一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器及其制备方法

1.本发明属于二维半导体材料的生长及其光电探测器的制备技术领域，具体涉及一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器指的是将光信号转换成电信号的一类器件，在光通信、环境监测、国防军事等方面都有重要的应用。二维材料在光电探测器领域得到广泛关注的原因主要有四点：第一，二维材料的原子层厚度可以有效避免短沟道效应，有望延续摩尔定律；第二，二维材料的表面没有任何悬挂键，不受晶格失配的限制，可进行任意堆叠从而构筑异质结；第三，二维材料与光的相互作用强，可以有效吸收光；第四，二维材料带隙分布广，响应波长可覆盖超长的光谱范围。过渡金属硫族化合物(tmds)由于其种类丰富，结构多样，电学性质涵盖了金属、半导体和绝缘体特性，引起了学者们的极大兴趣。二硫化钨(ws2)作为其中半导体性质的典型代表，既具有高迁移率和柔性透明的优良特性，又具有层数依赖的带隙可调性，同时还在可见光波段内具有较强的光吸收特性，在光电领域表现出了很大的研究和应用潜力。
3.材料制备是材料的物理化学性能研究以及其应用的基础。目前，二维材料的合成方法主要有自上而下和自下而上两大类。其中自上而下主要有：(1)机械剥离法；(2)液相超声法。由于二维材料的层与层之间是通过较弱的范德华力相互作用的，容易通过外力进行层间分离，机械剥离法是利用胶带将块体材料进行反复剥离来得到薄层材料的制备方法。其操作过程简单，无化学试剂，所以引入杂质少，得到的薄层材料质量高，但是材料的形貌和产量都不可控，很难达到预期。液相超声法是将材料放于溶液中，利用超声波的能量将块状材料分离成薄层，处理后的溶液中会有少层样品。该方法的产量较高，但由于使用了溶液和超声，制备出来的材料质量较差。另一类自下而上法主要包括物理气相沉积法(pvd)，化学气相沉积法(cvd)，化学气相传输法(cvt)和分子束外延生长法(mbe)等。其中化学气相沉积法操作简单，成本较低并且可以大规模制备，是一种公认的有潜力的二维材料制备方法。化学气相沉积法主要是利用高温使反应物前驱体蒸发，通过载气运输到衬底上，在衬底表面发生化学反应从而生长出材料。该方法包括反应物分子在衬底上的吸附，表面反应，副产物的脱附以及反应物在衬底上的扩散，成核并最终长大等多个物理化学过程。整个生长过程受到的影响因素较多，主要有温度，气流，前驱体以及压力等。通过调控生长的条件，可以制备出大面积高质量的二维薄层材料，有利于大规模制备电子或光电子器件。利用化学气相沉积法制备二硫化钨也存在一些问题，包括实验条件可重复性不好，薄膜质量欠佳等。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器及其制备方法，用以解决现有技术制备二硫化钨实验条件可重复性不好，薄膜质量欠佳等技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器，包括衬底层、二维半导体层、两个电极层；所述衬底层包括底栅和介电层，所述介电层在底栅上；所述二维半导体层位于衬底层上；所述两个电极层连接在二维半导体层的两端；
7.所述二维半导体层为通过采用三氧化钨粉末、氯化钠颗粒和硫粉作为前驱物，经过化学气相沉积得到的二硫化钨。
8.进一步地，所述衬底层为蓝宝石片、表面生长有氧化层的硅片或表面生长有氮化层的硅片。
9.进一步地，所述电极层为金、银或钯。
10.本发明还公开了上述一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：利用化学气相沉积法在衬底层上制备二维半导体层，具体步骤为：将三氧化钨粉末和氯化钠颗粒混合后放入容器a中，将硫粉放入容器b中，将衬底层清洗、吹干后盖在容器a上；将容器a和容器b放入真空状态的热处理设备中，进行热处理，加热完成后停止加热，完成在衬底层上制备二维半导体层的过程，其中二维半导体层为单层/多层二硫化钨；
12.s2：通过干法转移技术将两块金电极转移到二维半导体层两端，得到预处理器件；
13.s3：对预处理器件进行热处理，得到一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器。
14.进一步地，s1中，三氧化钨粉末、氯化钠颗粒和硫粉的用量比为(7～10)：
15.(3～4)：(4～10)。
16.进一步地，热处理工艺为：升温至780℃～820℃，升温速率为22℃/min～25℃/min，温度升至780℃～820℃后保温，保温时间为5min～10min。
17.进一步地，s3中，热处理工艺为，在120℃～200℃下，退火处理0.5h～2h。
18.进一步地，s2中，所述干法转移技术的具体步骤为：将两个电极转移到聚二甲基硅氧烷并固定至载玻片上，将两个电极和二维半导体层贴合，加热后抬起载玻片，将两个电极分别转移至二维半导体层的两端。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明公开了一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器的制备方法，采用化学气相沉积的方法在衬底上沉积了二硫化钨的二维半导体层，直接使用生长的二硫化钨材料作为沟道材料，简化了器件制备的工艺流程，并且可以更好的保留材料本征的特性。采用三氧化钨粉末、氯化钠颗粒和硫粉作为前驱物，其中的氯化钠颗粒作为熔融盐，降低了二硫化钨生长所需要的温度，在较低的温度下就可以实现二硫化钨的生长，提高了二硫化钨制备方法的可控性。
21.本发明还公开了上述一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器的的制备方法，通过化学气相沉积技术在衬底层上制备二硫化钨薄膜，在薄膜生长过程中，利用熔融盐辅助的方法降低了二硫化钨生长所需要的温度，提高了二硫化钨制备方法的可控性，提高了薄膜质量；在生长得到的二硫化钨的衬底上通过干法转移技术放置电极层，能够很好的保护二硫化钨沟道材料的晶体结构，所制备的光电探测器表现出优异的光电探测性能，在光电器件领域具有较高的使用价值。该实验方法工艺简单，环境友好且廉价，可重复性高，适合大规模生产。
附图说明
22.图1为本发明制备的一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器的结构横截面图；
23.图2为本发明通过化学气相沉积得到的二硫化钨的拉曼光谱图；
24.图3为本发明通过化学气相沉积得到的二硫化钨的光致发光谱图；
25.图4为本发明制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的光电流-光功率密度关系图；
26.图5为本发明制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的响应度-光功率密度关系图；
27.图6为本发明制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的外量子效率-光功率密度关系图；
28.图7为本发明制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的探测度-光功率密度关系图。
29.其中：1-衬底层；2-二维半导体层；3-电极层。
具体实施方式
30.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
31.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
32.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
33.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
34.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
35.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
36.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述
实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
37.实施例1
38.一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
39.s1：利用气相沉积法在衬底层1上制备二维半导体层2：将三氧化钨粉末和氯化钠颗粒以质量比为70mg：30mg混合后放入刚玉舟中，将40mg硫粉放入石英舟中，将衬底层1用丙酮、异丙醇、去离子水依次清洗后再用氮气吹干，面朝下盖在刚玉舟上；将刚玉舟和石英舟放入真空状态的管式炉中，刚玉舟放置在炉体的中间位置，石英舟放置在炉体的上游区域。向石英管中通入300sccm氩气10min，将石英管内的空气排除干净。进行热处理，将管式炉升温至780℃，升温速率为22℃/min。温度升至780℃后保温，保温时间为5min，在生长过程中通入85sccm氩气和15sccm氢气，加热完成后停止加热，自然冷却至室温后取出衬底，完成在衬底层1上制备二维半导体层2的过程，其中二维半导体层2为单层二硫化钨。
40.s2：将两个电极3转移到pdms并固定至载玻片上，将两个电极3和二维半导体层2贴合，加热后抬起载玻片，将两个电极3分别转移至二维半导体层2的两端，得到预处理器件；所述电极3的材料为金；
41.s3：将预处理器件放入退火炉中退火，保持炉内真空状态，在200℃下退火处理1h，使得各层材料紧密接触，得到一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器。
42.实施例2
43.一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
44.s1：利用气相沉积法在衬底层1上制备二维半导体层2：将三氧化钨粉末和氯化钠颗粒以质量比为70mg：30mg混合后放入刚玉舟中，将100mg硫粉放入石英舟中，将衬底层1用丙酮、异丙醇、去离子水依次清洗后再用氮气吹干，面朝下盖在刚玉舟上；将刚玉舟和石英舟放入真空状态的管式炉中，刚玉舟放置在炉体的中间位置，石英舟放置在炉体的上游区域。向石英管中通入300sccm氩气10min，将石英管内的空气排除干净。进行热处理，将管式炉升温至800℃，升温速率为23℃/min。温度升至800℃后保温，保温时间为7min，在生长过程中通入85sccm氩气和15sccm氢气，加热完成后停止加热，自然冷却至室温后取出衬底，完成在衬底层1上制备二维半导体层2的过程，其中二维半导体层2为多层二硫化钨。
45.s2：将两个电极3转移到pdms并固定至载玻片上，将两个电极3和二维半导体层2贴合，加热后抬起载玻片，将两个电极3分别转移至二维半导体层2的两端，得到预处理器件；所述电极3的材料为金；
46.s3：将预处理器件放入退火炉中退火，保持炉内真空状态，在200℃下退火处理1h，使得各层材料紧密接触，得到一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器。
47.实施例3
48.一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
49.s1：利用气相沉积法在衬底层1上制备二维半导体层2：将三氧化钨粉末和氯化钠颗粒以质量比为90mg：40mg混合后放入刚玉舟中，将50mg硫粉放入石英舟中，将衬底层1用丙酮、异丙醇、去离子水依次清洗后再用氮气吹干，面朝下盖在刚玉舟上；将刚玉舟和石英舟放入真空状态的管式炉中，刚玉舟放置在炉体的中间位置，石英舟放置在炉体的上游区域。向石英管中通入300sccm氩气10min，将石英管内的空气排除干净。进行热处理，将管式
炉升温至820℃，升温速率为25℃/min。温度升至820℃后保温，保温时间为10min，生长过程中通入85sccm氩气和15sccm氢气，加热完成后停止加热，自然冷却至室温后取出衬底，完成在衬底层1上制备二维半导体层2的过程，其中二维半导体层2为单层二硫化钨。
50.s2：将两个电极3转移到聚二甲基硅氧烷(pdms)并固定至载玻片上，将两个电极3和二维半导体层2贴合，加热后抬起载玻片，将两个电极3分别转移至二维半导体层2的两端，得到预处理器件；所述电极3的材料为银/金电极；
51.s3：将预处理器件放入退火炉中退火，保持炉内真空状态，在200℃下退火处理1h，使得各层材料紧密接触，得到一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器。
52.实施例4
53.一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
54.s1：利用气相沉积法在衬底层1上制备二维半导体层2：将三氧化钨粉末和氯化钠颗粒以质量比为100mg：40mg混合后放入刚玉舟中，将100mg硫粉放入石英舟中，将衬底层1用丙酮、异丙醇、去离子水依次清洗后再用氮气吹干，面朝下盖在刚玉舟上；将刚玉舟和石英舟放入真空状态的管式炉中，刚玉舟放置在炉体的中间位置，石英舟放置在炉体的上游区域。向石英管中通入300sccm氩气10min，将石英管内的空气排除干净。进行热处理，将管式炉升温至820℃，升温速率为25℃/min。温度升至820℃后保温，保温时间为10min，生长过程中通入85sccm氩气和15sccm氢气，加热完成后停止加热，自然冷却至室温后取出衬底，完成在衬底层1上制备二维半导体层2的过程，其中二维半导体层2为多层二硫化钨。
55.s2：将两个电极3转移到pdms并固定至载玻片上，将两个电极3和二维半导体层2贴合，加热后抬起载玻片，将两个电极3分别转移至二维半导体层2的两端，得到预处理器件；所述电极3的材料为钯/金电极；
56.s3：将预处理器件放入退火炉中退火，保持炉内真空状态，在120℃下退火处理1h，使得各层材料紧密接触，得到一种基于化学气相沉积二硫化钨的光电探测器。
57.图2所示为实施例1中通过化学气相沉积得到的二硫化钨的拉曼光谱，两个特征峰的波数相差63.4cm-1
，符合相关文献中的报道，证明制备得到的是二硫化钨单层薄膜。图3所示为实施例1中通过化学气相沉积得到的二硫化钨的光致发光谱，可以看到光致发光强度约为55000a.u.，证明其结晶质量高。图4所示为实施例1制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的在532nm激光下的光电流，当源漏电压为1v，栅压为10v时，光电流随着光功率的增加而增加，表明该探测器对不同光照强度的响应灵敏。图5为实施例1制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的响应度，当源漏电压为1v，栅压为10v时，响应度最高可达105a/w，说明了在一定的光强下，该探测器可以产生较大的光电流，有较强的灵敏度。图6为实施例1制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的外量子效率，当源漏电压为1v，栅压为10v时，外量子效率最高可达107％，说明该探测器将吸收的光子数转换为电子数的能力强，即光电转换效率高。图7为实施例1制备得到的一种基于气相沉积二硫化钨的光电探测器的探测度，当源漏电压为1v，栅压为10v时，比探测度最高可达6
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jones，说明该探测器的灵敏度高，探测能力强。
58.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。