一种双壳层中空CNTs/Ni-CoLDH纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

一种双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.紧跟社会可持续发展和能源环境协调发展的脚步，开发低廉、清洁、高效的储能器件已经成为不容忽视的重要举措。超级电容器作为一种快速充放电、低成本、环境友好等特点成为如今很有发展潜力的储能器件。提高超级电容器性能的关键性因素是寻找高效的电极材料。层状双氢氧化物(ldhs)具有高的比电容、氧化还原可逆性好、环保等优点常被用于电化学储能材料，因其本身的优点和特性在电容器材料中被广泛应用。
3.层状双氢氧化物(ldhs)是一种廉价、易合成、高比容量的无机阴离子型纳米层状材料，因其本身的优点和特性在储能材料中而被广泛应用。由于ldhs在合成制备过程中常常因颗粒的聚集而导致材料活性位点的减少，使其很难达到ldh本身的理论容量。这类材料的低导电性影响电子的传输，降低了倍率性能。因此，开发具有高导电性，且比容量高的ldhs基超级电容器电极材料，具有十分重要的现实意义。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料及其制备方法和应用。
5.本发明提出的一种双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将碳纳米管的醇分散液与钴盐的醇溶液混合后，搅拌均匀，得到混合液；
7.s2、将2-甲基咪唑的醇溶液加入所述混合液中，搅拌均匀，然后静置反应，将得到的沉淀用醇溶剂洗涤、干燥，得到cnts/zif-67复合材料；
8.s3、将所述cnts/zif-67复合材料在醇溶剂中分散均匀，然后加入镍盐的醇溶液搅拌反应，再固液分离，将得到的固体物质用醇溶剂洗涤、干燥，得到蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料；
9.s4、将所述蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料用刻蚀溶剂进行刻蚀，然后除去溶剂，将得到的固体物质分散在镍盐溶液中搅拌反应一定时间后，向反应体系中加入适量水加热搅拌反应，再固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料。
10.优选地，所述碳纳米管为超短碳纳米管，长度为20-60nm。
11.优选地，所述碳纳米管的制备方法为：以钙钛矿结构lanio3为催化剂前体，置于管式炉中在惰性气氛下升温至600-850℃，通入h2还原1-2h，再通ch4反应30-60min，催化化学气相沉积法制得超短碳纳米管。
12.优选地，s1中，搅拌时间为3-9h。
13.优选地，s2中，静置反应的温度为室温，时间为10-24h。
14.优选地，s2中，搅拌时间为10-30s。
15.优选地，s2中，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、在40-70℃下干燥3-10h，得到cnts/zif-67复合材料。
16.优选地，所述碳纳米管的醇分散液是将碳纳米管分散在醇溶剂中得到，所述钴盐的醇溶液是将钴盐溶解在醇溶剂中得到，所述2-甲基咪唑的醇溶液是将2-甲基咪唑溶解在醇溶剂中得到，所述镍盐的醇溶液是将镍盐溶解在醇溶剂中得到。
17.优选地，所述醇溶剂为无水甲醇、无水乙醇或其组合。
18.优选地，s3中，搅拌反应的温度为室温，时间为10-40min。
19.优选地，s3中，将所述cnts/zif-67复合材料在无水乙醇中超声分散3-8min。
20.优选地，s3中，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤、真空干燥6-12h，得到得到蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料。
21.s4中，刻蚀溶剂的作用是对材料进行刻蚀形成双壳层的结构。优选地，s4中，刻蚀溶剂由无水乙醇和水按体积比为(3-6):1混合而成，刻蚀时间为0.5-2h。
22.优选地，s4中，将得到的固体物质分散在镍盐溶液中搅拌反应的温度为室温、时间为10-40min，向反应体系中加入适量水加热搅拌反应的温度为70-100℃，时间为0.5-2h。
23.s4中，向反应体系中加入适量水的目的是将中间没有反应的zif-67溶解掉形成中空结构，其中，加水量优选为反应体系体积的30％以下。
24.优选地，s2中，2-甲基咪唑与所述混合液中的钴盐的摩尔比为(3-8)：1。
25.优选地，s3中，所述cnts/zif-67复合材料与镍盐的质量比为1：(1-3)。
26.优选地，s4中，所述蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料与镍盐的质量比为1：(2-4)。
27.优选地，s4中，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料。
28.优选地，s4中，镍盐溶液是将镍盐溶解在无水甲醇、无水乙醇、水中的至少一种溶剂中得到。
29.优选地，所述双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料中，碳纳米管的质量占复合材料总质量的1-20％。
30.优选地，所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的至少一种。
31.优选地，所述的镍盐为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
32.一种双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料，由所述的制备方法制得。
33.一种所述的双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料作为超级电容器正极材料的应用。
34.一种超级电容器，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性涂层，所述正极活性涂层的组分包括正极材料、导电剂和粘结剂，所述正极材料为所述双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料。
35.优选地，所述双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)：(1-2)：(1-2)。
36.优选地，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性涂层，所述负极活性涂层的组分包括负极材料、导电剂和粘结剂。
37.优选地，所述负极材料为生物质衍生碳。
38.优选地，所述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)：(1-2)：(1-2)。
39.优选地，所述电解液为浓度为2-6mol/l的koh溶液。
40.本发明的有益效果如下：
41.1.本发明以菱形十二面体zif-67为自牺牲模板，与碳纳米管复合在常温下合成纳米结构的双壳层中空cnts/ni-co ldh复合材料，其中超短碳纳米管的加入提供了导电网络能够加快电子的传输,在提高倍率性能的同时也提高了材料在循环过程中的稳定性；双壳层cnts/ni-co ldh结构不仅有效地提高了材料的空间利用率，而且中空结构组成的cnts/ni-co ldh具有较高的比表面积，可以提供大量的活性位点，增大电解液与活性材料接触面积，缩短离子传输途径，而且由多个相互连接的ldh纳米片组成，在长期充放电中改善体积膨胀和收缩，在提高比容量的同时也提高了材料在循环过程中的稳定性。因此，本发明制备的双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料具有高导电性和高比容量，可以有效提高超级电容器的能量密度、循环稳定性和使用寿命。
42.2.本发明以具有高比表面积、高结晶度、高结构稳定性的菱形十二面体zif-67为自牺牲模板，采用常温模板牺牲刻蚀法制备双壳层中空cnts/ni-co ldh复合材料，无需复杂的合成调控，工艺简单，成本低廉，制得的复合材料可以与碳材料匹配制作水系非对称超级电容器，适合大规模生产应用。
附图说明
43.图1为实施例2和对比例1制得的复合材料的扫描电镜图。
44.图2为实施例2制得的双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料组成的超级电容器的cv图。
45.图3为实施例2制得的双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料组装的超级电容器在不同电流密度下的比电容曲线。
46.图4为实施例2制得的双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料组装的超级电容器的循环曲线图。
具体实施方式
47.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
48.下述实施例和对比例中，碳纳米管的制备方法如下：
49.以钙钛矿结构lanio3为催化剂前体，置于管式炉中在惰性气氛下升温至600-850℃，通入h2还原1-2h，再通ch4反应30-60min，催化化学气相沉积法制得超短碳纳米管。
50.实施例1
51.制备双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料：
52.s1、将碳纳米管的醇分散液与钴盐的醇溶液混合后，搅拌5h，得到混合液，其中碳纳米管的醇分散液是将10mg碳纳米管分散液分散于100ml甲醇中超声1h得到，钴盐的醇溶液是将2.3g co(no3)2·
6h2o溶于100ml甲醇中得到；
53.s2、将2-甲基咪唑溶液加入混合液中，搅拌20s，然后在室温下静置反应20h，将得到的紫黑色沉淀用无水乙醇洗涤、在55℃下干燥8h，得到cnts/zif-67复合材料，其中2-甲基咪唑溶液是将2.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇中得到；
54.s3、将0.3g cnts/zif-67复合材料在80ml无水乙醇中超声分散5min，然后加入镍盐的醇溶液，在室温下搅拌反应40min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥8h，得到蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料，其中镍盐的醇溶液是将0.64gni(no3)2·
6h2o溶于120ml无水乙醇中得到；
55.s4、将0.25g蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料分散于150ml刻蚀溶剂中刻蚀1h，然后离心分离除去溶剂，将得到的沉淀分散在镍盐溶液中，在室温下搅拌反应40min后，向反应体系中加入30ml水，在90℃下加热搅拌反应50min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料，其中，刻蚀溶剂由无水乙醇和水按体积比为4:1混合得到，镍盐溶液是将0.5gni(no3)2·
6h2o溶于140ml无水乙醇中得到。
56.实施例2
57.制备双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料：
58.s1、将碳纳米管的醇分散液与钴盐的醇溶液混合后，搅拌5h，得到混合液，其中碳纳米管的醇分散液是将15mg碳纳米管分散液分散于100ml甲醇中超声1h得到，钴盐的醇溶液是将2.3g co(no3)2·
6h2o溶于100ml甲醇中得到；
59.s2、将2-甲基咪唑溶液加入混合液中，搅拌20s，然后在室温下静置反应20h，将得到的紫黑色沉淀用无水乙醇洗涤、在55℃下干燥8h，得到cnts/zif-67复合材料，其中2-甲基咪唑溶液是将2.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇中得到；
60.s3、将0.3g cnts/zif-67复合材料在80ml无水乙醇中超声分散5min，然后加入镍盐的醇溶液，在室温下搅拌反应40min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥8h，得到蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料，其中镍盐的醇溶液是将0.64gni(no3)2·
6h2o溶于120ml无水乙醇中得到；
61.s4、将0.25g蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料分散于150ml刻蚀溶剂中刻蚀1h，然后离心分离除去溶剂，将得到的沉淀分散在镍盐溶液中，在室温下搅拌反应40min后，向反应体系中加入30ml水，在90℃下加热搅拌反应50min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料，其中，刻蚀溶剂由无水乙醇和水按体积比为4:1混合得到，镍盐溶液是将0.5gni(no3)2·
6h2o溶于140ml无水乙醇中得到。
62.实施例3
63.制备双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料：
64.s1、将碳纳米管的醇分散液与钴盐的醇溶液混合后，搅拌5h，得到混合液，其中碳纳米管的醇分散液是将20mg碳纳米管分散液分散于100ml甲醇中超声1h得到，钴盐的醇溶液是将2.3g co(no3)2·
6h2o溶于100ml甲醇中得到；
65.s2、将2-甲基咪唑溶液加入混合液中，搅拌20s，然后在室温下静置反应20h，将得到的紫黑色沉淀用无水乙醇洗涤、在55℃下干燥8h，得到cnts/zif-67复合材料，其中2-甲基咪唑溶液是将2.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇中得到；
66.s3、将0.3g cnts/zif-67复合材料在80ml无水乙醇中超声分散5min，然后加入镍盐的醇溶液，在室温下搅拌反应40min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥8h，得到蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料，其中镍盐的醇溶液是将0.64gni(no3)2·
6h2o溶于120ml无水乙醇中得到；
67.s4、将0.25g蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料分散于150ml刻蚀溶剂中刻蚀1h，然后离心分离除去溶剂，将得到的沉淀分散在镍盐溶液中，在室温下搅拌反应40min后，向反应体系中加入30ml水，在90℃下加热搅拌反应50min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料，其中，刻蚀溶剂由无水乙醇和水按体积比为4:1混合得到，镍盐溶液是将0.5gni(no3)2·
6h2o溶于140ml无水乙醇中得到。
68.对比例1
69.制备单壳层中空ni-co ldh纳米复合材料：
70.s1、将2-甲基咪唑溶液加入钴盐的醇溶液中，搅拌20s，然后在室温下静置反应20h，将得到的紫色沉淀用无水乙醇洗涤、在55℃下干燥8h，得到zif-67材料，其中2-甲基咪唑溶液是将2.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇中得到，钴盐的醇溶液是将2.3g co(no3)2·
6h2o溶于200ml甲醇中得到；
71.s2、将0.3g zif-67材料在80ml无水乙醇中超声分散5min，然后加入镍盐的醇溶液，在室温下搅拌反应40min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥8h，得到蛋黄壳层包覆zif-67/ni-co ldh复合材料，其中镍盐的醇溶液是将0.64gni(no3)2·
6h2o溶于120ml无水乙醇中得到；
72.s3、将0.25g蛋黄壳层包覆zif-67/ni-co ldh复合材料分散于150ml混合溶剂中，在90℃下加热搅拌反应50min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到单壳层中空ni-co ldh纳米复合材料，其中，混合溶剂由无水乙醇和水按体积比为2:1混合得到。
73.对比例2
74.制备双壳层中空ni-co ldh纳米复合材料：
75.s1、将2-甲基咪唑溶液加入钴盐的醇溶液中，搅拌20s，然后在室温下静置反应20h，将得到的紫色沉淀用无水乙醇洗涤、在55℃下干燥8h，得到zif-67材料，其中2-甲基咪唑溶液是将2.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇中得到，钴盐的醇溶液是将2.3g co(no3)2·
6h2o溶于200ml甲醇中得到；
76.s2、将0.3g zif-67材料在80ml无水乙醇中超声分散5min，然后加入镍盐的醇溶液，在室温下搅拌反应40min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥8h，得到蛋黄壳层包覆zif-67/ni-co ldh复合材料，其中镍盐的醇溶液是将0.64gni(no3)2·
6h2o溶于120ml无水乙醇中得到；
77.s3、将0.25g蛋黄壳层包覆zif-67/ni-co ldh复合材料分散于150ml刻蚀溶剂中刻蚀1h，然后离心分离除去溶剂，将得到的沉淀分散在镍盐溶液中，在室温下搅拌反应40min后，向反应体系中加入30ml水，在90℃下加热搅拌反应50min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料，其中，刻蚀溶剂由无水乙醇和水按体积比为4:1混合得到，镍盐溶液是将0.5gni(no3)2·
6h2o溶于140ml无水乙醇中得到。
78.对比例3
79.制备单壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料：
80.s1、将碳纳米管的醇分散液与钴盐的醇溶液混合后，搅拌5h，得到混合液，其中碳纳米管的醇分散液是将10mg碳纳米管分散液分散于100ml甲醇中超声1h得到，钴盐的醇溶液是将2.3g co(no3)2·
6h2o溶于100ml甲醇中得到；
81.s2、将2-甲基咪唑溶液加入混合液中，搅拌20s，然后在室温下静置反应20h，将得到的紫黑色沉淀用无水乙醇洗涤、在55℃下干燥8h，得到cnts/zif-67复合材料，其中2-甲基咪唑溶液是将2.6g 2-甲基咪唑溶于200ml甲醇中得到；
82.s3、将0.3g cnts/zif-67复合材料在80ml无水乙醇中超声分散5min，然后加入镍盐的醇溶液，在室温下搅拌反应40min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥8h，得到蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料，其中镍盐的醇溶液是将0.64gni(no3)2·
6h2o溶于120ml无水乙醇中得到；
83.s4、将0.25g蛋黄壳层包覆cnts/zif-67/ni-co ldh复合材料分散于150ml混合溶剂中，在90℃下加热搅拌反应50min，再离心，将得到的沉淀用无水乙醇洗涤、真空干燥，得到单壳层中空ni-co ldh纳米复合材料，其中，混合溶剂由无水乙醇和水按体积比为3:1混合得到。
84.试验例
85.图1为实施例2和对比例1制得的复合材料的扫描电镜图。其中，图1左图为对比例1，右图为实施例2。图1左图可以看出，经过硝酸镍刻蚀生成的ni-co ldh由片状的纳米片组成的中空结构,双壳层中空结构ldh相比于单壳层结构具有更好的电化学性能，此结构有更大的比表面积，与电解液更好的接触。右图碳纳米管形成的导电网络增加了电子的传导速率，提高了材料的倍率性能。
86.分别以实施例1-3和对比例1-3制得的复合材料作为正极材料，组装成超级电容器。组装过程如下：
87.(1)正极片制备：将上述复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂ptfe按照8：2：1的质量比混合，加入适量乙醇搅拌均匀得到浆料后，再将浆料涂覆在泡沫镍集流体上，干燥后在10mpa下压片30s，得到正极片；
88.(2)负极片制备：将生物质衍生碳qpc与导电剂乙炔黑、粘结剂ptfe按照8：2：1的质量比混合，加入适量乙醇搅拌均匀得到浆料后，再将浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥后在10mpa下压片30s，得到负极片；
89.(3)以6mol/l koh溶液为电解液，将正极片和负极片分别置于聚丙烯隔膜两端，组装成非对称超级电容器。
90.分别对以实施例1-3和对比例1-3制得的复合材料作为正极材料组装成超级电容器进行电化学性能测试，其中正极cv测试电位区间为0-0.55v，负极为-1-0v，在1、2、5、10、20ag-1
电流密度下测试比电容，在2ag-1
电流密度下进行循环测试。结果如表1所示：
91.表1
[0092][0093]
从表1中可以看出，本发明的双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料能够显著提高超级电容器的电化学性能。
[0094]
对实施例2制得的双壳层中空cnts/ni-co ldh纳米复合材料组成的超级电容器进行进一步的电化学性能测试，测试结果如图2-4所示。图2是在2mkoh溶液中cnts/ni-co ldh和qpc的cv曲线，两者作为正负极组成超级电容器。cnts/ni-co ldh在0-0.5v电位区间内有明显的氧化还原峰，qpc在-1-0v具有类矩形的双电层电容。图3是在不同电流密度下的比电容，可以看出该超级电容器具有良好的倍率性能。图4可以看出在循环4000圈后容量保持79％，有着较好的循环稳定性。
[0095]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。