂遇水发生水解从而降低体系碱性，也可以有效解决水系匀浆过程中由于纳米硅与水接触发生产气反应而损失活性硅，还可以有效抑制由于纳米硅与电解液接触反应而导致充放电循环容量降低。
49.与此同时，通过在碳膜层外层修饰硅烷化合物，不仅可以使材料具有更强的耐水性，也可以进一步增强保护纳米硅不被电解液侵蚀。
50.本实施例中，含硅包覆层完全包覆在硅氧化合物颗粒表面，碳膜层完全包覆在含硅包覆层表面。在本技术的一些实施例中，碳膜层也可部分包覆在含硅包覆层表面。在本技术的一些实施例中，当含硅包覆层没有完全包覆硅氧化合物颗粒时，碳膜层也有部分会直接包覆在暴露的硅氧化合物颗粒表面。
51.本实施例中，硅烷化合物层修饰在整个碳膜层表面。本技术中所述的“修饰”是指将硅烷偶联剂中的可水解基团水解并通过化学键合的方式将硅烷化合物接枝到材料表面。
52.在本技术一些实施例中，硅烷化合物层也可仅修饰在碳包覆层的部分表面上。在本技术一些实施例中，当碳包覆层未将含硅包覆层或硅氧化合物颗粒包覆完全时，硅烷化合物层也可修饰在含硅包覆层和/或硅氧化合物颗粒的至少部分表面。在本技术的一些实施例中，硅烷化合物层也可同时修饰在碳包覆层、含硅包覆层和硅氧化合物颗粒三个的至少部分表面。以上这些方式均可实现使材料具有更强的耐水性，且进一步增强保护纳米硅不被电解液侵蚀的作用。
53.在本发明的一些实施例中，硅烷化合物在颗粒表面的修饰为连续或者不连续的，硅烷化合物层并非严格限定于膜状，可以是点状、岛状、带状及膜状中的一种或两种以上。其中，硅烷化合物层在硅基负极材料中的质量占比为0.1～5wt％。
54.根据一些实施例，若硅烷化合物层的含量过低时，其无法充分覆盖内部颗粒表面所需要修饰的位点，导致无法有效提升材料的耐水性以及内部颗粒在电解液中的循环稳定性；若硅烷化合物层的含量过高时，硅烷化合物层过厚使所得硅基负极材料的导电性降低，同时容易发生自聚合而导致颗粒粘连，在匀浆过程中分散不良，引起电池性能减弱。
55.在本技术的一些实施例中，硅基负极材料的水滴接触角在75～135
°
之间。本技术中，硅基负极材料的水滴接触角是通过将硅基负极材料在20兆帕压力下进行压片后，将水滴滴在压片上测得。水滴接触角的大小反映了材料的疏水性，水滴接触角越大，材料疏水性越好。
56.根据一些实施例，若硅基负极材料的水滴接触角过低，材料具有亲水性，说明硅烷化合物层未充分覆盖内部颗粒表面所需要修饰的位点，导致无法有效提升材料的耐水性以及内部颗粒在电解液中的循环稳定性；若水滴接触角过高，说明硅烷化合物层的含量过高，硅烷化合物层过厚，导致硅基负极材料的导电性降低以及电池性能减弱。
57.在本发明的一些实施例中，硅基负极材料的中值粒径为4～15微米。可选地，其粒径跨度≤1.5。
58.在本发明的一些实施例中，作为原料的硅氧化合物颗粒的中值粒径为3～12微米。
可选地，其粒径跨度≤1.5。
59.根据一些实施例，若硅基负极材料颗粒或硅氧化合物颗粒的粒径过大，则颗粒在后期电池循环过程中容易因为体积效应产生的应力而发生破裂粉化；若粒径过小，则会因为颗粒比表面积较大而导致电池库伦效率低，且在循环过程中，因颗粒表面的sei反复生成增厚而阻隔锂离子传导，从而造成颗粒的电化学失活，限制了电池循环性能。
60.在本发明的一些实施例中，硅氧化合物颗粒110中包括li2sio3、li2si2o5、li8sio6、li6si2o7以及li4sio4中的至少一种化合物。
61.根据一些实施例，通过向硅氧化合物中预嵌入锂，所得材料与传统硅氧化合物材料相比，首次库伦效率和循环保持率可得到明显提高。
62.在本发明的一些实施例中，硅氧化合物颗粒中的锂元素在硅基负极材料中的质量占比为2～12wt％。
63.根据一些实施例，若锂元素含量太低，则对于材料首次库伦效率的提升不足；若锂元素含量太高，虽然可以显著提升首次库伦效率，但同时也会引起纳米硅晶粒的显著增大以及材料碱性的大幅增强，不利于其循环稳定性以及水系匀浆浆料的稳定性。
64.在本发明的一些实施例中，硅氧化合物颗粒中的单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.5～10纳米。
65.根据一些实施例，通过调控单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸在此区间内，不仅能够保证所得硅基负极材料具有良好的循环特性，还能够有效提高首次充放电效率。
66.在本发明的一些实施例中，含硅包覆层在硅基负极材料中的质量占比为0.1～5wt％。
67.根据一些实施例，若含硅包覆层质量占比过低，硅烷偶联剂在硅氧化合物颗粒上包覆完整度不足，颗粒容易发生吸附团聚且分散不良，导致碳膜层包覆不够均匀连续，碳膜与硅氧化合物颗粒间的结合力较弱；若含硅包覆层质量占比过高，硅烷偶联剂容易发生自聚合而导致含硅包覆层厚度分布不均甚至颗粒粘连，从而导致后续碳膜层包覆不均匀。
68.在本发明的一些实施例中，碳膜层的厚度为0.001～2微米。其中，碳膜层在硅基负极材料中的质量占比为0.5～10wt％。
69.根据一些实施例，若碳膜层厚度过薄或质量占比过低，碳膜层包覆完整度不足，难以达到充分提升材料导电性和形成稳定sei膜的目的，从而影响所得材料的循环稳定性；若碳膜层过厚或质量占比过高，则会由于低容量组分增多导致容量下降，也会在一定程度上增加材料的比表面积，影响材料的首次库伦效率，进而影响电池能量密度。
70.在本发明的一些实施例中，硅烷化合物层中包含有硅原子以及与硅原子相连的非水解基团。非水解基团包含碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、芳香基以及烷基胺基中至少一种，包括但不限于丙基、正丁基、正己基、正辛基、十二烷基、十六烷基、乙烯基、烯丙基、3-(异丁烯酰氧)丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、苯基、萘基、苄基、氨丙基等。
71.图2示出了本技术一实施例提供的制备上述硅基负极材料的方法。具体地，包括如下步骤：
72.s201：准备硅氧化合物颗粒。
73.根据一些实施例，硅氧化合物颗粒可自行制备，也可直接购买使用，其中，硅氧化合物颗粒中硅和氧的元素化学计量比为1:0.7～1:1.3，优选为1:0.9～1:1.1。若硅氧化合
物颗粒的硅氧比过高，在充放电循环过程中体积效应更明显，从而导致循环容量保持率下降；若硅氧比太低，电子导电性减弱，活性硅含量降低，也会导致容量保持率降低。
74.准备好硅氧化合物颗粒之后，转入步骤s202中。
75.s202：形成含硅包覆层和碳膜层。
76.具体地，先将含硅前驱体包覆在硅氧化合物颗粒表面，形成含硅前驱体包覆层；再在含硅前驱体包覆层表面包覆碳膜层，在此过程中，前述的含硅前驱体包覆层转变为含硅包覆层，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
77.根据一些实施例，含硅前驱体选自具有特定非水解基团的第一硅烷偶联剂，这些特定非水解基团包含乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、苄基、氨丙基中的一种。可选地，第一硅烷偶联剂包括但不限定于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等。
78.根据一些实施例，含硅前驱体的包覆过程是先将第一硅烷偶联剂水解，再将水解后的硅烷偶联剂与硅氧化合物颗粒混合并在惰性气体氛围下回流升温反应。
79.根据示例性实施例，可以通过化学气相沉积的方式包覆碳膜层，也可以通过先包覆碳前驱体，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式包覆碳膜层。
80.根据一些实施例，化学气相沉积选用的碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、联苯、萘中的一种或两种以上。选用的处理温度为600～1100℃，以防止温度过高时硅氧化合物颗粒过度歧化，而温度过低时生成的碳膜层质量不佳。升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为1～24h。
81.根据一些实施例，热处理碳化选用的碳前驱体可包括：聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯醇、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
82.根据一些实施例，热处理碳化温度为600～1100℃；升温速率为0.2～10℃/min，保温时间为1～24h。
83.根据示例性实施例，热处理碳化采用的非氧化性气氛包括氢气、氮气、氩气以及氦气中的一种或两种以上。
84.准备好具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒之后，转入步骤s203中。
85.s203：锂掺杂；
86.具体地，对具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
87.根据一些实施例，所述锂掺杂的方法包括电化学法、液相掺杂法、热掺杂法、高温混炼法以及高能机械法中的一种。优选地，包括液相掺杂法和热掺杂法。
88.根据一些实施例，在使用液相掺杂法进行锂掺杂时，将金属锂源、待掺杂锂的颗粒以及电子转移催化剂加入醚类溶剂中，在无水高纯惰性气氛下混合并持续反应至金属锂源完全消失。随后将产物收集并在无水高纯惰性气氛中加热处理得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。金属锂源包括锂颗粒、锂丝、锂粉或锂片中的一种。电子转移催化剂包括萘、蒽、菲、三亚苯、联苯、二甲基联苯、联三苯及其衍生物中的一种；醚类溶剂包括甲基叔丁基醚、乙二醇二
甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、二乙二醇二甲醚中的一种或两种以上；加热处理温度为450～750℃。
89.根据一些实施例，在使用热掺杂法进行锂掺杂时，将步骤s202所得材料与锂源粉末均匀混合，并在高纯惰性气氛中加热处理，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。锂源包括金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢化铝锂以及氢化锂中的一种或两种以上。加热处理的温度为500～800℃；升温速率为0.2～10℃/min；保温时间为1～24h。
90.准备好锂掺杂的硅氧化合物颗粒之后，转入步骤s204中。
91.s204：形成硅烷化合物层。
92.具体地，对锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
93.根据一些实施例，本步骤的硅烷化合物层来源于第二硅烷偶联剂，第二硅烷偶联剂中包含有硅原子以及与硅原子相连的非水解基团。其中，非水解基团包含碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、芳香基以及烷基胺基中至少一种。本技术中，第二硅烷偶联剂的非水解基团包括但不限于丙基、正丁基、正己基、正辛基、十二烷基、十六烷基、乙烯基、烯丙基、3-(异丁烯酰氧)丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、苯基、萘基、苄基、氨丙基等。
94.根据一些实施例，硅烷化合物的修饰过程是先将第二硅烷偶联剂水解，再将水解后的第二硅烷偶联剂与锂掺杂的硅氧化合物颗粒混合并在惰性气体氛围下回流升温反应。
95.可选地，在将第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂水解的过程中，可进一步调节溶液的ph值保持在3～5，从而可以控制硅烷偶联剂水解的速率，同时有效抑制水解的硅烷偶联剂自身发生缩合反应而不与材料颗粒表面反应接枝。
96.进一步地，本技术还提供了一种电极，其包括上述硅基负极材料。
97.进一步地，本技术还提供了一种二次电池，其包括上述电极。
98.下面参考具体实施例，对本技术进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。除特别指出，本技术提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。
99.下述实施例所用的表征方法部分如下，其余均为本行业常规的表征方法。
100.1、材料检测：采用以下设备对各实施例及对比例所制得硅基负极材料进行表征。采用丹东百特bettersize 2000型激光粒度仪测试硅基负极材料的粒径及粒径分布。采用hitachi su8010型扫描电子显微镜观察硅基负极材料的表面形貌。采用rigaku miniflex600型粉末x-射线衍射仪测试硅基负极材料的组分及晶型结构。采用sdc-200s型接触角测量仪测试硅基负极材料的水滴接触角。采用agilent5100型电感耦合等离子体质谱仪测试硅基负极材料的元素组成。采用广州四探针科技rts-9型双电测四探针测试仪测试含有硅基负极材料的负极极片的电导率。
101.2、负极极片的制备：将各实施例及对比例中所制得硅基负极材料与天然石墨、人造石墨、导电添加剂(多壁碳纳米管)、增稠剂(羧甲基纤维素钠)及粘结剂(改性聚丙烯酸酯)按照10:43.5:43.5:0.5:1:1.5的质量比例在水系条件下进行匀浆后，涂布于铜箔上，随后烘干、碾压，得到含有硅基负极材料的负极极片。
102.3、产气监测：取30g各实施例及对比例中的匀浆浆料保存于45℃恒温并监测其开始产气时间。鉴于在实际生产水系匀浆过程中浆料温度通常处于20～30℃，因此本技术中
评测浆料稳定性所采用条件明显更严苛。若浆料在此条件下可保证24小时内不产气，可认为浆料所含硅基负极材料具有较强的耐水性，可用于大规模水系匀浆生产。
103.4、半电池评估：将各实施例及对比例中制得的含有硅基负极材料的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μl电解液后封口制成cr2016型半电池。采用武汉蓝电电子股份有限公司ct2001a型设备测试半电池容量及放电效率，测得含有硅基负极材料的半电池首次可逆脱锂比容量及首次充放电效率。
104.5、全电池评估：将各实施例及对比例中制得的含有所得硅基负极材料的负极极片经过碾压、分切及极耳焊接等步骤后，与配对的正极片(三元镍钴锰材料，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)和隔膜一起进行叠片并装进相应大小的铝塑壳中，真空烘烤后，注入一定量电解液并抽真空封口，经过老化后即可得到一个完整的含硅基负极材料负极的锂离子单层叠片全电池。电池容量约为50mah左右。每种材料制备至少5个叠片全电池用于测试。采用武汉蓝电电子股份有限公司ct2001a型设备对该组全电池进行性能测试，电压范围为4.2～2.75v。测试项目主要为0.2c倍率和2c倍率下的放电容量、平均电压，在1c充放电速率下循环500次的容量保持率数据。将以上测试得到的电化学数据，结合电池制作时称量得到的正极、负极、隔膜的面密度，计算得到全电池的单位重量能量密度(即一组正极、负极、隔膜的能量密度)。
105.6、负极膨胀率的测试方法：将充放电循环一周后的电池充电至截止电压，在惰性气氛下拆解并测量此时负极极片的厚度，将此时负极极片厚度与电池组装前负极极片厚度之间的差值除以电池组装前负极极片厚度，得到负极极片的膨胀率。
106.7、电芯膨胀率的测试方法：在1c倍率下循环500周后，测量此时电芯的厚度，将此时电芯厚度相比循环前厚度的增加值除以循环前电芯厚度，得到电芯循环膨胀率。
107.实施例1
108.将70g乙烯基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.3，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，分散于2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液。在高纯氩气氛围下，将上述两种溶液共混搅拌回流升温至80℃回流反应8h，过滤清洗并在120℃下真空干燥，过500目筛网后，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
109.将上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒置于cvd炉中，且后续全程均以气速5000ccm向炉内通入高纯氩气。先将体系以3℃/min升温至950℃，然后以气速800ccm将乙炔向炉内通入180min用于碳膜层包覆，在此过程中，含硅前驱体包覆层转变为含硅包覆层。随后自然冷却至室温并过500目筛网，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
110.在湿度低于10％的干燥间内将氢化锂粗粉破碎并过400目筛得到氢化锂细粉。将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合。随后在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
111.将35g烯丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取1000g上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒，分散于1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液。在高纯氩气氛围下，将上述两种溶液共混搅拌
回流升温至80℃反应8h，过滤清洗并在120℃下真空干燥，过500目筛网后，得到硅基负极材料。
112.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为6μm，粒径跨度约为1.2，水滴接触角为115
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为6nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得匀浆浆料在36小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.9s/cm。
113.实施例1中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为447.9mah/g，首次充放电效率为94.2％。
114.实施例1中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为22.4％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为423.4wh/kg和415.1wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为94.3％，电芯膨胀率为7.8％。
115.实施例2
116.将60g苯基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为7μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
117.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
118.在高纯氩气氛围下，将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与锂片以10:1的质量比例在溶有萘的四氢呋喃溶液中均匀混合，并在70℃下持续搅拌反应。待液面漂浮的锂片完全消失，继续保持70℃反应30min。随后将所得产物在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
119.将25g正辛基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料如图3所示。
120.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为8μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为125
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为7wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为4.5m。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.7s/cm。
121.实施例2中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为448.3mah/g，首次充放电效率为94.7％。
122.实施例2中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为20.8％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为425.2wh/kg和418.3wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为95.1％，电芯膨胀率为7.2％。
123.实施例3
124.将110g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
125.将上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒与石油沥青粉末以15:1的质量比例加入加热型vc混合机中，并在搅拌部件最大直径处线速度为10m/s的速度混合30min。将转速降低至前述线速度为4m/s并通入高纯氮气作为保护气，然后以3℃/min升温至350℃保持4h，自然冷却至室温。随后，将所得产物在高纯氮气氛围下以5℃/min升温至1000℃保持2h。自然冷却后将所得材料过500目筛网，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
126.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
127.将55g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
128.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为120
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5.5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在36小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.5s/cm。
129.实施例3中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为438.5mah/g，首次充放电效率为93.9％。
130.实施例3中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为23.7％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为419.1wh/kg和408.2wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为93.8％，电芯膨胀率为7.6％。
131.实施例4
132.将65g萘基三乙氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为9μm，粒径跨度为1.1，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，随后通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
133.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
134.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以9:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
135.将40g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
136.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为10μm，粒径跨度约为1，水滴接触角为125
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为7wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.8s/cm。
137.实施例4中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为
446.3mah/g，首次充放电效率为94.7％。
138.实施例4中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为21.1％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为424.3wh/kg和417.2wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为94.9％，电芯膨胀率为7.3％。
139.实施例5
140.将70g乙烯基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为7μm，粒径跨度为0.9，硅氧原子约比为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
141.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
142.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
143.将35g烯丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
144.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为8μm，粒径跨度约为0.9，水滴接触角为125
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.7s/cm。
145.实施例5中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为445.6mah/g，首次充放电效率为93.7％。
146.实施例5中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为19.8％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为421.1wh/kg和414.4wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为95.3％，电芯膨胀率为7.2％。
147.实施例6
148.将140g苄基三乙氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
149.通过与实施例3中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
150.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以7:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至750℃保持6小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
151.将70g苄基三乙氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
152.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9.5μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为110
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为9wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为8.5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在24小时后开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.4s/cm。
153.实施例6中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为428.2mah/g，首次充放电效率为95.4％。
154.实施例6中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为25.4％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为419.2wh/kg和406.8wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为92.3％，电芯膨胀率为8.5％。
155.实施例7
156.将140g萘基三乙氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为7μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
157.将上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒置于cvd炉中，且后续全程均以气速5000ccm向炉内通入高纯氩气。先将体系以3℃/min升温至950℃，然后以气速800ccm将乙炔向炉内通入300min用于碳膜层包覆。随后自然冷却至室温并过500目筛网，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
158.通过与实施例2中相同的方法，将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与锂片以9:1的质量比在溶有联苯的四氢呋喃溶液中进行反应，随后将所得产物在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
159.将10g烯丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
160.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为8.5μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为95
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为7wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在24小时后开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.9s/cm。
161.实施例7中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为441.2mah/g，首次充放电效率为94.6％。
162.实施例7中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为22.7％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为422.0wh/kg和412.6wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为94.7％，电芯膨胀率为7.7％。
163.实施例8
164.将20g烯丙基三乙氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为7μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
165.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物
颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
166.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
167.将30g正辛基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
168.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为8μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为125
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.5s/cm。
169.实施例8中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为446.5mah/g，首次充放电效率为93.7％。
170.实施例8中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为20.7％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为421.6wh/kg和413.4wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为93.1％，电芯膨胀率为7.9％。
171.实施例9
172.将80g烯丙基三乙氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为9μm，粒径跨度为1.0，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
173.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
174.通过与实施例2中类似的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与锂片以10:1的质量比例在溶有萘的四氢呋喃溶液中进行反应，随后将所得产物在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至600℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
175.将45g正己基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，过500目筛网后得到硅基负极材料。
176.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9.5μm，粒径跨度约为1.0，水滴接触角为120
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为7wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为4nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.8s/cm。
177.实施例9中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为453.1mah/g，首次充放电效率为94.4％。
178.实施例9中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为20.5％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为425.9wh/kg和419.6wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为95.9％，电芯膨胀率为7.3％。
179.实施例10
180.将80g烯丙基三乙氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.3，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
181.通过与实施例3中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
182.通过与实施例1类似的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以20:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至750℃保持6小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
183.将45g正己基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
184.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为8.5μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为120
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为3wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为3nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在48小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为3.1s/cm。
185.实施例10中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为476.7mah/g，首次充放电效率为89.4％。
186.实施例10中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为22.5％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为418.8wh/kg和407.4wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为92.3％，电芯膨胀率为8.1％。
187.实施例11
188.将200g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
189.通过与实施例3中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
190.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
191.将55g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
192.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9.5μm，粒径跨度约为1.0，水滴接触角为120
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5.5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在36小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.8s/cm。
193.实施例11中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为
433.1mah/g，首次充放电效率为93.4％。
194.实施例11中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为24.5％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为415.4wh/kg和400.4wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为91.2％，电芯膨胀率为9.1％。
195.实施例12
196.将2g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过乙酸调节溶液ph为4左右水解2小时。称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺进行含硅前驱体包覆，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
197.通过与实施例3中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
198.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
199.将55g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
200.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9.5μm，粒径跨度约为1.0，水滴接触角为120
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5.5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在30小时后开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.4s/cm。
201.实施例12中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为441.9mah/g，首次充放电效率为94.0％。
202.实施例12中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为25.2％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为420.5wh/kg和405.1wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为90.7％，电芯膨胀率为9.2％。
203.对比例1
204.称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.2，硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒。通过与实施例3中相同的工艺进行碳膜层包覆，得到具有碳膜层的硅氧化合物颗粒。
205.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
206.将55g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
207.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为8.5μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为120
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5.5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在30小时后开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.3s/cm。
208.对比例1中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为442.2mah/g，首次充放电效率为94.0％。
209.对比例1中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为26.4％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为420.6wh/kg和404.9wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为88.9％，电芯膨胀率为9.9％。
210.对比例2
211.将70g乙烯基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺过程和参数，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
212.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
213.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒(本对比例中即为最终的硅基负极材料)。
214.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为6μm，粒径跨度约为1.2，水滴接触角为30
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为6nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在3小时后便已开始快速产气；所得负极极片的电导率为3.1s/cm。
215.对比例2中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为449.3mah/g，首次充放电效率为93.9％。
216.对比例2中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为25.9％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为423.0wh/kg和414.6wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为89.6％，电芯膨胀率为11.5％。
217.对比例3
218.将70g乙烯基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
219.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
220.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
221.将100g烯丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
222.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为7μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为145
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为6nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在72小时后才开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为2.2s/cm。
223.对比例3中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为438.6mah/g，首次充放电效率为92.9％。
224.对比例3中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为24.9％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为416.3wh/kg和384.5wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为87.1％，电芯膨胀率为10.3％。
225.对比例4
226.将70g乙烯基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
227.通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
228.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至700℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
229.将1g烯丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同的工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
230.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为6μm，粒径跨度约为1.2，水滴接触角为40
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为6wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为6nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在刚过6小时便已经开始缓慢产气；所得负极极片的电导率为3.0s/cm。
231.对比例4中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为448.9mah/g，首次充放电效率为94.0％。
232.对比例4中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为25.6％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为423.1wh/kg和414.8wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为90.4％，电芯膨胀率为10.8％。
233.对比例5
234.称取2000g中值粒径为9μm，粒径跨度为1.1，硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒，在高纯氩气氛围下，以3℃/min升温至950℃后保持3h。随后自然冷却至室温，得到歧化的硅氧化合物颗粒。
235.通过与实施例1中相同的方法将上一步所得歧化的硅氧化合物颗粒与氢化锂细粉以10:1的质量比例均匀混合后，在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时，得到锂掺杂的硅氧化合物颗粒。
236.将40g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例1中相同工艺对上一步所得锂掺杂的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
237.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9μm，粒径跨度约为1.0，水滴接触角为95
°
。所得硅基负极材料中的含锂量约为7wt％；通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为5.5nm。匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在1小时后便已开始快速产气；所得负极极片的电导率为2.0s/cm。
238.对比例5中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为414.7mah/g，首次充放电效率为89.6％。
239.对比例5中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为35.2％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为397.3wh/kg和324.1wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为65.3％，电芯膨胀率为24.6％。
240.对比例6
241.将110g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入2000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，随后通过与实施例3中相同的工艺，得到具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒。
242.通过与实施例3中相同的工艺对上一步所得具有含硅前驱体包覆层的硅氧化合物颗粒进行碳膜层包覆，得到具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒。
243.将55g正己基三甲氧基硅烷加入1000ml乙醇/水质量比为49:1的混合溶液中，通过与实施例1中相同工艺对上一步所得具有含硅包覆层和碳膜层的硅氧化合物颗粒进行硅烷化合物修饰，得到硅基负极材料。
244.经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9μm，粒径跨度约为1.1，水滴接触角为125
°
。通过x射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料中的纳米硅晶粒尺寸约为2nm。由于对比例4并未进行锂掺杂，浆料稳定性极高，匀浆浆料产气监测结果表明，所得浆料在120小时后仍无产气；所得负极极片的电导率为2.7s/cm。
245.对比例6中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为481.4mah/g，首次充放电效率为88.7％。
246.对比例6中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为25.6％，在0.2c和2c倍率下的重量能量密度分别为418.3wh/kg和405.6wh/kg，在1c倍率下循环充放电500次后容量保持率为90.6％，电芯膨胀率为9.8％。
247.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。