一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用

1.本发明属于锂离子电池电极材料的制备与应用领域，特别涉及一种利用溶剂热反应制备具有均匀球体结构的葡萄糖与镍钴锰络合物的简易方法，并以此为前驱体制备锂离子电池三元正极材料。


背景技术：

2.随着全球环境的进一步恶化和传统化石能源的即将消耗殆尽，世界正处在一场能源革命的起点。光能、风能受天气影响严重，导致其功率输出不稳定；潮汐能、氢能等也由于其自身的局限性未能大规模应用。而化学能-锂离子电池的能量密度和输出功率等一直在优化，已经大部分能够满足人们对于清洁能源的需求。同时锂离子二次电池具有循环次数长、寿命高、经济效益好、低污染、无记忆效应等优点，已经广泛应用于医疗、通讯、汽车等领域。
3.在目前已经商业应用的锂离子电池中，作为正极材料的有钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等。其中镍钴锰酸锂三元正极材料因其具有循环次数长、寿命高、以及工作温度宽泛等优点，成为锂离子电池正极材料的首选。
4.目前镍钴锰酸锂三元正极材料主要的制备方法有共沉淀法、高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、以及喷雾干燥法等。共沉淀法的优势是制备出的前驱体粒度分布均匀集中，但是共沉淀法需要精确调控ph、反应温度、时间、搅拌速度、加料速度，以及络合剂、沉淀剂浓度等参数并且通过共沉淀制备的前驱体在形貌上大多都是二次球形颗粒。高温固相法主要采用机械手段对原料进行混合及细化，容易引入杂质，且煅烧温度高，时间长，反应步骤多，能耗大，锂损失严重，但其合成过程、工艺简单，适合大规模生产。溶胶凝胶法需要的设备简单，过程易于控制，具有较低的合成及烧结温度，样品的均匀度较高，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种简单的镍钴锰前驱体及三元材料的制备方法。
6.通过本发明制备的镍钴锰前驱体及合成的镍钴锰酸锂三元正极材料球形均匀规整，粒径可调；且不需要精确控制很多反应参数，合成周期短，合成工艺简单。
7.此外，本发明通过以廉价的葡萄糖为辅助成本低廉，适合大规模生产应用。经该方法制备出的锂离子电池正极材料，表现出了较高的储锂比容量以及优越的循环和倍率性能。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种球形葡萄糖-镍钴锰络合物的制备方法，具体包括如下步骤：
10.(1)按照一定的元素摩尔比例称取镍源、钴源和锰源，将其溶解在一定量的异丙醇中形成透明澄清的溶液，随后加入一定量的葡萄糖，得到葡萄糖-镍钴锰反应溶液；
11.(2)将所述葡萄糖-镍钴锰反应溶液装入反应釜中并在一定的温度、时间和搅拌速度下进行高温高压溶剂热反应；待反应结束后，将所得产物进行洗涤、分离、干燥，即得到具有均匀球体结构的葡萄糖-镍钴锰络合物。
12.优选的，步骤(1)中，所述葡萄糖为无水葡萄糖或水合葡萄糖；所述镍源、钴源和锰源均为金属离子盐，包括镍钴锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐等，且镍钴锰三种元素的种类和摩尔比例可以任意组合，如ni:co:mn＝8:1:1、1:1:1、6:2:2、5:2:3等。
13.优选的，步骤(2)中的反应温度为150℃-240℃，反应时间为6-48h，反应搅拌速率为0-1000r/min。
14.本发明通过溶剂热反应将镍钴锰离子与葡萄糖络合，制备出了球形尺寸可控、形貌均匀的葡萄糖-镍钴锰络合物前驱体。有别于以往镍钴锰前驱体的共沉淀法制备技术，本发明的溶剂热法制备技术过程简单，所制备镍钴锰前驱体球形均匀规整，粒径可调。
15.本发明还有一个目的是提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，通过将上述制备的球形葡萄糖-镍钴锰络合物与锂源混合、干燥、煅烧后，得到了球形镍钴锰酸锂三元正极材料；并以其作为锂离子电池正极材料，表现出了较高的储锂比容量以及优越的循环和倍率性能。
16.具体地，一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
17.1)将如权利要求1制备的葡萄糖-镍钴锰络合物在空气下进行烧结，得到球形均匀的镍钴锰氧化物；
18.2)按照一定的摩尔比例将所述镍钴锰氧化物和锂源进行混合，并加入一定浓度的聚乙烯醇水溶液，经研磨分散混合均匀并干燥后，将其在氧气气氛下进行高温烧结，即得到组分可调的镍钴锰酸锂三元正极材料。
19.其中，在混合过程中加入聚乙烯醇水溶液，有利于混合均匀并保持球形形貌。
20.优选的，步骤1)中，所述烧结温度为300℃-600℃，烧结时间为1-8h。
21.优选的，步骤2)中，所述锂源为锂盐化合物，至少包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种；且锂盐化合物中的锂元素与步骤二的镍钴锰氧化物中的镍钴锰三种元素之和的摩尔比例(li:ni+co+mn)为1.05-1.35。
22.更进一步的，在氧气气氛下煅烧，烧结温度为700-1000℃，烧结时间为12-48h。
23.本发明还请求保护上述镍钴锰酸锂三元正极材料在锂离子电池电极材料中的应用。
24.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种球形葡萄糖镍钴锰络合物的制备方法及其二次电池应用，具有如下优异效果：
25.本发明利用溶剂热法实现了葡萄糖与镍、钴、锰等过渡金属离子的均匀络合，且镍钴锰元素比例可调，所得葡萄糖-镍钴锰络合物尺寸形貌均匀，成功实现了各种组成三元正极材料的制备(如ncm111、ncm523、ncm622、ncm811)。以所得产品作为锂离子电池正极材料，表现出了优异的循环稳定性以及较高的充放电比容量，为大规模生产正极材料提供了新的方法。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
27.图1是实施例1中葡萄糖镍钴锰前驱体及ncm111三元正极材料、实施例2中葡萄糖镍钴锰前驱体及ncm523三元正极材料、实施例3中葡萄糖镍钴锰前驱体及ncm622三元正极材料和实施例4中葡萄糖镍钴锰前驱体及ncm811三元正极材料的sem图；
28.图2是实施例1中ncm111、实施例2中ncm523、实施例3中ncm622和实施例4中ncm811三元正极材料的xrd图；
29.图3是实施例1中ncm111、实施例2中ncm523、实施例3中ncm622和实施例4中ncm811三元正极材料在1c下的循环性能对比图；
30.图4是实施例1中ncm111、实施例2中ncm523、实施例3中ncm622和实施例4中ncm811三元正极材料的倍率性能对比图；
31.图5是实施例5中葡萄糖钴前驱体及所得licoo2正极材料的sem、xrd及电池性能图；
32.图6是本发明和共沉淀法合成三元前驱体材料示意对比图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例对本发明公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明实施例公开了一种简单、高效的球形葡萄糖镍钴锰络合物合成三元正极材料的方法。
35.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
36.实施例1
37.本实施例公开了一种球形葡萄糖镍钴锰络合物合成三元材料ncm111的方法，过程如下：
38.首先，按镍/钴/锰摩尔比1/1/1称取0.83mmolni(no3)2·
6h2o、0.83mmol co(no3)2·
6h2o和0.83mmolmn(no3)2·
4h2o，将其加入60ml异丙醇溶液中，通过超声或者搅拌使其完全溶解，形成透明澄清的溶液；然后加入0.9g无水葡萄糖，将混合溶液装入反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，搅拌速度为300rmp；待反应结束后，将产物进行离心、洗涤3次后，于60℃烘箱中烘干12h，所得样品即为葡萄糖-镍钴锰络合物球形颗粒(图1(a)
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sem)。然后，将产物放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，保温2h，随后进行自然冷却，得到镍钴锰氧化物(图1(b)
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sem)。然后，按锂/(镍钴锰)摩尔比1.25分别称取碳酸锂和镍钴锰氧化物，并加入一定量的聚乙烯醇水溶液，使其充分混合均匀并干燥；然后将其在氧气氛围下进行780℃高温烧结，得到三元材料ncm111(图1(c)
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sem、图2
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xrd)。
39.通过在铝箔上浇铸浆料制备工作电极，并通过混合活性材料ncm111、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)制备浆料。活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。然后在60℃真空下干燥涂覆浆料的铝箔12h。将干燥后的铝箔切片作为正极，锂片作为负极，并在ar气填充的手套箱中使用浓度为1mol/l的lipf6作为电解液将其制备成2025扣式电池。在2.8-4.3v的电压窗口下对其进行测试，电池表现出了优异的性能(图3、图4
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循环和倍率性能)。在1c(200ma/g)的电流密度下，进行恒流充放电测试，其首次放电比容量为128.4mah/g，首次库伦效率为73％。100次循环后放电比容量为120.7mah/g，容量保持率高达94％。在5c(1000ma/g)的电流密度下，放电比容量依然可达100.2mah/g，倍率性能表现优异。
40.实施例2：
41.本实施例公开了一种球形葡萄糖镍钴锰络合物合成三元材料ncm523的方法，过程如下：
42.首先，按镍/钴/锰摩尔比5/2/3称取1.25m mol ni(no3)2·
6h2o、0.5m mol co(no3)2·
6h2o和0.75mmolmn(no3)2·
4h2o，将其加入60ml异丙醇溶液中，通过超声或者搅拌使其完全溶解，形成透明澄清的溶液；然后加入0.9g无水葡萄糖，将混合溶液装入反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，搅拌速度为300rmp；待反应结束后，将产物进行离心、洗涤3次后，于60℃烘箱中烘干12h，所得样品即为葡萄糖-镍钴锰络合物球形颗粒(图1(d)
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sem)。然后，将产物放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，保温2h，随后进行自然冷却，得到镍钴锰氧化物(图1(e)
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sem)。然后，按锂/(镍钴锰)摩尔比1.25分别称取碳酸锂和镍钴锰氧化物，并加入一定量的聚乙烯醇水溶液，使其充分混合均匀并干燥；然后将其在氧气氛围下进行780℃高温烧结，得到三元材料ncm523(图1(f)
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sem、图2
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xrd)。
43.通过在铝箔上浇铸浆料制备工作电极，并通过混合活性材料ncm523、乙炔黑(导电剂)，聚偏氟乙烯(粘结剂)制备浆料。活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。然后在60℃真空下干燥涂覆浆料的铝箔12h。将干燥后的铝箔切片作为正极，锂片作为负极，并在ar气填充的手套箱中使用浓度为1mol/l的lipf6作为电解液将其制备成2025扣式电池。在2.8-4.3v的电压窗口下对其进行测试，电池表现出了优异的性能(图3、图4
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循环和倍率性能)。在1c(200ma/g)的电流密度下，进行恒流充放电测试，其首次放电比容量为147.5mah/g，首次库伦效率为85.3％。100次循环后放电比容量为135.2mah/g，容量保持率高达92％。在5c(1000ma/g)的电流密度下，放电比容量依然可达116.8mah/g，倍率性能表现优异。
44.实施例3：
45.本实施例公开了一种球形葡萄糖镍钴锰络合物合成三元材料ncm622的方法，过程如下：
46.首先，按镍/钴/锰摩尔比6/2/2称取1.5m mol ni(no3)2·
6h2o、0.5m mol co(no3)2·
6h2o和0.5mmolmn(no3)2·
4h2o，将其加入60ml异丙醇溶液中，通过超声或者搅拌使其完全溶解，形成透明澄清的溶液；然后加入0.9g无水葡萄糖，将混合溶液装入反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，搅拌速度为300rmp；待反应结束后，将产物进行离心、洗涤3次后，于60℃烘箱中烘干12h，所得样品即为葡萄糖-镍钴锰络合物球形颗粒(图1
(g)
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sem)。然后，将产物放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，保温2h，随后进行自然冷却，得到镍钴锰氧化物(图1(h)
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sem)。然后，按锂/(镍钴锰)摩尔比1.25分别称取碳酸锂和镍钴锰氧化物，并加入一定量的聚乙烯醇水溶液，使其充分混合均匀并干燥；然后将其在氧气氛围下进行780℃高温烧结，得到三元材料ncm622(图1(i)
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sem、图2
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xrd)。
47.通过在铝箔上浇铸浆料制备工作电极，并通过混合活性材料ncm622、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)制备浆料。活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。然后在60℃真空下干燥涂覆浆料的铝箔12h。将干燥后的铝箔切片作为正极，锂片作为负极，并在ar气填充的手套箱中使用浓度为1mol/l的lipf6作为电解液将其制备成2025扣式电池。在2.8-4.3v的电压窗口下对其进行测试，电池表现出了优异的性能(图3、图4
‑‑
循环和倍率性能)。在1c(200ma/g)的电流密度下，进行恒流充放电测试，其首次放电比容量为170.7mah/g，首次库伦效率为83.2％。100次循环后放电比容量为151.6mah/g，容量保持率高达88.8％，在5c(1000ma/g)的电流密度下，放电比容量依然可达135.3mah/g，倍率性能表现优异。
48.实施例4：
49.本实施例公开了一种球形葡萄糖镍钴锰络合物合成三元材料ncm811的方法，过程如下：
50.首先，按镍/钴/锰摩尔比8/1/1称取2m mol ni(no3)2·
6h2o、0.25m mol co(no3)2·
6h2o和0.25mmolmn(no3)2·
4h2o，将其加入60ml异丙醇溶液中，通过超声或者搅拌使其完全溶解，形成透明澄清的溶液；然后加入0.9g无水葡萄糖，将混合溶液装入反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为12h，搅拌速度为300rmp；待反应结束后，将产物进行离心、洗涤3次后，于60℃烘箱中烘干12h，所得样品即为葡萄糖-镍钴锰络合物球形颗粒(图1(j)
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sem)。然后，将产物放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，保温2h，随后进行自然冷却，得到镍钴锰氧化物(图1(k)
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sem)。然后，按锂/(镍钴锰)摩尔比1.25分别称取碳酸锂和镍钴锰氧化物，并加入一定量的聚乙烯醇水溶液，使其充分混合均匀并干燥；然后将其在氧气氛围下进行780℃高温烧结，得到三元材料ncm811(图1(l)
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sem、图2
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xrd)。
51.通过在铝箔上浇铸浆料制备工作电极，并通过混合活性材料ncm811、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)制备浆料。活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。然后在60℃真空下干燥涂覆浆料的铝箔12h。将干燥后的铝箔切片作为正极，锂片作为负极，并在ar气填充的手套箱中使用浓度为1mol/l的lipf6作为电解液将其制备成2025扣式电池。在2.8-4.3v的电压窗口下对其进行测试，电池表现出了优异的性能(图3、图4
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循环和倍率性能)。在1c(200ma/g)的电流密度下，进行恒流充放电测试，其首次放电比容量为176.9mah/g，首次库伦效率为74.6％。100次循环后放电比容量为143.6mah/g，容量保持率高达81.2％，在5c(1000ma/g)的电流密度下，放电比容量依然可达116.1mah/g，倍率性能表现优异。
52.实施例5：
53.本实施例公开了一种球形葡萄糖钴络合物合成licoo2的方法，过程如下：
54.首先，将2.5mmolco(no3)2·
4h2o，将其加入60ml异丙醇溶液中，通过超声或者搅拌
使其完全溶解，形成透明澄清的溶液；然后加入0.9g无水葡萄糖，将混合溶液装入反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；待反应结束后，将产物进行离心、洗涤3次后，于60℃烘箱中烘干12h，所得样品即为葡萄糖-钴络合物球形颗粒(图1(j)
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sem)。然后，将产物放入马弗炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率缓慢升温到600℃，保温2h，随后进行自然冷却，得到四氧化三钴(图1(k)
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sem)。然后，按锂元素/钴元素摩尔比为1.05分别称取碳酸锂和四氧化三钴，使其充分混合均匀并干燥；然后将其在氧气氛围下进行高温烧结780℃，得到licoo2(图1(l)
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sem、图2
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xrd)。
55.通过在铝箔上浇铸浆料制备工作电极，并通过混合活性材料licoo2、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)制备浆料。活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。然后在60℃真空下干燥涂覆浆料的铝箔12h。将干燥后的铝箔切片作为正极，锂片作为负极，并在ar气填充的手套箱中使用浓度为1mol/l的lipf6作为电解液将其制备成2025扣式电池。在2.8-4.3v的电压窗口下对其进行测试，电池表现出了优异的性能(图3、图4
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循环和倍率性能)。在500ma/g的电流密度下，进行恒流充放电测试，其首次放电比容量为142.9mah/g，首次库伦效率为90.4％。100次循环后放电比容量为107.4mah/g，容量保持率高达75.2％。
56.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。