一种提高NaTi2(PO4)3∥LiMn2O4水系离子电池电化学性能的方法

一种提高nati2(po4)3||limn2o4水系离子电池电化学性能的方法
技术领域
1.本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种提高nati2(po4)3||limn2o4水系离子电池电化学性能的方法。


背景技术：

2.利用有机电解液的离子电池简称为有机系离子电池，利用水溶液电解液的离子电池简称为水系离子电池。相比于有机系离子电池，水系离子电池具有环境友好、倍率性能高、无安全隐患的优点，因而受到了广泛关注(chem.soc.rev.2020,49,180-232)。但是，由于电极材料在水系电解液中的溶解及其与水系电解液发生副反应，导致水系离子电池的循环稳定性较差(nat.chem.2010,2,760-765；energy environ.sci.2016,9,3666-3673)。例如，limn2o
4 (lmo)被广泛用于“摇椅式”水系锂离子电池的正极材料(nano energy 2020,67,104256)，但是脱锂后的lmo能催化电解液析氧反应，降低了电解液的电压上限，从而导致基于lmo 电池性能的恶化(j.am.chem.soc.2010,132,11467-11469)。作为一种nasicon型化合物， nati2(po4)3(ntp)被广泛用于水系离子电池的负极材料(mater.today energy 2020,17, 100432-100452)，但ntp与水接触因自放电反应使得容量衰减很快，从而导致基于ntp电池性能的恶化(electrochim.acta 2017,235,730-739.)。
3.为了提高基于ntp和lmo的水系离子电池的电化学性能，科研工作者发展了多种方法。例如，对电极材料进行表面修饰(electrochim.acta 2017,255,220-229)，减小颗粒尺寸(adv. energy mater.2013,3,290-294.)，控制颗粒形貌(nanoscale 2018,10,958-963)，添加有利于电极/电解液界面形成的添加剂(small 2020,16,2003585)等。其中，有关水系离子电池电解液的研究，受到了广泛关注(adv.energy mater.2020,10,2001386)。
4.科研工作者发现，利用“盐包水”(一种电解质浓溶液)电解液能有效提高水系离子的循环稳定性(science 2015,350,938-943；nat.energy 2016,1,16129)，这归于高浓度的电解质与水分子强烈结合，降低了电解液中水的反应活性。经典“盐包水”电解液为高浓度有机锂盐(如 litfsi、libeti、liotf)，不仅价格高而且环境不友好，这限制其实际应用(nat.energy 2019, 4,269-280)。
5.为了解决这一问题，科研工作者又发展了分子拥挤效应电解液(nat.mater.2020,19, 1006-1011)、离子聚合物包水(nat.commun.2018,9,5320)、局部“盐包水”(angew.chem.int. ed.2021 2021,60,19965-19973)、及低成本饱和浓度的碱金属硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和甲酸盐等电解液(energy environ.sci.2018,11,2876-2883；chem.commun.2019,55, 12817-12820)。上述电解液解决了高浓度氟化物电解液环境不友好、成本高的问题，但由于其离子电导率低，导致利用上述电解液的水系离子电池的倍率性能较差。因此，探寻具有高离子电导率和低水反应活性的新型电解液，不仅有利于提高ntp||lmo的电化学性能，而且具有重要的科学意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种提高ntp||lmo水系离子电池电化学性能的方法。
7.一种提高ntp||lmo水系离子电池电化学性能的方法，包括下列步骤：
8.1)以蒸馏水为溶剂，配制0.5-1mol l-1
li2so4与0.5-1mol l-1
na2so4的混合溶液v ml，得溶液a；
9.2)向溶液a中加入十二烷基硫酸钠(sds)，密封，室温下搅拌10分钟，然后静置，直至变成透明、无气泡混合液，得li2so
4-na2so
4-sds混合水溶液，简写为ln-sds-n；
10.3)以ln-sds-n为电解液，组装ntp||lmo水系离子电池。
11.ntp为nati2(po4)3的简称，lmo为limn2o4的简称。
12.优选的，步骤2)中，所述sds的用量为288.38
×
8.4
×n×
v/1000，其中288.38为sds 的分子量，8.4为sds室温下的临界胶束浓度(cmc)，n＝30-120。密封是为了防止电解液吸潮和落入灰尘。密封步骤使得电解液的质量稳定。
13.本发明通过设计一种能同时降低水反应活性和提高离子电导率的新型电解液，组装 ntp||lmo水系离子电池，容量保持率和循环稳定性得到显著提升。
14.所述ln-sds-n，其中l表示硫酸锂，n表示了硫酸钠，n表示电解液中sds的浓度为其室温cmc(8.4mmol l-1
,biomacromol.2019,20,4361-4369)的倍数。其中n＝30-120。
15.优选的，步骤1)中，其中硫酸锂和硫酸钠的浓度均为0.5mol l-1
。
16.优选的，所述以ln-sds-n为电解液，组装ntp||lmo水系离子电池，步骤如下：
17.a)取适量电极材料粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯，转移至玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基吡咯烷酮，充分研磨后，制得浆体；所述的电极材料粉体，包括ntp粉体、lmo粉体；以 ntp电极材料粉体制备ntp工作电极，以lmo电极材料粉体制备lmo工作电极。
18.b)将浆体均匀涂布在集流体上，然后置于真空干燥箱中，于80℃下干燥12h，得工作电极。
19.c)以ntp工作电极为负极、lmo工作电极为正极，ln-sds-n为电解液，正、负极之间加隔膜，组装r2032型扣式电池。
20.所述ln-sds-n，其在零下15度到室温(25℃)的离子电导率为13-93ms cm-1
。其冰点为-(3-4)℃。其电化学稳定窗口为1.78-2.06v。
21.优选的，所述ln-sds-n，其中n＝75-105；进一步优选的，所述ln-sds-n，其中n＝90。
22.优选的，步骤a)中电极材料粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
23.优选的，步骤b)中集流体为不锈钢丝网或碳布。
24.优选的，步骤b)中工作电极，其中负极上ntp的质量为2
–
3mg cm-2
，正极上lmo 的质量与负极上ntp的质量之比为13:12。
25.优选的，步骤c)中隔膜为whatman
tm gf/a玻璃纤维纸或bh5510型磺化隔膜。
26.优选的，步骤c)中ln-sds-n，其中n＝30、60、90或120。
27.有益效果
28.1、本发明通过制备方法的改进，使得基于ln-sds-n的ntp||lmo水系离子电池，容量保持率和循环稳定性得到显著提升。本发明提供的基于ln-sds-n的ntp||lmo水系离子电
池，在室温1c下循环600圈、2c循环200圈、5c循环400圈、1c循环800圈，如此连续循环2000圈后，放电比容量为28-47ma h g-1
，容量保持率为62-70％。
29.2.利用本发明方法得到的基于ln-sds-90的ntp||lmo水系离子电池，在低温(0℃和-15℃)下，均表现出优异的电化学性能；而以li2so
4-na2so4混合液为电解液的ntp||lmo，在-15℃时不能工作。
附图说明
30.图1为ln-sds-n的lsv曲线图。
31.图2为ln-sds-n的esw曲线图。
32.图3为ln-sds-n的raman光谱图。
33.图4为ln-sds-n的电导率曲线图。
34.图5为ln-sds-n的差示扫描量热曲线图。
35.图6为ln-sds-n的可冻水含量图。
36.图7为室温下ln-sds-90的分子动力学模拟图。
37.图8为室温下ln-sds-0分子动力学模拟图。
38.图9为低温外加电压(2v nm-1
)作用下ln-sds-90分子动力学模拟图：(a)-15℃；(b)
ꢀ‑
10℃；(c)-5℃；(d)0℃。
39.图10为ntp||lmo在室温0.2c下的充放电曲线图。
40.图11为ntp||lmo室温下倍率性能图。
41.图12为ntp||lmo室温下循环稳定性图。
42.图13为ntp||lmo在0℃下的循环稳定性图，电解液为ln-sds-90。
43.图14为ntp||lmo在-15℃下的循环稳定性图，电解液为ln-sds-90。
具体实施方式
44.下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
45.实施例中的硫酸锂、硫酸钠、十二烷基硫酸钠、n-甲基吡咯烷酮购自上海国药集团化学试剂有限公司，whatman
tm gf/a玻璃纤维纸、乙炔黑和聚偏氟乙烯购自淘宝景弘新能源网店，不锈钢丝网购自上海兴安筛网制造厂，碳布购自中国台湾碳能科技公司，bh5510型磺化隔膜购自深圳市格邦科技有限公司，ntp为参照文献(j.alloys compd.2019,782,576-585) 方法自制，lmo购自济宁无界科技有限公司。
46.拉曼(raman)光谱经经过renishaw invia plus拉曼光谱仪检测获得；差热分析经美国ta instruments dsc2500扫描微分量热仪检测获得；流变性能经美国ta dhr-2界面流变仪检测获得；ln-sds-n及ntp||lmo电池的电化学性能经上海辰华chi760e电化学分析仪、武汉蓝电lanhe ct2001a检测获得；理论模拟利用gromacs软件包计算获得。
47.实施例1
48.传统li2so
4-na2so4混合电解液(ln-sds-0)的制备，步骤如下：
49.以蒸馏水为溶剂，配制0.5mol l-1
li2so
4-0.5mol l-1
na2so4混合溶液20ml，得
50.ln-sds-0。
51.实施例2
52.ln-sds-1的制备，步骤如下：
53.1)以蒸馏水为溶剂，配制0.5mol l-1
li2so
4-0.5mol l-1
na2so4混合溶液20ml，得溶液a；
54.2)向溶液a中加入0.048g sds，密封，室温下搅拌10分钟，然后静置，直至变成透明、无气泡混合液，得ln-sds-1。
55.实施例3
56.ln-sds-30的制备，步骤如下：
57.1)以蒸馏水为溶剂，配制0.5mol l-1
li2so
4-0.5mol l-1
na2so4混合溶液20ml，得溶液a；
58.2)向溶液a中加入1.45g sds，密封，室温下搅拌10分钟，然后静置，直至变成透明、无气泡混合液，得ln-sds-30。
59.实施例4
60.ln-sds-60的制备，步骤如下：
61.1)以蒸馏水为溶剂，配制0.5mol l-1
li2so
4-0.5mol l-1
na2so4混合溶液20ml，得溶液a；
62.2)向溶液a中加入2.91g sds，密封，室温下搅拌10分钟，然后静置，直至变成透明、无气泡混合液，得ln-sds-60。
63.实施例5
64.ln-sds-90的制备，步骤如下：
65.1)以蒸馏水为溶剂，配制0.5mol l-1
li2so
4-0.5mol l-1
na2so4混合溶液20ml，得溶液a；
66.2)向溶液a中加入4.36g sds，密封，室温下搅拌10分钟，然后静置，直至变成透明、无气泡混合液，得ln-sds-90。
67.实施例6
68.ln-sds-120的制备，步骤如下：
69.1)以蒸馏水为溶剂，配制0.5mol l-1
li2so
4-0.5mol l-1
na2so4混合溶液20ml，得溶液a；
70.2)向溶液a中加入5.81g sds，密封，室温下搅拌10分钟，然后静置，直至变成透明、无气泡混合液，得ln-sds-120。
71.结果分析
72.图1为ln-sds-n的室温线性扫描伏安图。从图1可以看出，相对于可逆氢电极， ln-sds-n(n≥1)电化学稳定窗口(esw)位于1.78-2.06v，大于ln-sds-0的1.72v。而且，随着n逐渐增加，esw逐渐增大至ln-sds-90的2.06v，然后降低至ln-sds-120的 2.02v(图2)。这归于sds头基与水分子之间氢键的形成能降低水分子的反应活性。lsv 结果表明，ln-sds-n中水分子的定向动力学及sds头基与水分子之间的氢键与sds浓度并不具有线性依赖关系。
73.raman光谱能反应体系中水分子的反应活性。图3为ln-sds-n的raman光谱图。由图3可以看出，当n≥30时，谱图中出现了位于2800-3000cm-1
归属于ch3和ch2基团的伸缩振动峰，表明了sds的存在。重要的是，随着n由1增加至90，位于3000-3800cm-1
的 oh伸缩振动峰，
其强度逐渐降低；而当n由90增加至120时，oh伸缩振动峰强度反而增强了。raman光谱结果表明，ln-sds-90中水的反应活性最低；这与lsv的结果是一致的。
74.利用电化学交流阻抗谱测试了ln-sds-n在室温到零下15℃的离子电导率(图4)。由图4可见，ln-sds-n(n＝60,90,120)的电导率明显高于ln-sds-0和ln-sds-30，也显著高于经典的21m litfsi“盐包水”电解液(图4中21m litfsi用于对比)。此外，ln-sds-n (n＝30,60,90,120)的室温电导率(50-93ms cm-1
)，与10-40m的hcook(46-130ms cm-1
, chem.commun.2019,55,12817-12820)、10-30m的koac(32-90ms cm-1
,chem.commun. 2019,55,12817-12820)和25m lino3(73.8ms cm-1
,angew.chem.int.ed.2021 2021,60, 19965-19973)相当，高于其它低成本“盐包水”和分子拥挤效应的有机氟化物电解液(0.8-25 ms cm-1
,nat.mater.2020,19,1006-1011；science 2015,350,938-943；nat.energy 2016,1, 16129；acs energy lett.2018,3,1769-1770)。
75.表2不同电解液的室温离子电导率比较
[0076][0077]
重要的是，ln-sds-n(n＝30,60,90,120)的低温电导率十分优越。例如在零下15℃时， ln-sds-n(n＝30,60,90,120)的电导率为13-17ms cm-1
，而25m lino3在10℃时的电导率仅为0.016ms cm-1
(angew.chem.int.ed.2021 2021,60,19965-19973)，25m lino3在零下温度没有数据报道。随着温度降低，电导率降低，是普遍规律，因此，在零摄氏度以下， ln-sds-n(n＝30,60,90,120)的电导率远高于25m lino3的电导率。
[0078]
在ln-sds-n(n＝30,60,90,120)中，ln-sds-90在不同温度下的电导率最高。这是由于随着n增加，电解液中的电荷载流子浓度增加，但电解液的粘度也在同时增加。相比于 ln-sds-90，ln-sds-120较低的电导率归于体系粘度的增加，导致sds胶束对阳离子的束缚作用超过了电荷载流子浓度增加对电导率的贡献。
[0079]
水系电解液中可冻水的含量是评价其低温(≤0℃)运行可靠性的重要指标。图5给出了ln-sds-n差示扫描量热曲线。从图5可以看出，随着n增加30，电解液冰点由ln-sds-0 的-2.52℃降低至-4.03℃；而后随着n的增加，电解液冰点逐渐升高至ln-sds-120的
ꢀ‑
3.07℃。这说明，sds的加入有利于降低电解液的冰点，但冰点的降低与sds浓度的增加并不呈线性关系。另外，体系中的硫酸钠和硫酸锂对降低电解液的冰点有重要贡献。例如 sds-90(电解液中不含有硫酸锂和硫酸钠，sds的浓度为90cmc)的冰点为-0.35℃，明显高于ln-sds-90的-3.71℃。因此，ln-sds-n冰点的降低归因于sds与li
+
/na
+
及so
42-的协同作用。依据图5的
数据，可以计算电解液中可冻水的含量。如图6所示，ln-sds-n中可冻水的含量与其冰点的变化趋势是一致的；即，可冻水含量越低，电解液的冰点越低。
[0080]
虽然ln-sds-n的冰点不低于零下4.03℃，但ln-sds-n(n＝30,60,90,120)在零下15℃时仍具有较高的离子电导率。为了解释这一实验结果，我们以ln-sds-90为例进行了分子动力学模拟。模拟计算结果表明，室温ln-sds-90中sds胶束团簇有序排列，形成了定向离子传输通道(图7)，而ln-sds-0在室温下，离子以团簇形式随机分布在电解液中，不能形成定性离子传输通道(图8)。在低温下(-15-0℃)，ln-sds-90中sds与li
+
/na
+
及so
42-离子随机分布，无定向离子传输通道形成；而在电场作用(0.5-2v nm-1
)下，ln-sds-90 中sds胶束团簇有序排列，形成定性离子传输通道，电荷载流子在通道内形成准连续的离子流(图9)，这保证了ln-sds-90在低温下的高离子电导率。
[0081]
实施例7
[0082]
ntp||lmo水系离子电池的组装：
[0083]
1)取适量电极材料粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(质量比8:1:1)，转移至玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基吡咯烷酮，充分研磨后，制得浆体；
[0084]
2)将浆体均匀涂布在不锈钢丝网(集流体)上，然后置于真空干燥箱中，于80℃下干燥12h，得工作电极。
[0085]
3)以ntp工作电极为负极、lmo工作电极为正极，ln-sds-0为电解液，正、负极之间加whatman
tm gf/a玻璃纤维纸隔膜，组装r2032型扣式电池。
[0086]
实施例8
[0087]
ntp||lmo水系离子电池的组装。实施例8与实施例7的不同之处在于，电解液为 ln-sds-1。
[0088]
实施例9
[0089]
ntp||lmo水系离子电池的组装。实施例9与实施例7的不同之处在于，电解液为 ln-sds-30，隔膜为bh5510型磺化隔膜。
[0090]
实施例10
[0091]
ntp||lmo水系离子电池的组装。实施例10与实施例7的不同之处在于，电解液为ln-sds-60，集流体为碳布。
[0092]
实施例11
[0093]
ntp||lmo水系离子电池的组装。实施例11与实施例7的不同之处在于，电解液为 ln-sds-90，隔膜为bh5510型磺化隔膜。
[0094]
实施例12
[0095]
ntp||lmo水系离子电池的组装。实施例12与实施例7的不同之处在于，电解液为 ln-sds-120，集流体为碳布。
[0096]
结果分析
[0097]
图10为以ln-sds-n为电解液，ntp||lmo在室温0.2c(1c＝133ma g-1
)下的充放电曲线。由图10可知，当n等于0、1、30、60、90、120时，ntp||lmo的放电比容量分别为59.4、67.1、62.8、60.9、65.1和55.6ma h g-1
。重要的是，以ln-sds-n(n≥1)为电解液， ntp||lmo充放电的库伦效率明显提高，这意味着ln-sds-n(n≥1)能提高电极反应的可逆性。另外，与ln-sds-n(n＝0,1,30,120)相比，以ln-sds-60和ln-sds-90为电解液，ntp||lmo 在不同电流密
度下的放电比容量显著提升，且在5c下仍具有较高的放电比容量(图11)。这说明，ln-sds-60和ln-sds-90能提高ntp||lmo的倍率性能。
[0098]
图12为ntp||lmo的室温循环稳定性图。由图12可知，以ln-sds-0为电解液， ntp||lmo在1c下循环600圈，放电比容量为17.1ma g-1
，容量保持率仅为26.9％。而以 ln-sds-n(n＝60,90,120)为电解液，在1c下充放电600圈、2c下200圈、5c下400圈、 1c下800圈，连续充放电循环2000圈，ntp||lmo放电比容量分别为40.5、47.1和28.4mag-1
，对应的容量保持率分别为61.9％、70.4％和66.2％。可见，ln-sds-n(n＝60,90,120)能显著提升ntp||lmo的电化学循环稳定性。
[0099]
图13为以ln-sds-90为电解液，ntp||lmo在零度下的循环稳定性图。由图13可知，在1c下600圈、2c下1000圈、5c下2000圈、2c下1000圈、1c下400圈，连续5000 圈循环后，ntp||lmo放电比容量为35.2ma g-1
，容量保持率为93.1％。即使在零下15℃下1c循环200圈、2c下200圈、1c下600圈，连续循环1000圈，ntp||lmo放电比容量为10.7ma g-1
，容量保持率为71.3％(图14)，展示出优良的低温循环稳定性。
[0100]
综上，本发明专利提供一种提高ntp||lmo水系离子电池电化学性能的方法，即首先设计能同时提高离子电导率和降低水反应活性的新型水系电解液，然后以此电解液组装 ntp||lmo水系离子电池。所提供的ntp||lmo水系离子电池，在室温至零下15℃范围内，均能表现优异的电化学性能。