一种含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液及锂电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液及锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、温度范围宽、高电压、低自放电率、长寿命、无记忆效应等诸多优点，被广泛应用于新能源汽车、3c电子产品、储能、医疗、电动工具、航空航天等领域。
3.锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液四大关键部分组成，其中电解液对锂离子电池的倍率、循环、容量、高低温性能及安全性能等方面都有重要作用。目前，商业化的锂离子电池主要由锂盐、非水性溶剂、添加剂组成，其中溶剂主要是碳酸酯类线性和环状溶剂，添加剂主要是碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯等成膜添加剂。这类电解液在常温下的性能一般可满足使用需求，但在高温等极端环境下的性能发挥会受极大影响。高温下，由于副反应加剧，从而导致sei膜的持续溶解再生，消耗大量活性锂和电解液，导致sei膜加厚，阻抗增大；且高温下正极材料中过渡金属元素溶出，并在负极端还原沉积，显著增大增大阻抗，降低电池的循环寿命。
4.为了提升锂离子电池的高温循环性能，目前常用的方法是对正极材料进行掺杂和包覆，提升正极材料的结构稳定性，减少过渡金属元素溶出，避免过渡金属元素和电解液接触，减少对电解液的催化分解，这种方法会引入其他元素，这会提升正极材料的制备难度，增加正极材料成本，同时还会降低正极材料的比容量。另一种提升锂离子电池高温性能的方法是使用高温电解液添加剂，能在锂离子电池正极表面形成稳定的cei膜，避免电解液和正极直接接触，减少电解液的催化分解，提升锂离子电池的高温存储性能，但会增大电池的内阻，降低电池的低温和倍率性能。为此人们往往会使用两种甚至两种以上的添加剂来平衡电池各方面的性能，这不仅增大了电池的成本，而且往往花费大量精力、物力进行配方的开发、验证。因此，开发一种既能提升高温性能又能有效降低电池内阻的电解液添加剂显得尤其重要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对背景技术中所涉及到的缺陷，提供一种含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液及锂电池，不仅能提升锂离子电池的高温性能，而且还能有效降低电池的阻抗。
6.本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
7.一种含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液及锂电池，包括2％-20％的锂盐、0.01％-20％的亚磷酸酯锂盐添加剂、0.1％-10％成膜添加剂、以及70％-90％的非水有机溶剂；
8.所述亚磷酸酯锂盐添加剂的结构通式为：
[0009][0010]
其中r1、r2各自独立地选自氰基、氟磺酰基、氟磺酰基苯基、氟磺酸基、氟磺酸基苯基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基苯基、三氟甲磺酸基、三氟甲磺酸基苯基、氟磺酰亚胺锂磺酰基、氟磺酰亚胺锂磺酰基苯基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酰基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酰基苯基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酸基苯基、锂基、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的氟代烷基中的一种。
[0011]
作为本发明一种含亚磷酸酯锂盐的添加剂电解液进一步的优化方案，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种。
[0012]
作为本发明一种含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液进一步的优化方案，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
[0013]
作为本发明一种含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液进一步的优化方案，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、二氟磷酸锂中的至少一种。
[0014]
本发明还公开了一种基于该含亚磷酸酯锂盐添加剂电解液的锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜和所述含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液。
[0015]
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
[0016]
本发明提出的电解液包含一种亚磷酸酯锂盐添加剂，该添加剂能在电极表面形成致密稳定的电解质膜，避免电解液和电极材料的直接接触，阻断了正极过渡金属的溶出，防止正极过渡金属元素对电解液的催化分解、过渡金属元素在负极端的沉积，提升电池的高温性能；该添加剂引入大量氟、氟代烷基、磺酰基等强吸电子能力的基团，能提升电解液的电导率，形成的sei膜具有较好的锂离子的导通能力，有效降低电池的内阻。
具体实施方式
[0017]
下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
[0018]
本发明可以以许多不同的形式实现，而不应当认为限于这里所述的实施例。相反，提供这些实施例以便使本公开透彻且完整，并且将向本领域技术人员充分表达本发明的范围。
[0019]
本发明提供一种含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液，包括2％-20％的锂盐、0.01％-20％的亚磷酸酯锂盐添加剂、0.1％-10％成膜添加剂、以及70％-90％的非水有机溶剂；
[0020]
所述亚磷酸酯锂盐添加剂的结构通式为：
[0021][0022]
其中r1、r2各自独立地选自氰基、氟磺酰基、氟磺酰基苯基、氟磺酸基、氟磺酸基苯基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺酰基苯基、三氟甲磺酸基苯基、氟磺酰亚胺锂磺酰基、氟磺酰亚胺锂磺酰基苯基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酰基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酰基苯基、三氟甲磺酰亚胺锂磺酸基苯基、锂基、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的氟代烷基中的一种。
[0023]
所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种。
[0024]
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
[0025]
所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、二氟磷酸锂中的至少一种。
[0026]
本发明还公开了一种基于该含亚磷酸酯锂添加剂的电解液的锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜和所述含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液，锂电池的具体制备步骤如下：
[0027]
步骤1)，电解液的制备：
[0028]
实施例1-10、对比例1-4所涉及的电解液均按照以下方法进行配制：
[0029]
将碳酸乙烯酯(ec，溶剂)、碳酸二甲酯(dmc，溶剂)、碳酸甲乙酯(emc，溶剂)按照质量比ec∶dmc∶emc＝2∶3∶5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/l，加入成膜添加剂和非水有机溶剂，溶解搅拌均匀即制得所需电解液。
[0030]
实施例1-10及对比例1-4中添加剂种类及用量如下表所示：
[0031][0032]
结构1为双(三氟甲基)(二氟)亚磷酸二酯锂,其结构式为：
[0033][0034]
结构2为(三氟甲基)苯基(氟)磺酰基(二氟)亚磷酸二酯锂，其结构式为：
[0035][0036]
结构3为锂基(三氟甲基磺酰亚胺锂基磺酰)基(二氟)亚磷酸二酯锂，其结构式为：
[0037]
结构4为氰基全氟丙基(二氟)亚磷酸二酯锂，其结构式为：
[0038][0039]
步骤2)，正极片的制备
[0040]
将正极材料镍钴锰酸锂(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
)、导电剂super p、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比95.5∶1.5∶1.5∶1.5均匀分散在n,n-二甲基吡咯烷酮溶剂中，制成正极浆料；将分散好的浆料均匀涂覆在厚度为14μm的铝箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成正极片。
[0041]
步骤3)，负极片的制备
[0042]
将石墨、导电剂super p、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按照质量比94∶3∶2∶1均匀分散在去离子水中，制成负极浆料；将分散好的负极浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成负极片。
[0043]
步骤4)，锂离子电池的制备
[0044]
将正极片、负极片、隔膜(正极片、负极片、隔膜和电解液)按照叠片工艺制成极芯，将极芯装入铝塑膜中，经历顶侧封、烘烤、注液、化成等工序制成软包电池。
[0045]
步骤5)，性能测试
[0046]
步骤5.1)，常温比容量测试
[0047]
将实施例和对比例的锂离子电池分别在25℃下，以1c恒流充电至电压4.3v，再以4.3v恒压充电至电流为0.05c，然后以1c恒流放电至电压为3v，记录初始放电比容量。
[0048]
步骤5.2)，高温比容量测试
[0049]
将实施例和对比例的锂离子电池分别在55℃下，以1c恒流充电至电压4.3v，再以4.3v恒压充电至电流为0.05c，然后以1c恒流放电至电压为3v，记录初始放电比容量，循环测试300周，记录电池容量保持率。
[0050]
步骤5.3)，高温循环交流阻抗增长率测试
[0051]
步骤5.3.1)，电池按充电标准方式进行充电至满电状态。(按照常温比容量测试方法)；
[0052]
步骤5.3.2)，使用电化学工作站，进行交流阻抗测试，拟合并计算出界面阻抗r0(频率范围：0.01-105hz,振幅：5mv)；
[0053]
步骤5.3.3)，55℃下，充放电循环测试300周；
[0054]
步骤5.3.4)，使用电化学工作站，进行交流阻抗测试，拟合并计算出界面阻抗r1(频率范围：0.01-105hz,振幅：5mv)；
[0055]
步骤5.3.5)，计算出高温循环交流阻抗增长率；
[0056]
阻抗增长率＝(r
1-r0)/r0*100％
[0057]
上述实施例1-10和对比例1-4制备的锂离子电池各项性能的测试结果如下表：
[0058][0059]
从测试结果中可以看出，使用了本发明提出的电解液的电池常温性能与对比例中使用常规高温添加剂和降阻抗添加剂的电池无明显差别，但高温性能比对比例中使用常规高温添加剂的电池要高出许多；使用本发明电解液的电池的高温循环性能明显高出对比例中使用常规高温添加剂和未使用高温添加剂的电池；使用本发明电解液的电池高温阻抗增长率略低于使用常规高温添加剂&降阻抗添加剂的电池，但远低于只使用高温添加剂或只使用降阻抗添加剂及未使用前述两种添加剂的电池；综上所述，本发明提出的含亚磷酸酯锂盐添加剂的电解液具备提升电池高温性能和同时降低电池阻抗的双重功能，且少量使用即能起到上述效果。
[0060]
本技术领域技术人员可以理解的是，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
[0061]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。