硅基负极材料、硅碳复合负极材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池相关，具体涉及一种硅基负极材料、硅碳复合负极材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、硅基负极材料在充放电过程中存在巨大的体积膨胀和收缩，导致材料的粉化、结构的坍塌、固液界面层的破裂与重生，严重影响电池在循环过程中的库伦效率和循环寿命。同时，硅基负极材料在首次充放电时会消耗部分锂用于形成固液界面层和参与不可逆反应，使得电池中锂的损失表现出首次库伦效率低，造成硅基材料的浪费，限制了硅基负极的进一步应用。

2、目前，针对上述问题，采用将各种硅基材料与碳材料复合的活性材料，这类活性材料是提高硅基材料电化学性能行之有效的方法。常见两种路线，一种是采用纳米级或亚纳米硅单质与碳复合制成纳米硅碳负极材料，另一种是采用体积变化更小的硅氧化物(siox)与碳材料复合制成硅氧碳负极材料。然而纳米级或亚纳米级硅单质制备困难，容易得到较大比表面积、较低振实密度的复合材料，首次库伦效率低，循环稳定性不佳；而siox自身的氧带来不可逆相，造成大的不可逆容量损失，需要通过额外补充锂源来提高首次库伦效率，同时硅氧化物容量较硅单质更低，与碳材料复合后容量优势更加不明显。

3、中国专利cn112751029a提供一种硅氧复合负极材料，其中所述复合材料包括siox、li2si2o5和非li2si2o5含锂化合物，siox位于非li2si2o5含锂化合物内部，li2si2o5包覆在非li2si2o5含锂化合物表面。该发明通过将致密的、不溶于水的、对电池性能不产生副作用的li2si2o5包覆在预锂的siox外表，有效阻止水与内部非li2si2o5含锂化合物接触而产生碱性，影响加工性能，提供的硅氧复合负极材料的首次可逆容量可达1420mah/g，首次库伦效率90.5％。但是该发明使用预锂的硅氧化物作为基体，容量发挥有限，并且为了获得更优的循环稳定性能，与石墨材料掺混使用共同作为负极活性材料，容量优势进一步削减，无法满足对更高能量密度电池的需求。

4、中国专利cn111653737a公开了一种具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料，所述具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料具有由内到外依次为含锂氧化硅层、硅氧层和碳包覆层的核壳结构。但该发明采用在1500℃的高温条件下使硅源与锂源反应生成硅氧化物，所获得的硅氧化物氧含量固定，硅氧化物歧化反应程度高，循环稳定性差，因此获得的循环容量保持率50周只有85％。

5、鉴于此，尚未提出满足期望高容量、高首次库伦效率和高循环稳定性的硅基负极材料。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述技术问题的一种或几种，提供了一种硅基负极材料、硅碳复合负极材料、其制备方法及应用。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硅基负极材料，包括微米硅颗粒以及硅氧化物层，所述微米硅颗粒的外表面包覆有多层所述硅氧化物层，多层所述硅氧化物层的氧含量由外层至内层逐渐减小；

3、多层硅氧化物层中最外层的硅氧化物层中均匀分布有碳材料，或多层硅氧化物层中最外层的硅氧化物层的外表面包覆有碳材料层。

4、本发明的有益效果是：本发明的硅基负极材料具有多层壳核结构，活性物质梯度分布，内层为高容量微米硅，中间层为富硅的硅氧化物，外层为富氧的硅氧化物，有效保证了材料高容量的发挥和结构的稳定性。本发明硅氧化物包覆原位形成活性物质，为材料提供优良的电子传输性能。本发明的硅基负极材料在二次锂离子电池中具有高首次库伦效率，高容量和优异的循环性能等特点。

5、本发明在制备硅基负极材料的过程中会产生一些碳材料。这些碳材料可以均匀分布在最外层的硅氧化物层中，也可以包覆在最外层的硅氧化物层表面。

6、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

7、进一步，多层所述硅氧化层包括由内至外布置的第一硅氧化物层和第二硅氧化物层，所述第一硅氧化物层中的氧元素与硅元素的原子比为(0.1～1.0)：1，所述第二硅氧化物层中的氧元素与硅元素的原子比为(1.0～1.5)：1。

8、采用上述进一步方案的有益效果是：采用两层硅氧化物层，方便制备成型，结构稳定可靠。

9、进一步，所述硅氧化物层中还含有锂化合物，且所述锂化合物中的锂含量在多层硅氧化物层中由外层至内层呈梯度分布。

10、采用上述进一步方案的有益效果是：本发明提供的硅基负极材料中的多层硅氧化物层中的锂含量梯度分布，多层硅氧化物层形成梯度补锂，在负极初始循环过程中提供额外锂源，促进锂离子由外至内的传输，极大提高首次库伦效率。

11、进一步，所述锂化合物中的锂含量在多层所述硅氧化物层中由外层至内层逐渐减少。

12、进一步，所述锂化合物包括li2si2o5、li2sio3和li4sio4中的任意一种或几种的组合；多层所述硅氧化物中的锂含量占硅基负极材料的质量百分比为0.05％～5％。

13、进一步，所述微米硅颗粒为单质硅，所述微米硅颗粒的体积平均直径mv为1～5μm，多层所述硅氧化物层的厚度由外层至内层逐渐减小。

14、例如，第一硅氧化物层的厚度为1～100nm，优选1nm、2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm、52nm、54nm、56nm、58nm、60nm、62nm、64nm、66nm、68nm、70nm、72nm、74nm、76nm、78nm、80nm、82nm、84nm、86nm、88nm、90nm、92nm、94nm、96nm、98nm、100nm，所述第二硅氧化物层厚0.1～1μm，优选0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm。

15、一种硅碳复合负极材料，包括上述的硅基负极材料，还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆在多层硅氧化物层中最外层的硅氧化物层表面，或所述碳包覆层包覆在所述碳材料层的表面。

16、采用上述进一步方案的有益效果是：碳包覆层位于硅基负极材料的最外层，与硅基负极材料紧密连接形成碳包覆层。

17、进一步，所述碳包覆层的碳源包括天然石墨、沥青碳、石油焦、针状焦、环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、氧化石墨烯和石墨烯中的任意一种或几种的组合；碳包覆层的厚度为5～100nm，优选5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm，所述碳包覆层占硅基负极材料的质量百分比为20％～45％，优选20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％。

18、一种上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

19、前处理：将微米硅颗粒分散在氢氟酸溶液中，去除微米硅颗粒表面的氧化层；

20、微米硅颗粒氧化：在惰性气氛中，将经过前处理的微米硅颗粒加热并通入氧化性气体，使微米硅颗粒外层生成第一硅氧化物层，获得第一产物；

21、第二硅氧化物层包覆：将第一产物与硅烷溶液混合，干燥热解得到包覆有第二硅氧化物层的第二产物；

22、预锂化：在惰性气氛中，将第二产物与锂化试剂混合加热，得到硅基负极材料。

23、本发明的有益效果是：本发明的制备方法，可以获得振实密度更高的微米级颗粒，适合现有二次锂离子电池的制造工艺。本发明采用的不同硅氧化物包覆方法和预锂化方法，可以容易获得硅氧包覆层厚度由外层至内层逐渐减小、氧含量由外层至内层逐渐减少、锂含量由外层至内层的逐渐减少的结构，从而获得最佳的容量、首次库伦效率和循环性能。

24、一种硅碳复合负极材料的制备方法，在上述硅基负极材料制备方法的基础上，还包括以下步骤：

25、碳复合：将所述硅基负极材料与第一碳源直接混合，或将所述硅基负极材料与第二碳源混合后进行热处理，得到包覆有碳包覆层的硅碳复合负极材料。

26、本发明制备方法所用微米硅颗粒为单质硅粉末，粉末颗粒的体积平均直径mv为1～5μm，优选1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm。

27、所述前处理具体为，将微米硅颗粒分散在浓度5％的氢氟酸溶液中，强力搅拌至少30min，过滤并用水和乙醇清洗，清洗后转移至真空80℃干燥。

28、所述微米硅颗粒氧化具体为，将经过前处理步骤的微米硅颗粒转移至高纯惰性气氛(例如高纯氩气，纯度≥99.999％)中，升温加热至100～200℃，保持温度，同时通入纯度≥99.999％的氧化性气体，氧化性气体速率与惰性气体速率比为1:10，通入氧化性气体0.5～1h后停止通入并停止加热，自然冷却，获得第一产物。所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气等，所述氧化性气体为氧气或臭氧。

29、所述第二硅氧化物层包覆具体为，将第一产物分散在有机溶液中，并加入有机硅化合物混合，一边加入一边搅拌，完全加入后继续搅拌0.5～1h，随后转移至惰性气氛中升温至100℃，停留1h，继续升温至450～800℃，进行0.5～3h热处理，获得第二产物；

30、此步骤所述有机溶液为氨水和醇类化合物的混合溶液，氨水浓度为20％～40％，醇类化合物包括乙醇，正丙醇，异丙醇等中的一种或多种；所述有机硅化合物包括四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷等中的一种或几种。

31、此步骤所述加入有机硅化合物混合的过程中，同时对混合物进行40～75℃恒温加热搅拌。恒温加热搅拌加速有机硅化合物和有机溶液的水解反应，促进硅氧化物粒子成核，使硅氧化物在微米硅颗粒外表均匀沉淀，并且在惰性气氛热解后生成氧含量更高的硅氧化物层，有利于形成硅氧化物氧含量内外梯度分布的负极活性材料。

32、所述预锂化具体为，将第二产物与锂化试剂混合，混合温度为10～80℃，混合时间为10～120min，并在惰性气氛下进行加热处理，加热温度为100～300℃，随后继续升温至800～1100℃，进行稳固化处理；

33、此步骤中，所述锂化试剂为锂源与甲基取代的多环芳香烃溶解在有机溶剂中获得；所述锂源包括金属锂或锂盐，所述锂盐包括氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种；所述甲基取代的多环芳香烃包括一甲基联苯，二甲基联苯，四甲基联苯及其衍生物的一种或多种；所述有机溶剂包括己烷、环己烷、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚的一种或多种。

34、进一步的，所述金属锂包括锂箔、锂片、锂丝、锂粉等。金属锂可以与甲基取代的多环芳香烃形成有机锂溶液，作为锂化试剂具有远高于锂盐的反应活性，与负极活性材料颗粒混合可以扩散至颗粒内部，形成锂的浓度由外至内梯度分布。

35、所述碳包覆层制备具体为，将硅基负极材料与第一碳源直接混合，或将第三产物与第二碳源混合后进行加热处理，加热温度为600～900℃；所述第一碳源选择天然石墨、沥青碳、石油焦、针状焦中的一种或多种，直接进行混合，无需再进行高温热处理。所述第二碳源可以选择环氧树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、氧化石墨烯的一种或多种。

36、进一步的，所述碳包覆层选择原位生成的石墨烯，将硅基负极材料与氧化石墨烯浆料和还原剂混合后热处理，还原剂包括l-抗坏血酸，还原性糖、蛋白质、多肽、氨基酸等中的一种或多种，热处理后得到石墨烯包覆层的硅碳复合材料。硅基负极材料与石墨烯结合紧密，弥补了硅基材料本征电导率低的缺点，石墨烯包裹硅基负极材料有效提高了材料的抗膨胀能力，对提高材料的循环稳定性有重要帮助。

37、一种由上述硅基负极材料或上述硅碳复合负极材料制备的电池。

38、本发明的有益效果是：本发明将上述硅基负极材料或硅碳复合负极材料应用在电池上，使电池具有高首次库伦效率，高容量和优异的循环性能等特点。