电致发光器件及其制备方法与流程

1.本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种电致发光器件及其制备方法。


背景技术：

2.量子点是一种低维半导体材料，一般由iv、ii-vi、iv-vi或iii-v元素组成。从上个世纪80年代以来，经过30多年的发展，在量子点的制备和应用方面取得了很大的进展。量子点的尺寸一般在2-100nm，三个维度上都受量子限域。由于它自身的量子效应，尺寸限域将引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而展现出不同于宏观体材料的物理化学特性。量子点具有宽的激发光谱和窄的发射光谱，发射光谱可由量子点的尺寸控制。量子点具有较大的斯托克斯位移，优秀的光稳定性、荧光寿命长，生物相容性好等特点，在光电子、太阳能电池以及生物医学方面有着极为广阔的应用前景。
3.量子点作为发光材料的研究是目前最广泛的研究领域。一般而言，量子点的发光机制有两种，光致发光和电致发光。目前而言，光致发光已经在量子点光学膜片上进行了商业化应用，比如有机发光半导体(oled)，而量子点作为一种半导体材料，其电致发光技术尚在实验室研究阶段。运用电致发光技术制备出的材料称为量子点发光二极管(qled)，qled和oled有着类似的结构，一般包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。当施加外加电场作用时，电子和空穴分别经过电子传输层和空穴传输层进入到量子点薄膜发光层，并在此复合发出光子。所以，量子点发光层决定了量子点发光二极管最根本的性能。除此之外，各个功能层之间的传输势垒以及传输速率都会对量子点发光性能造成影响。目前量子点发光二极管的电子传输速率往往高于空穴传输速率一个数量级，电荷注入不平衡往往会造成器件电荷积累严重，热效应和电效应最终导致量子点发光器件的老化以及量子点发光层的淬灭。
4.因此，现有的量子点发光二极管需要改进。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种电致发光器件及其制备方法，该电致发光器件具有较低的电子传输速率，从而整体平衡电子传输速率和空穴注入速率，进而提高电致发光器件的性能。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种电致发光器件，根据本发明的实施例，所述电致发光器件包括：
7.阳极；
8.空穴注入层，所述空穴注入层设在所述阳极上；
9.空穴传输层，所述空穴传输层设在所述空穴注入层上；
10.发光层，所述发光层设在所述空穴传输层上；
11.电子传输层，所述电子传输层设在所述发光层上；
12.阴极，所述阴极设在所述电子传输层上，
13.其中，所述电子传输层包括zno、mgo和mno。
14.根据本发明实施例的电致发光器件，通过将mgo以及mno掺杂在电子传输层zno中，进而形成了一种znmgmno结构。mgo禁带宽度为7.8ev，zno禁带宽度为3.37ev，其中，mg
2+
和zn
2+
具有相近的半径，晶格失配小，通过调节zn和mg的比例使禁带宽度变得可调。此外，mno的禁带宽度为3.6ev，作为掺杂离子可以调节禁带宽度，引入陷阱能级，且mno禁带宽度小于znmgo的禁带宽度，在电子能级跃迁过程中，mno可以捕获电子，从而降低器件的电子传输速率，进而整体平衡电子传输速率和空穴注入速率，提高器件性能。
15.另外，根据本发明上述实施例的电致发光器件，还可以具有如下附加的技术特征：
16.在本发明的一些实施例中，所述电子传输层中zno、mgo和mno的摩尔比为(8～12)：(80～98)：(1～4)。由此，可以有效降低器件的电子传输速率。
17.在本发明的一些实施例中，所述电子传输层的厚度为20～60nm。由此，可以有效降低器件的电子传输速率。
18.在本发明的一些实施例中，所述电子传输层采用以下步骤制备得到：将氧化锌、氧化镁和氧化锰混合，以便得到混合粉末；在惰性气氛下，采用脉冲激光沉积技术将所述混合粉末沉积在硅片上，以便得到电子传输层。由此，可以有效降低器件的电子传输速率。
19.在本发明的一些实施例中，所述硅片的厚度为1～2mm。
20.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述电致发光器件的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
21.(1)在阳极板上旋涂pedot：pss溶液，然后退火，以便在所述阳极板上形成空穴注入层；
22.(2)在所述空穴注入层上旋涂tfb溶液，然后退火，以便在所述空穴注入层上形成空穴传输层；
23.(3)在所述空穴传输层上旋涂含有cdse、zns和正辛烷的qd量子点溶液，然后退火，以便在所述空穴传输层上形成发光层；
24.(4)在所述发光层上的玻璃基板上形成含有zno、mgo和mno的电子传输层；
25.(5)将所述电子传输层上封装阴极板，以便得到所述电致发光器件。
26.根据本发明实施例的制备电致发光器件的方法，通过在阳极板上旋涂pedot溶液，然后退火，即可在阳极板上形成空穴注入层。然后在该空穴注入层上旋涂tfb溶液，然后退火，即可在空穴注入层上形成空穴传输层。接着在空穴传输层上旋涂含有cdse、zns和正辛烷的qd量子点溶液，然后退火，即可在空穴传输层上形成发光层。在发光层上的玻璃基板上进一步形成含有zno、mgo和mno的电子传输层。最后将电子传输层上封装阴极板，即可得到电致发光器件，其中通过将mgo以及mno掺杂在电子传输层zno中，进而形成了一种znmgmno结构。mgo禁带宽度为7.8ev，zno禁带宽度为3.37ev，其中，mg
2+
和zn
2+
具有相近的半径，晶格失配小，通过调节zn和mg的比例使禁带宽度变得可调。此外，mno的禁带宽度为3.6ev，作为掺杂离子可以调节禁带宽度，引入陷阱能级，且mno禁带宽度小于znmgo的禁带宽度，在电子能级跃迁过程中，mno可以捕获电子，从而降低器件的电子传输速率，进而整体平衡电子传输速率和空穴注入速率，由此提高器件性能。
27.另外，根据本发明上述实施例的制备电致发光器件的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
28.在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述退火的温度为140～180℃，退火时间为20～40min。
29.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述退火的温度为100～160℃，退火时间为25～50min。
30.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述退火的温度为70～90℃，退火时间为20～40min。
31.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
32.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
33.图1是根据本发明一个实施例的电致发光器件结构示意图；
34.图2是根据本发明一个实施例的制备电致发光器件的方法流程示意图；
35.图3是根据本发明中采用包括zno、mgo和mno的电子传输层降低电子传输速率示意图。
具体实施方式
36.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
37.在本发明的一个方面，本发明提出了一种电致发光器件，根据本发明的实施例，参考图1，该电致发光器件包括：阳极100、空穴注入层200、空穴传输层300、发光层400、电子传输层500和阴极600。
38.需要说明的是，阳极100为本领域常规材质，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如阳极100为氧化铟锡(ito)。
39.根据本发明的实施例，参考图1，空穴注入层200设在阳极100的表面上。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对空穴注入层200的具体组成进行选择，例如采用pedot：pss。
40.根据本发明的实施例，参考图1，空穴传输层300设在空穴注入层200上远离阳极100的一侧表面上。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对空穴传输层300的具体组成进行选择，例如采用tfb。
41.根据本发明的实施例，参考图1，发光层400设在空穴传输层300上远离阳极100的一侧表面上。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对发光层400的具体组成进行选择，例如采用cdse、zns和正辛烷的qd量子点溶液。
42.根据本发明的实施例，参考图1，电子传输层500设在发光层400上远离阳极100的一侧表面上，并且电子传输层500包括zno、mgo和mno。发明人发现，通过将mgo以及mno掺杂在zno中，进而形成了一种znmgmno结构。mgo禁带宽度为7.8ev，zno禁带宽度为3.37ev，其中，mg
2+
和zn
2+
具有相近的半径，晶格失配小，通过调节zn和mg的比例使禁带宽度变得可调。另外，参考图3，mno的禁带宽度为3.6ev，作为掺杂离子可以调节禁带宽度，引入陷阱能级，
且mno禁带宽度小于znmgo的禁带宽度，在电子能级跃迁过程中，mno可以捕获电子，从而形成的znmgmno结构作为电子传输层可以降低器件的电子传输速率，进而整体平衡电子传输速率和空穴注入速率，提高器件性能。
43.进一步地，上述电子传输层500中zno、mgo和mno的摩尔比为(8～12)：(80～98)：(1～4)。发明人发现，若zno加入量过高，无法起到降低电子传输速率的作用；同时若mgo或mno加入量过高，则会影响zno晶体的形貌特征，从而严重影响zno的电子传输速率，导致无法实现载流子的传输平衡。同时，上述电子传输层500的厚度为20～60nm。发明人发现，若电子传输层500的厚度过低，则会提高电子传输速率，若电子传输层500的厚度过高，则会降低电子传输速率。
44.进一步地，上述电子传输层500采用以下步骤制备得到：将氧化锌、氧化镁和氧化锰按照比例混合得到混合粉末；然后在惰性气氛下，采用脉冲激光沉积技术将混合粉末沉积在硅片上，即可得到电子传输层500。其中，上述硅片的厚度为1～2mm。发明人发现，若硅片的厚度过低，则不能更好地承载电子传输层，且后期将电子传输层剥离出来的难度更大，若硅片的厚度过高，则会提高制作成本。硅片厚度过低，不能更好的承载电子传输层，且后期将电子传输层剥离出来的难度更大，而过厚的硅片会提高制备成本。
45.根据本发明的实施例，参考图1，阴极600设在电子传输层500上远离阳极100一侧的表面上。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对阴极600的具体材质进行选择，例如采用采用al。
46.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述电致发光器件的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
47.s100：在阳极板上旋涂pedot：pss溶液，然后退火
48.该步骤中，在阳极板上旋涂pedot：pss溶液，然后退火，pedot：pss溶液会在阳极板上形成空穴注入层。
49.进一步地，上述退火的时间为20～40min，退火温度为140～180℃。发明人发现，若退火时间过长，会影响膜层表面的形貌和平整度，进而影响效率寿命，若退火时间太短，容易造成溶液挥发不充分，若退火温度过高，会影响膜层表面的形貌和平整度，进而影响效率寿命，若退火温度过低，容易造成溶液挥发不充分。
50.s200：在空穴注入层上旋涂tfb溶液，然后退火
51.该步骤中，在空穴注入层上旋涂tfb溶液，然后退火，tfb溶液会在空穴注入层上形成空穴传输层。
52.进一步地，上述退火的时间为25～50min，退火温度为100～160℃。发明人发现，若退火时间过长，会影响膜层表面的形貌和平整度，进而影响效率寿命，若退火时间太短，容易造成溶液挥发不充分，若退火温度过高，会影响膜层表面的形貌和平整度，进而影响效率寿命，若退火温度过低，容易造成溶液挥发不充分。
53.s300：在空穴传输层上旋涂含有cdse、zns和正辛烷的qd量子点溶液，然后退火
54.该步骤中，在空穴传输层上旋涂含有cdse、zns和正辛烷的qd量子点溶液，然后退火，进而在空穴传输层上形成发光层。
55.进一步地，上述退火的时间为20～40min，退火温度为70～90℃。发明人发现，若退火时间过长，会影响膜层表面的形貌和平整度，进而影响效率寿命，若退火时间太短，容易
造成溶液挥发不充分，若退火温度过高，会影响膜层表面的形貌和平整度，进而影响效率寿命，若退火温度过低，容易造成溶液挥发不充分。
56.s400：在发光层上的玻璃基板上形成含有zno、mgo和mno的电子传输层
57.该步骤中，在发光层上的玻璃基板上形成含有zno、mgo和mno的电子传输层。具体的，通过将zno粉末、mgo粉末和mno粉末混合，以si为衬底，在pld技术下得到复合有金属mg和金属mn的znmgmno结构。发明人发现，通过将mgo以及mno掺杂在电子传输层zno中，进而形成了一种znmgmno结构。mgo禁带宽度为7.8ev，zno禁带宽度为3.37ev，其中，mg
2+
和zn
2+
具有相近的半径，晶格失配小，通过调节zn和mg的比例使禁带宽度变得可调。此外，mno的禁带宽度为3.6ev，作为掺杂离子可以调节禁带宽度，引入陷阱能级，且mno禁带宽度小于znmgo的禁带宽度，在电子能级跃迁过程中，mno可以捕获电子，从而降低器件的电子传输速率，进而整体平衡电子传输速率和空穴注入速率，提高器件性能。
58.需要说明的是，此处针对电子传输层中zno、mgo和mno混合比例以及其厚度等同于上文描述，此处不再赘述。
59.s500：将电子传输层上封装阴极板
60.该步骤中，将电子传输层上封装阴极板，从而得到电致发光器件。
61.根据本发明实施例的制备电致发光器件的方法，通过在阳极板上旋涂pedot溶液，然后退火，即可在阳极板上形成空穴注入层。然后在该空穴注入层上旋涂tfb溶液，然后退火，即可在空穴注入层上形成空穴传输层。接着在空穴传输层上旋涂含有cdse、zns和正辛烷的qd量子点溶液，然后退火，即可在空穴传输层上形成发光层。在发光层上的玻璃基板上进一步形成含有zno、mgo和mno的电子传输层。最后将电子传输层上封装阴极板，即可得到电致发光器件，其中通过将mgo以及mno掺杂在电子传输层zno中，进而形成了一种znmgmno结构。mgo禁带宽度为7.8ev，zno禁带宽度为3.37ev，其中，mg
2+
和zn
2+
具有相近的半径，晶格失配小，通过调节zn和mg的比例使禁带宽度变得可调。此外，mno的禁带宽度为3.6ev，作为掺杂离子可以调节禁带宽度，引入陷阱能级，且mno禁带宽度小于znmgo的禁带宽度，在电子能级跃迁过程中，mno可以捕获电子，从而降低器件的电子传输速率，进而整体平衡电子传输速率和空穴注入速率，由此提高器件性能。需要说明的是，上述针对电致发光器件所描述的特征和优点同样适用于制备电致发光器件的方法，此处不再赘述。
62.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
63.实施例1
64.制备电致发光器件的方法包括如下步骤：
65.(1)在ito玻璃基板上旋涂pedot：pss溶液，旋涂结束后，在150℃下退火30min，得到空穴注入层；
66.(2)在空穴注入层上旋涂tfb溶液，旋涂结束后，在150℃下退火30min，形成空穴传输层；
67.(3)在空穴传输层上旋涂含有cdse、zns和正辛烷的qd量子点溶液，其中，按照cdse和zns总质量20mg分散在1ml正辛烷溶液中的比例制备量子点溶液，旋涂结束后，在80℃下
退火15min，形成发光层；
68.(4)将zno粉末、mgo粉末和mno粉末按照摩尔比10：88：2混合，然后以si为衬底，在压强1.0pa、n2氛围、采用pld技术制备znmgmno结构的薄膜(厚度为50nm)，将具有znmgmno结构的薄膜作为电子传输层附着在发光层上；
69.(5)在电子传输层上封装al阴极板，得到电致发光器件。
70.实施例2
71.将步骤(4)中zno粉末、mgo粉末和mno粉末的摩尔比更换为9：90：3，其余过程同实施例1。
72.实施例3
73.将步骤(4)中zno粉末、mgo粉末和mno粉末的摩尔比为更换为11：96：3，其余过程同实施例1。
74.对比例1
75.将步骤(4)中的zno粉末、mgo粉末和mno粉末替换为zno粉末，其余过程同实施例1。
76.对比例2
77.将步骤(4)中的zno粉末、mgo粉末和mno粉末替换为zno粉末和mgo粉末，其余过程同实施例1。
78.对实施例1-3以及对比例1-2所得到的电致发光器件的el、eqe、电子迁移率、电流效率和寿命进行评价。
79.实施例1-3和对比例1-2所得电致发光器件的评价结果如表1所示。
80.表1实施例1-3和对比例1-2所得电致发光器件的评价结果
[0081][0082][0083]
综合以上测定结果可知，本发明实施例1-3中得到的具有znmgmno结构的电子传输层和对比例1-2中得到的电子传输层相比，电子迁移率大幅下降，从而可以平衡载流子的注入平衡，提高电致发光器件的性能。
[0084]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0085]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。