三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料、制备及应用

1.本发明涉及储能材料钠离子电池正极材料领域，具体涉及三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料、制备及应用。


背景技术：

2.近年来环境问题受到了世界各国的广泛关注，传统化石能源的使用一方面会造成环境污染另一方面其具有不可再生性过度的使用会造成能源危机。因此开发和利用新能源成为人们的首要选择，然而新能源的产生容易受到气候和环境的制约，并且其生产的能源具有不稳定性的特点。储能电池能够将清洁能源储存起来，然后进行稳定的输出和利用很好的解决了清洁能源不稳定性的问题。
3.和锂离子电池(lib)相比，钠离子电池(sib)作为一种储能电池具有钠资源储量丰富，价格低廉以及工作电压高和较高的安全性等特点在大型储能领域具有广阔的应用前景。在钠离子电池正极材料的研究中人们致力于寻找一种能量密度高、稳定性能好、环境友好资源节约型的正极材料。聚阴离子正极材料大多具有开放的三维骨架、较好的倍率性能及较好的循环性能，但这类化合物的导电率一般较差，为提高其电子和离子导电性，往往需要采取掺杂和碳包覆等手段。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料、制备及应用。
5.本发明提供了一种三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料，具有这样的特征：三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料包括三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠和原位碳，三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠为三价铬离子掺杂到晶体材料的晶胞中取代部分二价铁离子得到，原位碳均匀包覆在三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠表面。
6.在本发明提供的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料中，还可以具有这样的特征：其中，三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的化学方程式为：na
3-x
fe
2-x
cr
x
(po4)p2o7@c或na
4-x
fe
3-x
cr
x
(po4)2p2o7@c，式中，0.01≤x≤1。
7.本发明提供了一种三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：步骤1，将铁源、铬源、钠源、磷源以及还原剂溶于水中，得到均匀分散的前驱体溶液。步骤2，将前驱体溶液搅拌、干燥、煅烧，即得三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料，三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料为本发明的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料。
8.在本发明提供的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，铁源、铬源、钠源、磷源、以及所述还原剂的摩尔比为：(1～2):(0.01～1):(1～3):(1～3):(1～3)。
9.在本发明提供的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法中，还
可以具有这样的特征：其中，步骤1中，铁源为九水合硝酸铁、草酸铁以及柠檬酸亚铁中的任意一种，铬源为九水合硝酸铬、乙酸铬中的任意一种，钠源为磷酸二氢钠、硝酸钠以及无水乙酸钠中的任意一种，磷源为磷酸二氢铵、羟基乙叉二磷酸中的任意一种，还原剂为草酸、柠檬酸、抗坏血酸以及酒石酸中的任意一种。
10.本发明提供了一种三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料在钠离子电池中的应用，具有这样的特征：将三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料作为钠离子电池正极，应用到钠离子电池中，三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料为本发明的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料。
11.在本发明提供的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料在钠离子电池中的应用中，还具有这样的特征：钠离子电池正极的制备方法为：将三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料和粘结剂、导电剂混合浆化，并涂覆在集流体上，固化得到钠离子电池正极。
12.发明的作用与效果
13.根据本发明所涉及的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料，因为三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料包括三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠和原位碳，三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠为三价铬离子掺杂到晶体材料的晶胞中取代部分二价铁离子得到，原位碳均匀包覆在三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠表面。
14.因为，三价铬离子可以和磷酸根和焦磷酸根之间形成牢固的键合，在充放电过程中可以抑制晶胞体积的变化，因此具有化学和热稳定性。另一方面，三价铬离子会扩大晶格体积，拓宽空间，促进钠离子的扩散，同时三价铬离子的掺入还会产生一定量的钠空位，可以在一定程度上改善钠离子在大倍率充放电时的传输速率。其中抗坏血酸既是还原剂又是碳源在前体分散液中抗坏原酸可以将溶液中的三价铁离子还原成二价铁离子，并且起到螯合剂的作用和二价铁离子结合形成螯合物。在最终惰性气氛下煅烧过程中，抗坏血酸会形成原位碳均匀的包覆在材料表面，使材料的导电性能得到极大的改善。
15.本发明所涉及的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法原料来源广、操作简单、可以大规模生产。通过该方法制备得到的改性混合聚阴离子化合物正极材料具有电子电导率高、可逆放电容量高、能量密度高等特点，为钠离子电池的进一步发展奠定了良好的基础。
附图说明
16.图1是本发明的实施例中三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料和对比例中无掺杂的混合焦磷酸铁钠正极材料的x射线衍射图(xrd图)；
17.图2是本发明的实施例中三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料在0.1c的倍率下的充放曲线图；
18.图3是本发明的对比例中无掺杂的混合焦磷酸铁钠正极材料在0.1c的倍率下的充放电曲线图；
19.图4是本发明的实施例和对比例中的混合焦磷酸铁钠正极材料在10c倍率下循环2000圈的循环图；
20.图5是本发明的实施例中三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的扫描电
镜图。
具体实施方式
21.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料、制备及应用作具体阐述。
22.《实施例》
23.在本实施例中，提供了一种三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料。
24.三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料包括三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠和原位碳，三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠为三价铬离子掺杂到晶体材料的晶胞中取代部分二价铁离子得到，原位碳均匀包覆在三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠表面。
25.本实施例还提供了一种三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
26.步骤s1，在100ml烧杯中，将3.636g九水硝酸铁、0.4002g九水合硝酸铬、3g抗坏血酸、1.7255g磷酸二氢铵、1.1899g硝酸钠、0.05g十二烷基硫酸钠和5ml乙二醇溶于50ml去离子水中，搅拌1h，得到均匀分散的前驱体溶液。
27.步骤s2，将均匀分散的前驱体溶液置于恒温油浴锅中在80℃油浴条件下将溶液中的水分蒸干然后90℃真空干燥8h。将干燥后的原料在5％氢气+95％氩气的氛围下以2℃/min的升温速率加热到500℃煅烧，保温10h，即得到三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料na
2.8
fe
1.8
cr
0.2
(po4)p2o7。
28.本实施例还提供了一种三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料在钠离子电池中的应用：
29.将三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料作为钠离子电池正极，应用到钠离子电池中，三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料为本实施例中的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料。
30.钠离子电池正极的制备方法为：将三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料和粘结剂、导电剂混合浆化，并涂覆在集流体上，固化得到钠离子电池正极。
31.《对比例》
32.本对比例中提供了一种混合焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法。
33.本对比例中的混合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法与实施例类似，不同之处在于：
34.步骤s1，在100ml烧杯中，将4.04g九水硝酸铁、3g抗坏血酸、1.7255g磷酸二氢铵、1.2749g硝酸钠、0.05g十二烷基硫酸钠和5ml乙二醇溶于50ml去离子水中，搅拌1h，得到均匀分散的前驱体溶液。
35.其余步骤均与实施例相同。
36.图1是本实施例中三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料和对比例中无掺杂的混合焦磷酸铁钠正极材料的x射线衍射图(xrd图)。
37.如图1所示，三价铬离子掺杂改性前后该物质的xrd图像衍射峰没有发生明显变化可以看出少量的掺杂对材料的纯度没有影响。
38.在本实施例中还对对比例和实施例中得到的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料进行了在0.1c的倍率下的充放电循环测试。
39.图2是实施例中三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料在0.1c的倍率下的充放电曲线图。
40.图3是对比例中混合焦磷酸铁钠正极材料在0.1c的倍率下的充放电曲线图。
41.图4是实施例和对比例中的混合焦磷酸铁钠正极材料在10c倍率下循环2000圈的循环图。
42.如图2～图4所示，实施例制备得到的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料在0.1c时的放电容量为113mah
·
g-1
，接近理论容量119mah
·
g-1
，优于对比例中混合焦磷酸铁钠正极材料(改性前)，说明三价铬离子掺杂对材料容量的提升起到了积极的作用，通过三价铬离子掺杂前后材料在10c倍率下的循环图可以看出，三价铬离子掺杂改性后材料的容量和循环稳定性都有所改善。
43.图5是实施例中三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的扫描电镜图。
44.如图5所示，三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料其形貌较为分散，没有发生大块聚集有助于电解液的充分接触和钠离子的快速扩散。
45.实施例的作用与效果
46.根据本实施例所涉及的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料、制备方法及其在钠离子电池中的应用，因为三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料包括三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠和原位碳，三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠为三价铬离子掺杂到晶体材料的晶胞中取代部分二价铁离子得到，原位碳均匀包覆在三价铬离子掺杂混合焦磷酸铁钠表面。
47.因此，三价铬离子可以和磷酸根和焦磷酸根之间形成牢固的键合，在充放电过程中可以抑制晶胞体积的变化，因此具有化学和热稳定性。另一方面，三价铬离子会扩大晶格体积，拓宽空间，促进钠离子的扩散，同时三价铬离子的掺入还会产生一定量的钠空位，可以在一定程度上改善钠离子在大倍率充放电时的传输速率。其中抗坏血酸既是还原剂又是碳源在前体分散液中抗坏原酸可以将溶液中的三价铁离子还原成二价铁离子，并且起到螯合剂的作用和二价铁离子结合形成螯合物。在最终惰性气氛下煅烧过程中，抗坏血酸会形成原位碳均匀的包覆在材料表面，使材料的导电性能得到极大的改善。
48.上述实施例所涉及的三价铬离子掺杂改性混合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法原料来源广、操作简单、可以大规模生产。通过该方法制备得到的改性混合聚阴离子化合物正极材料具有电子电导率高、可逆放电容量高、能量密度高等特点，为钠离子电池的进一步发展奠定了良好的基础。
49.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。